JPH1024441A

JPH1024441A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法

Info

Publication number: JPH1024441A
Application number: JP18356196A
Authority: JP
Inventors: Mihoko Yamamoto; 美穂子山本; Masanobu Imayoshi; 正暢今▲吉▼
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃剤が樹脂中に均一に分散し、難燃性、
物性のバラツキが極めて少なく、熱履歴の減少により、
熱安定剤の添加量を低く押さえることが出来るため、成
形品外観、熱変色、機械的物性、特に耐衝撃性に優れた
成形品を与えることの出来る難燃性熱可塑性樹脂組成物
の成形品を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、熱安定化剤（Ｄ）
から選ばれる２つ以上の成分からなり、粒状化の際に
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のうち少なくとも１つ以上の成
分はバインダーとなるものから選択され、且つ粒中にお
けるバインダー以外の成分の粒子径が０．０５〜２μｍ
の範囲にある粒状難燃剤組成物（Ｅ）２〜４５重量部を
混合した後、射出成形機中でこれらを溶融混練し、溶融
物を金型内に射出、冷却することを特徴とする難燃性熱
可塑性樹脂組成物の成形品製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃剤が樹脂中に
均一に分散し、難燃性、物性のバラツキが極めて少な
く、熱履歴の減少により、熱安定剤の添加量を低く押さ
えることが出来るため、成形品外観、熱変色、機械的物
性、特に耐衝撃性に優れた成形品を与えることの出来る
難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、難燃性熱可塑性樹脂製の成形品
を得るためには、まず熱可塑性樹脂及び各種難燃剤を溶
融混練し、難燃性樹脂のペレットを製造した後、射出成
形機などを用いて難燃性樹脂の製品を得ていた。しか
し、この方法は、樹脂に数度にわたる熱履歴を与えるた
め、熱劣化、熱変色を生じやすく、これを抑制するため
には熱安定剤、酸化防止剤の添加が不可欠であった。し
かし、これら添加剤による耐衝撃性の低下が甚だしく、
またこれらの熱分解により成形品の外観が低下しやすい
という問題点があった。

【０００３】一方、予備混練を行うことなく、熱可塑性
樹脂及び難燃剤を直接成形機にて成形品を得る場合、難
燃剤は粉末状あるいは液状である場合がほとんどであっ
たため、その取り扱い及び定量性に問題があった。難燃
剤が粉末状である場合には、配合時に粉塵が飛散し易い
ため、作業性が悪いばかりか、作業環境上好ましくな
い。また、熱可塑性樹脂と混合する際の分級により不均
一混合になる場合がある。難燃剤が液状である場合に
は、定量性を上げるため液添用フィーダー等の特別な設
備が必要であった。

【０００４】これらの欠点を解消する手段として、例え
ば、特公平４−２８７４０号公報には、難燃剤及び熱可
塑性樹脂からなる粒状難燃剤が、特開平３−２２７３０
号公報には、難燃化される熱可塑性樹脂の成形加工温度
で溶融する樹脂系難燃剤（Ａ）及び該成形加工温度では
溶融しない難燃剤（Ｂ）から成る熱可塑性樹脂用難燃剤
マスターバッチが記載されている。しかしこれらの難燃
剤マスターバッチはバインダーとして熱可塑性樹脂を含
有しているため、難燃剤の分散性及び難燃性樹脂組成物
の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダ
ーとなる熱可塑性樹脂の組成、分子量を選択する必要が
ある。その結果、多数の難燃剤マスターバッチが必要と
なるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしま
う。さらに、この難燃マスターバッチは耐粉化性には優
れているものの、難燃剤が樹脂によって強固に固められ
ているため、溶融混練を行う場合、しばしば樹脂中へ難
燃剤が均一に分散しにくいという問題点を有していた。
また、特開昭５５−２１４３９号公報では、ハロゲン系
化合物、無機系難燃剤及びその他の無機系化合物を湿式
法にて混合し、成形、乾燥を行うことにより粒状難燃剤
を得る手法を開示している。しかし、この方法は、湿式
混合の際に溶剤を用いた場合には、乾燥工程で粒状難燃
剤同士が再融着しやすいため均一な粒子径を持つ組成物
を得られ難く、また溶剤でない場合には耐粉化性の劣っ
たものとなる。さらに、特開平６−２５６７６３号公報
には、アンチモン酸化物を必須成分とする無機系難燃剤
と脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドよりも低融点を有する
滑剤を含有する粒状難燃剤が記載されている。しかしこ
の粒状難燃剤は、脂肪酸アミド及びそれよりも低融点の
滑剤を含有し、燃焼時、樹脂の滴下を促進するためＵＬ
規格Ｖ−０用途には好ましくない。また、脂肪酸アミド
及び滑剤の融点は熱可塑性樹脂の成形温度に比べ低く、
成形の際にホッパー下のスクリューに融着して分散不良
を起こしやすいという欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、予備混
練を行うと熱安定剤、酸化防止剤をある程度多量に添加
せざるを得ず、そのため機械的物性、特に耐衝撃性の劣
ったものとなり、場合によってはこれらの熱分解によ
り、成形品外観の劣ったものとなる。一方、予備混練を
行わないと、均一な組成のものを得難い。

