JP6128926B2 - 難燃剤マスターバッチ、その製造方法、及びそれを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために使用される難燃剤マスターバッチ及び、この難燃剤マスターバッチとスチレン系樹脂を使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法及びその成形品の製造方法に関するものである。特に、ＵＬ難燃規格Ｖ−２のスチレン系難燃性樹脂組成物を得るための難燃剤マスターバッチとそれを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法である。

スチレン系樹脂は、その特性を生かした広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与した難燃性樹脂はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、液晶テレビ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。

昨今、ＯＡ機器や家電製品の分野では、プラスチック部品の大型化に対応するため、大型成形機を使用したホットランナー成形法やガスアシストインジェクション法等が適用される。このため、使用される樹脂には、難燃性以外に優れた成形性が要求される。
このように、多岐の分野に使用されるので、ＵＬ難燃規格の難燃性レベルでも５Ｖ，Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢのいずれが要求されるのか、加えて耐熱性、流動性、耐衝撃性等の全て物性が一定の水準以上を満たさなければならないのか、あるいはこれらの特性の中で難燃性に加えて特に耐熱性が必要なのか、特に耐衝撃性が必要になるのか、など用途によって多用な特性が必要とされる。

従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されている。中でも、安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が難燃剤として多く使用されている。代表的なものとしては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化トリアジン、臭素化エポキシ、又は臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖したものが使用される。

近年、経済性や作業環境性等の点から、スチレン系樹脂を難燃化する方法として、予め、高濃度な難燃剤と難燃化助剤を押出機にてスチレン系樹脂と溶融混合してマスターバッチ化を行い、得られたマスターバッチとスチレン系樹脂を使用して所望な物性や難燃性を有したスチレン系難燃性樹脂組成物を製造する方法が増えている。難燃剤マスターバッチの技術として、特許文献１〜３が挙げられる。

特開２００５−２８１３２７号公報 特開平１０−７８５５号公報 特開平８−１０９２６９号公報

ところで、難燃剤としては、臭素系難燃剤が使用されることが多いが、臭素系難燃剤の中にはスチレン系樹脂や他の添加剤よりも低い温度で溶融してしまい、均一な溶融混合を妨げ、分散不良やベントアップ、ストランド切れ等の押出挙動を悪化させるものがある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、製造時の押出性に優れ且つ均一性に優れた難燃剤マスターバッチ、及びその製造方法を提供するものである。

本発明によれば、（Ａ）スチレン系樹脂９４乃至５０質量部、（Ｂ）臭素系難燃剤１０乃至５０質量部、（Ｃ）難燃化助剤１乃至８質量部を含有し、かつ、（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）タルク０乃至５質量部を含有することを特徴とする組成物からなる難燃剤マスターバッチが提供される。

このような組成を有する難燃剤マスターバッチは、製造時の押出性に優れ及び均一性に優れており、この難燃剤マスターバッチを用いれば難燃性及び機械強度に優れスチレン系難燃性樹脂組成物を比較的容易に製造することができる。

この難燃剤マスターバッチの製造方法は、特に限定されないが、（Ａ）スチレン系樹脂９４乃至５０質量部、（Ｂ）臭素系難燃剤１０乃至５０質量部、（Ｃ）難燃化助剤１乃至８質量部を含有し、かつ、（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）タルク０乃至５質量部を含有することを特徴とする組成物を二軸押出機を用いて溶融混合して得られる樹脂組成物を排出する工程を備える難燃剤マスターバッチの製造方法であって、前記二軸押出機は、上流側端部に位置する第一の原料投入口から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口までの間に、上流側から、第二の原料投入口と、ニーディングディスクと、第一の真空ベントと、第二の真空ベントを備え、（Ｂ）臭素系難燃剤は、第二の原料投入口から投入し、前記二軸押出機のスクリュー径をＤ、第一の原料投入口と第二の原料投入口の間の距離をＬ１、第二の原料投入口と第一の真空ベントの間の距離をＬ２としたとき、Ｌ１／Ｄは、１０〜２０であり、Ｌ２／Ｄは、８〜２０であり、前記二軸押出機のモータ負荷をＺ（ｋＷ）、前記樹脂組成物の排出速度をＱ（ｋｇ／ｈｒ）としたとき、Ｚ／Ｑは、０．０９〜０．１８である、難燃剤マスターバッチの製造方法が好適である。

