JP2003128859A - 難燃スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的少ない添加量において、高い難燃性を
有し、これと熱安定性、耐熱性、流動性、耐衝撃性など
の他の物性とのバランスに優れた難燃スチレン系樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、
（Ｃ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機
化合物、（Ｄ）三酸化アンチモン２〜７重量部、および
（Ｅ）ＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ² ／ｇを有する微粉
末シリカ０．００１〜０．０５重量部を含み、（Ｂ）＋
（Ｃ）が８〜１８重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）
が占める割合が０．９５〜０．３０であることを特徴と
する難燃スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の難燃剤を複合添加
することによる相乗効果で、少ない添加量で良好な難燃
性が達成でき、樹脂本来の持つ特性を悪化させることの
少ない、経済性にも優れた難燃スチレン系樹脂組成物を
提供する。この組成物は、家電製品やＯＡ機器のハウジ
ングや部品等をはじめとした、高度の難燃性を要求され
る成形品の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】スチレン
樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生か
して、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品として広
く使用されている。しかし、これらの用途においては火
災による危険回避のために難燃性の付与が要求される。
これに対して従来からスチレン系樹脂にハロゲン系難燃
剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用されている。
また、近年はそれぞれの用途において耐熱性、熱安定
性、耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。

【０００３】高度の難燃性が要求される代表的な例とし
て、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ−９４垂
直試験におけるＶ−０、５ＶＢおよび５ＶＡがあげられ
る。

【０００４】これに適した難燃化方法として、臭素化芳
香族系難燃剤の添加が報告及び実用化されている。特開
昭５３−１４９２４４号公報にはデカブロモジフェニル
エーテルの添加が報告されている。しかし、ＵＶ安定性
やブリード性に劣る上に、低温燃焼時に毒性のダイオキ
シン類を多量に発生するとの報告もあり安全性に疑問を
持たれている。それに代わるものとして、臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を添加する方法が特開昭６３
−７２７４９号公報に記載されている。しかし、臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＶ-０を達成するた
めには多量に添加する必要があることと樹脂との相溶性
が悪いことより、耐熱性や耐衝撃性等の物性を低下させ
てしまう欠点があり、それを更に改良するための方法が
種々提案されているが十分な解決には至っていない。

【０００５】これに対して、特開平３−３４９７２号公
報には融点２２５〜２３５℃を有するトリス（トリブロ
モフェノキシ）トリアジンの添加が熱安定性、耐光性及
び物理的特性に優れることが報告されている。更には、
この難燃剤と併用使用する方法として、特開平４−３２
５５６４号公報には臭素化エポキシ樹脂、特開平４−３
３５０４８には臭素化エポキシ樹脂と臭素化フタルイミ
ド、特開平６−２６３９３９号公報にはビス臭素化フェ
ノキシエタン、特開平６−３２２２８０号公報には臭素
化ジフェニルアルカンが報告されている。しかしなが
ら、これらの報告においてもＶ-０を達成するには多量
に添加する必要があり、物性が低下したり比重が重くな
るなど樹脂本来の特性が失われてしまうとともに経済性
の点でも劣る。

【０００６】一方、少ない添加量で高度の難燃化が得ら
れる難燃剤としては、特公昭５９−４３０６０号公報や
特公昭６２−３４７８４号公報にはヘキサブロモシクロ
ドデカン、ドイツ特許２１５０７００号にはテトラブロ
モビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）
エーテル、特公昭４６−６８６５号公報にはトリストリ
ブロモネオペンチルホスフェートが報告されている。し
かし、これらは難燃剤の融点が低く分子中に脂肪族系臭
素原子を有するために添加量を増やしてもＶ-０を達成
する事は容易ではないと共に、熱安定性が悪く成形樹脂
を着色させたり、加工時に腐食性ガスを発生させるなど
の問題がある。これらの脂肪族臭素原子を含有する化合
物と臭素化芳香族系難燃剤を併用する方法として、特公
平７−１０９４３号公報にはテトラブロモビスフェノー
ルＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルと臭素
化エポキシ樹脂との併用が、特開平５−２４７３１６号
公報にはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェー
トと臭素化エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールＡポ
リカーボネートが報告されているが、臭素化エポキシ樹
脂を併用しているために、物性の低下が避けられないも
のであった。

