KR101015076B1

KR101015076B1 - 난연성 올레핀계 수지 조성물

Info

Publication number: KR101015076B1
Application number: KR1020080007550A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 오니시; 마코토 데라모토; 겐 모리시타
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2011-02-16
Also published as: CN101230160A; KR20080070555A; JP2008179741A; CN101230160B

Abstract

과제

UL-94 V-0 의 난연 레벨을 달성하기 위한 브롬계 난연제, 열 팽창성 흑연 및 무기 난연 보조제의 합계가 중량 비율로 30% 를 초과하지 않는 난연성 올레핀계 수지 조성물을 제공한다.

해결 수단

(A) 올레핀계 수지 ;

(B) 열 팽창성 흑연 ;

(C) (a) 하기 식에 나타내는 화합물,

[화학식 1]

(식 중, R 은 -CH₃ 또는 -H,

A 는 -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- 또는 -CH₂- 를 의미한다.)

(b) 브롬 함량 40 중량% 이상의 지환 화합물, 및

(c) 2,4,6-트리스(모노-, 디- 혹은 트리브로모페녹시)트리아진으로 이루어지는 군에서 선택된 브롬계 난연제 단독 또는 그들의 혼합물; 및

(D) 무기 난연 보조제 ;

를 함유하는 난연성 올레핀계 수지 조성물로서, (B) 성분을 1.5∼4.5%, (C) 성분을 5.0∼18.0%, (D) 성분을 1.0∼5.0%, 나머지를 (A) 성분의 중량 비율로 함유하고 있는 조성물.

Description

난연성 올레핀계 수지 조성물{FLAME-RETARDED OLEFIN-BASED RESIN COMPOSITION}

본 발명은 특히 UL 안전 기준 UL-94 V-0 을 만족하는 레벨의 고도의 난연성 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

올레핀계 수지는 내수성, 내약품성, 전기 절연성, 기계 강도가 우수하고, 게다가, 성형 가공도 용이한 점에서, 기계, 전기 기기나 자동차 부품 등 여러 용도에 사용되고 있다. 이러한 용도에는, 올레핀계 수지를 난연화시킬 필요가 있고, 그 때문에, 다양한 방법으로 난연화가 행해지고 있다. 그 중에서도, 난연 효과가 우수하고, 가장 실용적으로 널리 행해지고 있는 것이, 테트라브로모비스페놀 A 나 테트라브로모비스페놀 S, 또 그들의 디브로모프로필에테르 등의 할로겐계 난연제를 첨가하는 방법이다. 올레핀계 수지에 이러한 할로겐계 난연제를 첨가했을 경우, 어느 정도의 난연성을 부여할 수 있지만, 연소시에 수지가 열 분해됨으로써 생성된 저분자량의 액체상의 탄화수소가 적하되는 현상 (드립 현상) 을 방지하는 것은 곤란하다.

난연 규제로서 예를 들어 Underwriters Laboratiries Inc. 의 UL 규제가 있 고, UL-94 를 들 수 있다. UL-94 에 준거한 시험에서 V-0 레벨의 난연성을 달성하기 위해서는, 드립의 억제가 필수가 된다.

지금까지, 폴리프로필렌 30∼80 중량%, 폴리에틸렌 5∼25 중량% 및 분말상의 탤크, 카올리나이트, 셀리사이트, 실리카, 규조토에서 선택된 1 종의 무기 충전제 10∼50 중량% 로 이루어지는 조성물 100 중량부에 대해 데카브롬디페닐에테르 및/또는 도데카클로로도데카히드로디메타노디벤조시클로옥텐 3∼35 중량부를 배합시켜 이루어지는 난연성 수지 조성에 있어서, 그 폴리에틸렌의 작용이 연소시의 용융 적하에 유효하게 도움이 되는 것이 제안되어 있다 (일본 특허공보 소55-30739호).