【０００６】また、各種難燃剤を粒状化して取り扱いや
すくする従来の技術を用いても、配合される樹脂を限定
するため管理が煩雑であり、また難燃剤の分散性に問題
があったため、これを熱可塑性樹脂に配合して直接射出
成形を行い、成形品を得る手法に用いた場合、満足な物
性、難燃性が得られなかったり、ばらついたものになっ
てしまうという問題点があった。本発明は、こうした実
情の下に難燃剤が均一に分散し、物性、あるいは難燃性
にばらつきがなく、機械的物性、とくに耐衝撃性に優れ
る難燃性樹脂組成物の成形品の製造法を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、配合される樹脂を選ばず、また粒状難燃剤組成
物中におけるバインダー以外の成分の分散粒子径をある
範囲になるようにすることにより、運搬、混合、成形機
への供給時には粒形を保持し、射出成形機中における溶
融混練時には即座に破砕、あるいは溶融して難燃剤、難
燃助剤、熱安定剤を樹脂中に均一に分散させる事ができ
る粒状難燃剤組成物を使用して、予備混練を必要とせ
ず、従って熱安定化剤の使用を最小限に押さえることが
可能であるため、機械的物性、特に耐衝撃性に優れる難
燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法を発明するに至
った。

【０００８】すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、
熱安定化剤（Ｄ）から選ばれる２つ以上の成分からな
り、粒状化の際に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のうち少なく
とも１つ以上の成分がバインダーとなるものから選択さ
れ、且つ粒中におけるバインダー以外の成分の粒子径が
０．０５〜２μｍの範囲にある粒状難燃剤組成物（Ｅ）
２〜４５重量部を混合した後、射出成形機中でこれらを
溶融混練し、溶融物を金型内に射出、冷却することを特
徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品製造法に関
する。

【０００９】本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）として
は、例えばホモポリマー、コポリマー及びこれらのゴム
強化タイプが挙げられる。具体的には、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタ
クリレート等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びこれらを
ゴム質重合体で補強したもの、及びこれらのアロイが挙
げられる。

【００１０】難燃剤（Ｂ）とは、常温で液状又は固体
で、樹脂へ添加することにより難燃性を付与することの
出来る公知の化合物を意味し、例えば、ハロゲン系、リ
ン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハロゲン系難燃剤
としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化芳香族ビニ
ル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化
ポリフェニレンエーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチ
オエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジン化合物等が
挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブ
ロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム
化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、
ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポ
リフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキ
サイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノー
ル縮合物、（テトラブロモビスフェノールＡ、そのオリ
ゴマー等）、ブロム化アルキルトリアジン化合物であ
る。また、リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシメチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリクレジルジホスフェート、オクチル
ジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステ
ル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２、
３ジブロモプロピル）２、３−ジクロロプロピルホスフ
ェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビ
ス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等、含
ハロゲン酸エステル等が挙げられる。これらの中でバイ
ンダーとして好ましいのは、テトラブロモビスフェノー
ルＡ及びそのオリゴマーである。これらは１種または２
種以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１１】難燃助剤（Ｃ）とは、難燃剤と併用するこ
とにより一段と優れた難燃性を付与することの出来る公
知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等の酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデ
ン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化スズ、水
酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化
ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、酸化鉄、硫化
亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ましいのは、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデン
である。また、有機系難燃助剤としては、フェノールア
ルデヒドノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等
のフェノールノボラック樹脂、ポリテトラフルオロエチ
レン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中で、バ
インダーとして好ましいものは、ポリテトラフルオロエ
チレンであり、さらに好ましくは粉末状ポリテトラフル
オロエチレンである。これらは１種または２種以上を組
み合わせて用いることが出来る。

【００１２】熱安定化剤（Ｄ）としては、ゼオライト、
ハイドロタルサイト、ホウ酸金属塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸金属塩、有機スズ系化合物が挙げられる。こ
こでいうゼオライトとは、周期律表第Ｉ族、第II族及び
第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む
ゼオライトであって、具体的には一般式（１）Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ（１）（式中、Ｘは０〜６の数を示す。）で示されるＡ型ゼオ
ライトや、Ａ型ゼオライトのＮａを他の金属で置換した
Ｍｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオライト、Ｚｎ置換ゼ
オライト、Ｓｒ置換ゼオライト等が挙げられる。