【０００７】以上の少量の添加で十分な難燃性を発揮
し、物性を保持するための方法として、特開平１１-３
２３０６４号公報にはトリス（トリブロモフェノキシ）
トリアジンとトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフ
ェートと三酸化アンチモン及び滴下防止剤としてポリテ
トラフロロエチレンを配合することが提案され、比較例
において、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン
とテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロ
モプロピル）エーテルとポリテトラフロロエチレンの組
み合わせでは所望のＶ-０が達成できないことが記載さ
れている。

【０００８】本発明は従来の技術が有するこのような問
題点を解決するため、トリス（ポリブロモフェノキシ）
トリアジンと２，３−ジブロモプロピル基を分子中に含
有する化合物を併用し、更に酸化ケイ素と三酸化アンチ
モンを配合することにより、少ない添加量で高度の難燃
性が達成され、熱安定性、耐熱性、流動性等の物性バラ
ンスと経済性に優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）スチレ
ン系樹脂１００重量部、（Ｂ）トリス（ポリブロモフェ
ノキシ）トリアジン、（Ｃ）２，３−ジブロモプロピル
基を有する含臭素有機化合物、（Ｄ）三酸化アンチモン
２〜７重量部、および（Ｅ）ＢＥＴ表面積３０〜４００
ｍ² ／ｇを有する微粉末シリカ０．００１〜０．０５重
量部を含み、（Ｂ）＋（Ｃ）が８〜１８重量部で、
（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）が占める割合が０．９５〜
０．３０であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組
成物を提供する。

【００１０】本発明に使用するスチレン系樹脂（Ａ）
は、ポリスチレン、α−メチルスチレンとスチレンモノ
マー共重合体等の一般的にスチレン系樹脂と称されるも
のである。本樹脂はその他の成分として少割合のブタジ
エン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水
マレイン酸若しくはその誘導体、イタコン酸等を含んで
も良い。

【００１１】化合物（Ｂ）のトリス（ポリブロモフェノ
キシ）トリアジンは、例えば、２，４，６−トリブロモ
フェノール及び／又は２，４−ジブロモフェノールに代
表されるポリブロモフェノールと塩化シアヌルから容易
に製造することができる。熱安定性の面からは、トリス
置換体純度が９９％以上であり、難燃樹脂物性の面から
融点は２００℃以上のものが特に有効である。

【００１２】２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭
素有機化合物（Ｃ）の例は、クロル化またはブロム化単
環フェノールもしくは双環フェノール類の２，３−ジブ
ロモプロピルエーテルおよびトリス（２，３−ジブロモ
プロピル）イソシアヌレートを含む。例えば１−（２，
３−ジブロモプロポキシ）−２，４，６−トリブロモベ
ンゼン、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４
−ジブロモベンゼン、４，４’−ビス（２，３−ジブロ
モプロピルオキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロ
モビフェニル、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕メタン、１，１
−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−
３，５−ジブロモフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４
−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブ
ロモフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロ
モプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕メタ
ン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオ
キシ）−３，５−ジクロロフェニル〕エタン、２，２−
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，
５−ジクロフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−
ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５
−ジブロモフェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（２，
３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェ
ニル〕スルホン、およびトリス（２，３−ジブロモプロ
ピル）イソシアヌレートなどがこれに該当する。

【００１３】三酸化アンチモン（Ｄ）はハロゲン含有難
燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤として広く用いられ
ている。平均粒径０．４〜１．２μｍのものが樹脂に均
一に分散し易い。