그러나, 첨가되는 무기 충전재의 양이 물성을 많이 손상시킨다. 또, 팽창 흑연의 배합 처방으로서 예를 들어, W0 03/046071 이 있지만, 열 팽창성 흑연의 첨가량을 5∼13% 필요로 하기 때문에 기계 특성이 크게 저하된다.

이 문헌은 올레핀계 수지의 경우, UL-94 V-0 또는 V-1 을 달성하기 위해서는 열 팽창성 흑연 5∼13.5%, 할로겐계 난연제 4∼22%, 무기 난연제 0∼7.0%, 합계하여 24.3∼40% 를 함유하고, 나머지가 올레핀계 수지가 차지하는 중량 비율의 조성물을 제안하고 있다. 이 조성물의 특징으로서, 3 산화 안티몬과 같은 무기 난연제를 첨가하지 않거나, 또는 첨가한다고 해도 종래 기술보다 감량할 수 있다고 되어 있다.

UL-94 V-0 의 난연성 레벨을 달성하기 위해서는 일정량의 브롬계 난연제와, 용융 적하의 방지에 필요한 첨가제가 필요하다. 말할 필요도 없이 이러한 첨가 성분은 첨가량에 따라 수지 본래의 기계적 물성에 악영향을 미치기 때문에, 난연성 및 적하 방지가 달성되는 한, 첨가량이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

이 요망을 충족시키기 위해서, 본 발명자들은 열 팽창성 흑연과, 특정의 브롬계 난연제와, 무기 난연 보조제를 조합하여 올레핀계 수지에 첨가함으로써, 첨가 성분 토탈의 첨가량을 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명에 의하면,

(A) 올레핀계 수지 ;

(B) 열 팽창성 흑연 ;

(C) (a) 하기 식에 나타내는 화합물,

[화학식 1]

(식 중, R 은 -CH₃ 또는 -H, A 는 -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- 또는 -CH₂- 를 의미한다.)

(b) 브롬 함량 40 중량% 이상의 지환 화합물, 및

(D) 무기 난연 보조제 ;

를 함유하는 난연성 올레핀계 수지 조성물로서, (B) 성분을 1.5∼4.5%, (C) 성분을 5.0∼18.0%, (D) 성분을 1.0∼5.0%, 나머지를 (A) 성분의 중량 비율로 함유하고 있는 조성물이 제공된다.

이 조성물 중의 (B), (C) 및 (D) 성분의 합계는, 조성물 전체의 30 중량% 를 초과하지 않고, WO03/046071 에 개시되어 있는 난연성 올레핀계 수지 조성물의 (B), (C) 및 (D) 성분의 합계 24.3∼40% 와 비교하여 대폭 낮다.

먼저 본 발명의 난연성 올레핀계 수지 조성물의 (A), (B), (C) 및 (D) 성분에 대해 설명한다.

(A) 올레핀계 수지

본 발명의 (A) 올레핀계 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 이소프렌, 부타디엔 등 올레핀의 단독 중합물 또는 2 종류 이상의 공중합물, 및 그 2 종류 이상의 혼합물을 나타낸다. 바람직한 것은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 프로필렌-에틸렌 공중합물, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머이다.

또한, (A) 올레핀계 수지 중에 공중합비가 중량비로 10/90∼98/2 인, 올레핀과 (메트)아크릴산(에스테르)계 모노머, 올레핀과 비닐에스테르계 모노머 혹은 올레핀과 방향족 모노머의 공중합체도 포함한다. 이들 공중합체는 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미 시판되고 있는 것을 포함하여 어떠한 것도 사용할 수 있다. 올레핀과 (메트)아크릴산(에스테르)계 모노머의 공중합체로는, 예를 들어 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-아크릴산 에틸, 에틸렌-아크릴산 부틸, 에틸렌-아크릴산-2-에틸헥실, 에틸렌-메타크릴산, 에틸렌-메타크릴산 메틸, 에틸렌-메타크릴산 프로필, 에틸렌-메타크릴산 부틸의 공중합체 등이 있다. 올레핀과 비닐에스테르계 모노머의 공중합체로는 예를 들어 에틸렌-아세트산 비닐, 에틸렌-프로피온산 비닐, 에틸렌-트리메틸아세트산 비닐의 공중합체 등을 들 수 있다. 올레핀과 방향족 모노머의 공중합체로는, 에틸렌-스티렌, 에틸렌-프로필렌-스티렌, 이소프렌-스티렌, 에틸렌-이소프렌-스티렌, 에틸렌-스티렌-메틸스티렌, 수소 첨가 부타디엔-스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 (A) 올레핀계 수지는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