難燃剤マスターバッチを製造する際の押出性をより高め、且つより均一性に優れた難燃剤マスターバッチを得るべく鋭意検討を行ったところ、（１）難燃剤マスターバッチの組成を特定のものにすること、（２）二軸押出機を用いて溶融混合を行うこと、（３）臭素系難燃剤を第二の原料投入口から投入すること、（４）Ｌ１／Ｄを１０〜２０とし、Ｌ２／Ｄを８〜２０とすること、（５）Ｚ／Ｑを０．０９〜０．１８とすることの５つの要件が充足された場合に初めて、その相乗効果によって、押出性及び難燃剤マスターバッチの均一性が大きく向上した。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、（Ａ）スチレン系樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂である。
好ましくは、（Ｂ）臭素系難燃剤は、臭素化トリアジン化合物である。
好ましくは、前記臭素化トリアジン化合物が、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである。
好ましくは、（Ｃ）難燃化助剤が、三酸化アンチモンである。
好ましくは、上記記載の難燃剤マスターバッチ（Ｉ）１５乃至９０質量部と、スチレン系樹脂（ＩＩ）８５乃至１０質量部とを溶融混合する工程を備え、
難燃剤マスターバッチ（Ｉ）とスチレン系樹脂（ＩＩ）は、これらの合計量１００質量部に対して（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量が５〜１０質量部となるように溶融混合される、スチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法である。
好ましくは、前記溶融混合は、押出機を用いて行う。
好ましくは、前記スチレン系難燃性樹脂組成物は、ＵＬ−９４に基づく難燃性の評価がＶ−２である。

本発明によれば、二軸押出機を使用して特定の製造条件で押出することによって、臭素系難燃剤を含む難燃剤マスターバッチを作製することができる。また、その難燃剤マスターバッチを使用することによって、それぞれ多岐に渡るスチレン系難燃樹脂組成物を別フィード付きの二軸押出機を大小多数備えることなく、それぞれの目的にあったスチレン系難燃性樹脂組成物を製造することができる。
得られたスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度、耐熱性、流動性等の物性バランスに優れ、溶融混合に単軸押出機を使用して得た組成物でも容易に目的の成形品が得られ、成形品の外観も良好である。

本発明の製造工程を示す模式図である。

本発明の難燃剤マスターバッチは、（Ａ）スチレン系樹脂９４乃至５０質量部、（Ｂ）臭素系難燃剤１０乃至５０質量部、（Ｃ）難燃化助剤１乃至８質量部を含有し、かつ、（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）タルク０乃至５質量部を含有することを特徴とする組成物からなる。

このような難燃剤マスターバッチの製造方法は、特に限定されないが、以下に示す方法によれば、製造時の押出性が優れており、かつ均一性が非常に優れた難燃剤マスターバッチを得ることができる。

図１は、本発明の製造方法で使用する二軸押出機１の模式図である。以下、この二軸押出機１を用いて難燃剤マスターバッチを製造する方法について説明する。

二軸押出機１は、上流側端部に位置する第一の原料投入口２から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口６までの間に、上流側から、第二の原料投入口３と、ニーディングディスク７と、第一の真空ベント４と、第二の真空ベント５を備える。（Ｂ）臭素系難燃剤は、第二の原料投入口３から投入する。その他の成分は、第一の原料投入口２から投入することが好ましいが、第二の原料投入口３から投入してもよい。

また、二軸押出機１のスクリュー径をＤ、第一の原料投入口２と第二の原料投入口３の間の距離をＬ１、第二の原料投入口３と第一の真空ベント４の間の距離をＬ２としたとき、Ｌ１／Ｄは、１０〜２０であり、Ｌ２／Ｄは、８〜２０である。さらに、二軸押出機１のモータ負荷をＺ（ｋＷ）、樹脂組成物の排出速度をＱ（ｋｇ／ｈｒ）としたとき、Ｚ／Ｑは、０．０９〜０．１８である。