【００１４】微粉末シリカ（Ｅ）は、フュームドシリカ
あるいは含水無晶形二酸化ケイ素とも呼ばれ、平均一次
粒子径は１００ｎｍ以下にあり、ＢＥＴ表面積３０〜４
００ｍ² ／ｇ、かさ密度２０〜２００ｇ／Ｌの範囲のも
のが例えば「アエロジル」の商標名で市販されている。
水に対する挙動によって親水性タイプと疎水性タイプが
あり、どちらのタイプを使用してもよい。

【００１５】スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部あたり
の化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の配合量（Ｂ）＋
（Ｃ）は８〜１８重量部であり、そのうちの化合物
（Ｂ）が占める割合は０．９５〜０．３０である。化合
物（Ｂ）単独で所望の難燃性レベルを達成しようとする
と配合量を多くしなければならず、従って耐衝撃性に悪
影響する。化合物（Ｃ）単独では熱安定性が低い。従っ
て（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物を併用することが必要で
あるが両者の合計（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）の占める比
率が０．９５〜０．３０のとき耐衝撃性および耐熱性を
含む組成物の物性を満足にバランスさせることができ
る。

【００１６】難燃助剤として使用する三酸化アンチモン
（Ｄ）の配合量は難燃性と樹脂の物性保持の面から２〜
７重量部の範囲で配合するのがよい。

【００１７】微粉末シリカ（Ｅ）の配合量は０．００１
〜０．０５重量部が適当であり、あまり少ないと十分な
難燃効果が得られない。あまり多いと樹脂の流動性が悪
化すると共に難燃性が低下する傾向を示すので好ましく
ない。

【００１８】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
例えば、２軸押出機やバンバリーミキサーなどで混練す
る事で製造することができる。その際の成形加工温度は
樹脂温度が２００〜２６０℃で行うのが、樹脂への臭素
系化合物の分散性の点から有効である。化合物（Ｃ）は
ジブロモプロピル基を含有することから、高温では熱分
解して樹脂を着色させたりすることがあるので、それ以
上の高温ではその温度での滞留時間を短くするような配
慮が必要である。

【００１９】本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本
発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を配合するこ
とができる。例えば、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、
離型剤、流動性向上剤や帯電防止剤などである。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
の難燃スチレン系樹脂組成物を具体的に述べるが、例示
は単に説明用のものであって、限定又は制限を意図した
ものではない。

【００２１】実施例１〜４、比較例１〜６ 以下の表１に示すように化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、
三酸化アンチモン（Ｄ）、微粉末シリカ（Ｅ）及び添加
剤をバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに所定量
のスチレン系樹脂（Ａ）を加えて混合した後、２３０℃
に調温された内径２０ｍｍφの押出機で混練し、口径３
ｍｍφのダイスより押し出した。ストランドは冷水をく
ぐらせて冷却した後、ペレタイザーでペレット化し、試
験配合のコンパウンドを作成した。試験片の作成は、２
００℃に調温された射出成形機を用いて射出成形し、難
燃性、熱変形温度、アイゾット衝撃値、熱安定性を評価
した。

【００２２】表中の使用原料の説明 スチレン系樹脂（Ａ）：ＨＩ−ＰＳ、トーヨースチロー
ルＨ−６５０（東洋スチレン（株）製） トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン（Ｂ）：
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキ
シ）−１，３，５−トリアジン）、トリス置換体純度＝
９９．８％、融点=２３１℃ 化合物（Ｃ）−１：２，２−ビス［４−（２，３−ジブ
ロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プ
ロパン、ＳＲ−７２０（第一工業製薬（株）製） 化合物（Ｃ）−２：ビス［４−（２，３−ジブロモプロ
ピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル］スルホン、
ノンネンＰＲ−２（丸菱油化（株）製） 化合物（Ｃ）−３：トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート、ＴＡＩＣ−６Ｂ（日本化成
（株）製） 微粉末シリカ（Ｅ）−１：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥ
Ｔ表面積約２００ｍ² ／ｇ、かさ密度約５０ｇ／ｌ（日
本アエロジル（株）製）、親水性 微粉末シリカ（Ｅ）−２：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２
Ｓ、ＢＥＴ表面積約２２０ｍ² ／ｇ、かさ密度約５０ｇ
／ｌ、トリメチルシリル基表面処理品（デグサ社製）、
疎水性 参考化合物（Ａ）：トリストリブロモネオペンチルホス
フェート、ＣＲ−９００（大八化学工業（株）製） 参考化合物（Ｂ）：末端トリブロモフェノール変性臭素
化エポキシ樹脂、平均分子量１５００、ＴＢ−６０（東
都化成（株）製） Ｓｂ₂ Ｏ₃ ：三酸化アンチモン、ピロガードＡＮ−８０
０（Ｔ）（第一工業製薬（株）製） 滴下防止剤：ＦＡ５００、ポリテトラフロロエチレン
（ダイキン工業（株）製） 酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバスペシャル
ティケミカル社製） 熱安定剤：ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ−２（協
和化学工業（株）製）