【００１３】有機スズ系としては、ジブチルスズラウレ
ート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビス
（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマ
レエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ブチルマレエ
ート）、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチル
スズビス（オクチルチオグリコレート）、ジブチルスズ
ビス（オクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチル
スズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−
オクチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）等が挙げられる。これらの中で、バイン
ダーとして好ましいのはジブチルスズジラウレート、ジ
−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレ
ートマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオク
チルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，
Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）であ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【００１４】これら難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、熱
安定剤（Ｄ）から選ばれる２つ以上の成分の混合及び粒
状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば特
開昭６２−２９８４３８号公報記載の方法を用いること
が出来る。尚、ここで言う粒状とは、球形、柱形、ある
いはそれに類似した形を言う。粒状化の際、必要に応じ
て顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など公知の各種添加剤
をその性質を損なわない程度に配合することができる。
本発明においては、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分のうち少な
くとも１つの成分はバインダーとなるものから選択され
る。本発明におけるバインダーとは、粉体と混合するこ
とにより、粒状化した後もその混合物に粒形を保持させ
る賦形剤の役割を持つ成分を言う。また、粒状難燃剤組
成物中のバインダー成分の割合は、０．０２〜９０重量
％、好ましくは０．０２〜７０重量％、更に好ましくは
０．０３〜５０重量％である。

【００１５】粒状難燃剤組成物中におけるバインダー以
外の成分の粒子径は０．０５〜２μｍである。これが
０．０５μｍ未満であるとバインダーを多量に必要と
し、また溶融混練の際には粒状難燃剤組成物がホッパー
下に付着し、安定に供給することが困難となる。また、
これが２μｍを越えると、粒状難燃剤組成物の強度が低
くなり、耐粉化性の劣ったものとなる。

【００１６】熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、粒状難燃剤
組成物（Ｅ）の添加量は２〜４５重量部、好ましくは５
〜４０重量部である。これが２重量部未満であると、得
られた難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性は不充分であ
り、４５重量部を越えると、耐衝撃性の劣ったものとな
る。これらを混合し、射出成形を行う際、必要に応じて
難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など
各種添加剤をその物性を損なわない程度に配合すること
が出来る。熱可塑性樹脂と粒状難燃剤組成物、及び必要
に応じてその他の添加剤を配合し、タンブラーなどでミ
キシングを行った後、溶融混練を行うことが好ましい。
この操作により、さらに均一性に優れた難燃性熱可塑性
樹脂組成物の成形品を得ることが出来る。

【００１７】射出成形に用いる成形機に特に制限は無い
が、ミキシングノズル、あるいはダルメージタイプ、ピ
ンタイプ、パイナップルミキシングタイプ、キャビティ
トランスファタイプ、スロットルドスクリュータイプ、
スタティックミキサータイプ、バリスターリングタイ
プ、ユニオンカーバイドミキシングタイプ等のミキシン
グユニットを持つスクリューを備えた成形機を用いるこ
とが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】

【００１９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその
範囲を限定されるものではない。

【００２０】参考例１粒状難燃剤組成物（Ｅ−１）の
製造三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）３重量
部、粉末テトラブロモビスフェノールＡ１９重量部、ブ
チルスズマレエート系熱安定剤（ｄ²⁵＝１．２６〜１．
２９、ｎ²⁵＝１．５０〜１．５２）０．５重量部、粉末
ポリテトラフルオロエチレン０．０５重量部をヘンシェ
ルミキサーに入れ、非加熱条件下で高速で３分間程度混
合攪拌し、一般粉末ロール型押し出し造粒機（円板ダイ
ス：ダイス穴径２．５ｍｍ）で非加熱条件下で造粒し、
径２．５ｍｍ、長さ２．５〜３．５ｍｍの円柱形ペレッ
トを得た。

【００２１】このペレット３０ｇをΦ６０ｍｍ、長さ６
０ｍｍの筒形容器に入れ、振とう機にて、水平振とう、
振とう幅：４０ｍｍ、振とう数：２４０回／ｍｉｎの条
件で２分間振とうを行った。その後、ペレットを２２メ
ッシュの篩いにかけ、下記の式より耐粉化率を計算し
た。その結果、耐粉化率は９６．４％であった。また、
粒状難燃剤組成物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
にて観察を行ったところ、分散粒子の粒子径は全て０．
１〜１μｍの範囲内にあった。