다른 견지로부터 (A) 올레핀계 수지는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 대표되는 열가소성 플라스틱과, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무로 대표되는 올레핀계 고무로 크게 나누어진다. 에틸렌프로필렌 고무 (EPM) 는 이중 결합을 도입하는 제 3 성분을 함유하지 않지만, EPM 에 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔과 같은 이중 결합을 도입하고, 유황 가류를 가능하게 한 고무는 EPDM 로서 알려져 있다. 열가소성 플라스틱은 사용 온도 (상온) 보다 높은 Tg 를 갖고, 고무는 사용 온도보다 낮은 Tg 를 가진다.

(B) 열 팽창성 흑연

(B) 는, 천연 인편상 그라파이트, 열 분해 그라파이트, 키쉬 그라파이트 등의 분말을, 진한 황산, 질산, 셀렌산 등의 무기산과 농질산, 과염소산, 과염소산 염, 과망간산염, 중크롬산염, 과산화수소 등의 강산화제로 처리하여 그라파이트 층간 화합물을 생성시킨 것으로, 탄소의 층상 구조를 유지한 채로의 결정 화합물이다. 특히, 산 처리를 행한 후, 추가로 암모니아, 지방족 저급 아민, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물로 중화한 것이 바람직하다. 이들은 시판되어 있고, 본 발명에 있어서도 시판품을 사용할 수 있다. 본 발명의 (B) 는 1000℃ 에 있어서의 팽창도가 15∼250cc/g 이상이며, 입경이 80∼325 메시, 팽창 개시 온도가 200∼300℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

(C) 브롬계 난연제

(a) (화학식 1) 에 나타내는 브롬계 난연제

(화학식 1) 에 나타내는 브롬계 난연제의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A 를 염화아릴로 에테르화한 후, 브롬화하는 방법 등이 있다.

(화학식 1) 에 나타내는 브롬계 화합물 중 바람직한 것은, 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 또는 테트라브롬비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 이다. 이들 브롬계 난연제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(b) 브롬 함량 40wt% 이상의 지환 화합물

(b) 의 브롬계 난연제의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 고리형의 알칸폴리엔을, 공지된 방법으로 브롬화하면 얻을 수 있다. 바람직한 것은 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모시클로옥탄, 클로로펜타브로모시 클로헥산 등이 있다.

(c) 2,4,6-트리스(모노-, 디- 혹은 트리브로모페녹시)트리아진

2,4,6-트리스(모노-, 디- 혹은 트리브로모페녹시)트리아진의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디옥산 등의 유기 용매 중에 알칼리 조건 하에서, 염화시아눌을 모노-, 디- 혹은 트리브로모페놀로 에스테르화하는 방법 등이 있다.

(D) 난연 보조제

추가로 난연 보조제를 첨가하여, 난연 성능을 향상시킬 수 있다. 난연 보조제로서 예를 들어, 3 산화 안티몬, 5 산화 안티몬, 산화 주석, 수산화 주석, 주석산 아연, 히드록시주석산 아연, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산 암모늄, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 붕산 아연, 메타붕산 아연, 메타붕산 바륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 3 산화 안티몬이다.