【００２３】表中の試験方法の説明 難燃性：ＵＬ−９４垂直試験に従って実施した。試験片
の厚みは１．６ｍｍとした。 ＭＦＲ：メルトフローインデックステスター（型式：１
２０−ＦＷＰ、安田精機製作所製）を使用して測定し
た。温度２００℃、荷重５ｋｇｆ、移動距離４ｍｍの条
件で測定した。 熱変形温度：試験片は、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍ
ｍを使用して、ＪＩＳＫ−６８７１に準じて実施した。
荷重は８．４ｋｇ、０．２６ｍｍ変形に達した時の温度
とした。 Ｉｚｏｄ衝撃値：ノッチ付き、ノッチ長は３．２ｍｍと
して、ＪＩＳＫ−６８７１にしたがって実施した。 落球衝撃値：デュポン式。試験片の厚みは３．２ｍｍと
し、半径１／４インチ球をのせ、３００ｇの錘を落下さ
せた。試験片の裏側に割れの生じない最大の錘落下位置
（高さ）を読んだ。 熱安定性：２６０℃で２０分間射出成形機で滞留させた
後に射出成形して、得られた成形体の着色度合いを滞留
直前に射出成形した成形体との色差で表した。表中の記
号は次のとおり。 ○：ΔＥ＜３（着色が殆ど認められない） ×：ΔＥ＝３〜２０（着色がある） ××：ΔＥ＞２０（激しい着色）

【００２４】

【表１】

【００２５】表１の結果から、実施例の難燃樹脂組成物
は、化合物（Ｂ）単独を配合した比較例樹脂組成物に比
較して耐衝撃性において優れ、化合物（Ｃ）単独を配合
した比較例樹脂組成物に比較して熱安定性において優れ
ていることがわかる。化合物（Ｃ）の代りに参考化合物
（Ａ）を配合した比較例４にあっては難燃性を満足せ
ず、化合物（Ｂ）の代りに参考化合物（Ｂ）を配合した
比較例５の樹脂組成物は耐衝撃性において実施例樹脂組
成物よりも低い。またすべての比較例においては微粉末
シリカ（Ｅ）を配合しなかったが、このことも実施例樹
脂組成物のバランスの取れた物性に影響しているものと
考えられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、 （Ｂ）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン、 （Ｃ）２，３−ジブロモプロプル基を有する含臭素有機
   化合物、 （Ｄ）三酸化アンチモン２〜７重量部、および （Ｅ）ＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ² ／ｇを有する微粉
   末シリカ０．００１〜０．０５重量部を含み、（Ｂ）＋
   （Ｃ）が８〜１８重量部で、（Ｂ）＋（Ｃ）中の（Ｂ）
   が占める割合が０．９５〜０．３０であることを特徴と
   する難燃スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭
   素有機化合物（Ｃ）は、ブロム化もしくはクロル化され
   た単環もしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプ
   ロピルエーテル、およびトリス（２，３−ジブロモプロ
   ピル）イソシアヌレートから選ばれる請求項１の樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】微粉末シリカ（Ｄ）は親水性シリカである
   請求項１の樹脂組成物。
4. 【請求項４】微粉末シリカ（Ｄ）は疎水性シリカである
   請求項１の樹脂組成物。