【００２２】耐粉化率（％）＝Ｗ₁／Ｗ₀×１００Ｗ₁：篩いに残ったペレットの重量Ｗ₀：振とう前のペレットの重量参考例２粒状難燃剤組成物（Ｅ−２）の製造三酸化アンチモン３重量部、及び粉末テトラブロモビス
フェノールＡ１９重量部を瑪瑙製ボールミルにて微粉末
化したもの、及びブチルスズマレエート系熱安定剤（ｄ
²⁵＝１．２６〜１．２９、ｎ²⁵＝１．５０〜１．５２）
０．５重量部、粉末ポリテトラフルオロエチレン０．０
５重量部を例１と同様に粒状難燃剤組成物の製造を行っ
た。耐粉化率は７８％であった。また、粒状難燃剤組成
物中の分散粒子径は、０．０３μｍの粒子を多量に含有
していた。

【００２３】実施例１下に示すＡＢＳ樹脂４５重量部、ＡＳ樹脂５５重量部、
及び粒状難燃剤組成物（Ｅ−１）２２．５５重量部をタ
ンブラーで混合した後、ユニオンカーバイドミキシング
ユニットを持つスクリューを備えた射出成形機のホッパ
ーに入れ、射出成形を行った。物性測定用試験片はシリ
ンダー温度２４０℃、金型温度４５℃、また燃焼性測定
用試験片はシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃に
て作成し、作成開始時から経時的に、開始品、中間品、
最終品とした。尚、物性及び燃焼性は以下の方法で評価
した。その結果を表１に示す。

【００２４】ＡＢＳ樹脂：ＢＤゴム含有量＝３０．１重量％ＢＤゴムを除く樹脂成分中におけるＡＮ含有量＝２５．６重量％〃平均分子量Ｍｗ＝１１．２×１０⁴ 形状＝直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱形ＡＳ樹脂：ＡＮ含有量＝２５．４重量％平均分子量Ｍｗ＝１４．０×１０⁴ 形状＝直径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱形分子量はＧＰＣにて測定し、ポリスチレンを標準サンプ
ルとして検量線法により求めた。測定条件は以下の通り
である。

【００２５】測定機器：東ソー（株）社製カラム：東ソー（株）社製Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０
００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、及びＧ６０００ＨＸＬ
を直列に接続展開溶媒：テトラヒドロフラン流速：１ｍｌ／ｍｉｎＢＤ、ＡＮ含有量は、ＦＴ−ＩＲにより検量線法にて求
めた。

【００２６】測定機器：ＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ
７０００測定サンプル：コンプレッション成形により厚さ３０μ
ｍフィルムを作成（１）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）ＡＳＴＭＤ−２５６の方法に準じて測定した。

【００２７】（ノッチ付き、試験片厚さ１／４インチ）（２）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ−７９０の方法に準じて測定した。

【００２８】（３）燃焼性ＵＬ９４、試験片厚さ１／８、１／１２インチ、Ｖ−０
ランクを判定する。

【００２９】実施例２実施例１におけるＡＢＳ樹脂の形状を厚さ１ｍｍ、径２
５ｍｍの円形板とした以外は実施例１と同様に試料を作
成、評価を行った。

【００３０】比較例１実施例１で用いたＡＢＳ樹脂ペレット４５重量部、ＡＳ
樹脂ペレット５５重量部、三酸化アンチモン（平均粒
径：０．７９μｍ）３重量部、粉末テトラブロモビスフ
ェノールＡ１９重量部、ブチルスズマレエート系熱安定
剤（ｄ²⁵＝１．２６〜１．２９、ｎ²⁵＝１．５０〜１．
５２）１．５重量部、及び粉末ポリテトラフルオロエチ
レン０．０５重量部を池貝（株）社製ＰＣＭ３０押出機
（２軸同方向押出機、φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）
で、ホッパー下温度１５０℃、ダイス温度２４０℃にて
溶融混練し、造粒した。この時得られたペレットを、実
施例１と同様の条件で、射出成形機にて物性測定用及び
燃焼性試験用試験片を作成した。

【００３１】比較例２粒状難燃剤組成物（Ｅ−２）を使用する以外は、実施例
１と同様に試料を作成、評価した。結果を表１、２に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上説明してきたことから明らかなよう
に、本発明の製造法によれば樹脂中に難燃剤が均一に分
散し、物性、難燃性のばらつきのない難燃性熱可塑性樹
脂組成物の成形品を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 27/18 ＬＧＢＣ０８Ｌ 27/18 ＬＧＢ 55/02 ＬＭＥ 55/02 ＬＭＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、熱安定化剤（Ｄ）
から選ばれる２つ以上の成分からなり、粒状化の際に
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のうち少なくとも１つ以上の成
分はバインダーとなるものから選択され、且つ粒中にお
けるバインダー以外の成分の粒子径が０．０５〜２μｍ
の範囲にある粒状難燃剤組成物（Ｅ）２〜４５重量部を
混合した後、射出成形機中でこれらを溶融混練し、溶融
物を金型内に射出、冷却することを特徴とする難燃性熱
可塑性樹脂組成物の成形品製造法。