(E) 임의의 첨가 성분

(C) 에 기재된 난연제 이외의 난연제도 수지 조성물의 성능을 저하시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 예를 들어 할로겐 함유 유기 화합물, 할로겐 함유 인산 에스테르, 인산 에스테르, 실리콘 화합물, 수화 금속 화합물 등도 병용해도 된다. 이들은, 시판품을 포함하여, 난연제로서 사용되고 있는 할로겐 함유 유기 화합물이나 할로겐 함유 인산 에스테르, 인산 에스테르, 실리콘 화합물, 수화 금속 화합물 모두를 나타내고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

할로겐 함유 유기 화합물로서, 예를 들어 비스(펜타브로모페닐)에탄, 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 폴리디브로모페닐렌에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 트리브로모네오펜틸알코올, 테트라브롬비스페놀-A, 테트라브롬비스페놀-S, 테트라브롬비스페놀-A-카보네이트 올리고머, 테트라브롬비스페놀-A-비스(2-히드록시디에틸에테르), 테트라브롬비스페놀-A-디알릴에테르, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리에틸렌, 브롬화 폴리카보네이트, 퍼클로로시클로펜타데칸 등을 들 수 있다.

할로겐 함유 인산 에스테르로서, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-브로모클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필-포스페이트 등을 들 수 있다.

인산 에스테르로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 디페닐-크레딜포스페이트, 레조르시놀-비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A-비스(디페닐)포스페이트, 레조르시놀-비스(디크레딜)포스페이트, 비스페놀 A-비스(디크레딜)포스페이트, 레조르시놀-비스(디-2,6-자일레닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

실리콘 화합물로는, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등을 들 수 있다.

수화 금속 화합물로는, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.

금속 비누, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 분산 제, 힌다드페놀계나 아인산 에스테르계 등의 산화 방지제, 디글리시딜비스페놀-A 나 트리스글리시딜이소시아누레이트 등의 에폭시 화합물이나 유기 주석 화합물이나 하이드로탈사이트, 제올라이트 등의 열 안정제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 벤조에이트계나 힌다드아민계 등의 자외선 안정화제, 유리 섬유나 카본 섬유 등의 내충격 개량제, 산화 티탄이나 카본 블랙 등의 착색제, 탤크나 아에로질 등의 충전제, 실리콘계 수지나 불소계 수지 등의 활제 및 적하 방지제, 벤질리덴소르비톨계나 유기산 알루미늄염계 등의 결정핵제, 폴리에테르계나 계면활성제 등의 대전 방지제, 아조디카르복실아미드나 탄산나트륨 등의 발포제, 상용화제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.

본 발명의 조성물의 제조 방법에 대해서는, 통상 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 성형품의 경우, 수지와 브롬계 난연제 및 팽창 흑연을 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 라보프라스트밀, 열 롤로 혼련하고, 사출 성형기나 열 프레스 등에 의해 원하는 성형체를 제조할 수 있다. 또, 혼합 방법에 대해서도 임의이며, 예를 들어 수지와 난연제를 예비 혼합한 후, 필요하면 다른 첨가제를 혼합해도 된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예에 대해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 사용한 원료는 이하와 같다.

(A) 올레핀계 수지

A-1 : EPDM ; Plasmer 1075B (SK Corp.)

A-2 : 폴리프로필렌 ; 토쿠야마 폴리프로 ME230 (토쿠야마 폴리프로 (주))

(B) 열 팽창성 흑연

B-1 : 열 팽창성 흑연 ; 80LTE-110 (에어·워터 케미컬 (주)) 입경 : 80mesh≥, 500℃ 팽창도 : ≥110cc/g, 수분 : ≤2.0%

B-2 : 열 팽창성 흑연 ; 80 LTE-U (에어·워터 케미컬 (주)) 입경 : 80mesh≥, 200℃ 팽창도 : ≥5.0cc/g, 수분 : ≤4.0%

B-3 : 열 팽창성 흑연 ; SYZR802 (산요 무역 (주)) 입경 : 180mesh≥, 500℃ 팽창도 : ≥180cc/g, 팽창 개시 온도 : 180℃

(C) (a) (화학식 1) 에 나타내는 브롬계 난연제

(a) -1 : 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르) ; 피로가드 SR-720 (다이이치 공업 제약 (주))

(a) -2 : 테트라브롬비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필에테르) ; 논넨 PR-2 (마루비시 유화 (주))

(b) 결합 브롬 함유 지환기를 갖는, 브롬 함량 40% 이상의 브롬계 난연제

헥사브로모시클로도데칸 ; 피로가드 SR-103 (다이이치 공업 제약 (주))

(c) 2,4,6-트리스(모노-, 디- 혹은 트리브로모페녹시)트리아진

2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)트리아진 ; 피로가드 SR-245 (다이이치 공업 제약 (주))

(D) 난연 보조제

D : 3 산화 안티몬 ; 피로가드 AN-800(T) (다이이치 공업 제약 (주))

(E) 기타의 첨가 성분

E-1 : 산화 방지제 ; IRGANOX B225 (치바·스페셜티·케미컬즈)

E-2 : 분산제 ; 리케말 S-200 (리켄 비타민 (주))

이상의 성분을 표 1, 표 2 에 나타낸 중량 비율로 배합하였다.

실시예 및 비교예의 시험 방법은 이하와 동일하다.

각종 시험편 작성 방법 : 열 롤로 180℃, 10분 혼련, 열 프레스로 180℃, 3분 프레스 후, 수지 커터로 소정의 시험편으로 잘라내었다.

난연성 시험 : UL-94 수직 연소 시험법에 준거하여 행하였다.

시험편은 : 길이 125mm, 폭 12.5mm, 두께 0.8mm

: 산소 지수법 (LOI) 연소 시험은 JIS K 7201 (구법) 에 준거하여 행하였다.

시험편은 : 길이 80mm, 폭 6.5mm, 두께 3.2mm

표면 경도

(수지 A-1) : ASTM D2240 에 따라 경도를 구하였다.

(수지 A-2) JIS K 7202 에 따라 경도를 구하였다.

결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

버진 수지와 비교하여 경도가 +3% 미만의 것을 ◎, ＋3∼6% 미만을 ○, ＋6% 이상은 × 로 한다.

인장 강도 : ASTM D412 에 따라 구하였다.

버진 수지와 비교하여 인장 강도가 90% 이상 유지되는 것을 ◎, 80 이상∼90% 미만을 ○, 80% 미만은 × 로 한다.

본 발명의 수지 조성물을 사용한 성형체 (실시예 1∼12) 는, 우수한 난연성을 나타내고 있는 것을 분명하게 알 수 있다. 또, 실시예 3, 11, 12 는 분산제를 첨가함으로써 기계 특성이 향상되었다. 비교예 1, 3, 4, 6 은 난연성이 나쁘고, 비교예 2, 5 는 기계 물성이 현저하게 저하되었다.

Claims

(A) 올레핀계 수지 ;

(B) 열 팽창성 흑연 ;

(C) (a) 하기 식에 나타내는 화합물,

[화학식 1]

(식 중, R 은 -CH₃ 또는 -H,

A 는 -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- 또는 -CH₂- 를 의미한다.)

(b) 브롬 함량 40 중량% 이상의 지환 화합물, 및

(c) 2,4,6-트리스(모노-, 디- 혹은 트리브로모페녹시)트리아진으로 이루어지는 군에서 선택된 브롬계 난연제 단독 또는 그들의 혼합물; 및

(D) 무기 난연 보조제 ;

를 함유하는 난연성 올레핀계 수지 조성물로서, (B) 성분을 1.5∼4.5 중량%, (C) 성분을 5.0∼18.0 중량%, (D) 성분을 1.0∼5.0 중량%, 나머지를 (A) 성분의 중량 비율로 함유하고 있는 조성물.
제 1 항에 있어서,

올레핀계 수지 (A) 가 올레핀계 고무인 조성물.
제 1 항에 있어서,

올레핀계 수지 (A) 가 열가소성 플라스틱인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

무기 난연 보조제가 3 산화 안티몬인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로 1% 미만의 중량 비율로 산화 방지제를 함유하고 있는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로 1% 미만의 중량 비율로 분산제를 함유하고 있는 조성물.