（Ｂ）臭素系難燃剤を第一の原料投入口２から投入したり、Ｌ１／ＤやＬ２／Ｄ値が小さすぎたり大きすぎた場合、押出不可、あるいはベントアップやストランド切れ等が発生し、押出挙動が悪化する。Ｌ１／Ｄは、好ましくは１４〜２０であり、具体的には例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｌ２／Ｄは、好ましくは１１〜２０であり、具体的には例えば、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

また、Ｚ／Ｑが小さすぎたり大きすぎても分散不良や難燃剤の熱劣化、ベントアップ発生やストランド切れ等の押出挙動が悪化してしまうため、均一な溶融混合ができなくなる。

第二の原料投入口３には、サイドフィーダーを設置して（Ｂ）臭素系難燃剤を投入されることが望ましい。

ニーディングディスク７の具体的な構成は、特に限定されず、一般的な構成のものが利用可能であり、例えば、以下に示すニーディングディスク（１）と（２）をそれぞれ２個以上と、ニーディングディスク（３）と右スクリュー（４）をそれぞれ１個以上を組み合わせてなるユニットを１組以上配置してなるものが利用可能である。
ニーディングディスク（１）〜（３）：それぞれ位相角４５度、９０度、１３５度であり、Ｌ／Ｄ＝０．２５〜０．８（好ましくは０．３〜０．５）
右スクリュー（４）：Ｌ／Ｄ＝０．５〜１．５（好ましくは０．８〜１．０）のフルフライトスクリュー
但し、位相角とは隣合う２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｌはニーディングディスクの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）を表す。

本発明の難燃剤マスターバッチは、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤を含有し、好適には、特定な構造及び特定な製造条件を有する二軸押出機を使用して製造される。

本発明の難燃剤マスターバッチに使用する（Ａ）スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂を使用するのが好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。マトリックス部分の分子量については特に制限はないが、難燃剤マスターバッチを製造する際又は難燃剤マスターバッチとしての機能を発揮する際に、マトリックス部分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）で０．５５乃至０．８５であることが好ましい。ゴム含有量については特に制限はないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される５乃至１５質量％が好ましい。また、ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限はないが、０．４乃至６．０μｍが好ましい。これらの数値範囲を逸脱することは難燃剤マスターバッチとしての機能が発揮されにくいので好ましくない。
更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。

上記に挙げた芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンであり、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、又はこれらの混合物を挙げることができる。特にスチレンが最も好適である。

また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等が挙げられ、中でもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。なお、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するポリブタジエンゴムを意味する。また、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が好ましくは１０乃至４０重量％であるポリブタジエンゴムを意味する。ゴム状重合体としては、いずれも使用することが出来る。

また、必要に応じて、ゴム変性スチレン系樹脂に、ランダム構造のスチレン−ブタジエン樹脂、ブロック構造のスチレン−ブタジエン樹脂などを混合して使用してもよい。スチレン−ブタジエン樹脂の混合量は、スチレン−ブタジエン樹脂に依存するゴム含有量がゴム変性スチレン系樹脂における全ゴム含有量中に占める割合として、その２５質量％以下となるように混合することが好ましい。なお、先に記載したように、全ゴム含有量はゴム変性スチレン系樹脂中では、５乃至１５質量％であることが好ましい。

本発明で使用する（Ａ）スチレン系樹脂の含有量は、難燃剤マスターバッチにおける（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、９４乃至５０質量部が好ましく、さらに好ましくは８５乃至６３質量部である。含有量が５０質量部未満であると、難燃剤が多くなり、ベントアップやストランド切れ等が発生して安定した製造が出来なくなる。含有量が９４質量部を超えると樹脂成分が多くなり、難燃性能が劣ることになる。その結果、スチレン系難燃性樹脂組成物を得るのに難燃剤マスターバッチの添加量を増やさなければならないので、難燃剤マスターバッチとしての効率が劣ることになる。

また、本発明には、（Ｂ）臭素系難燃剤を使用する。（Ｂ）臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどの臭素化トリアジン化合物、臭素化エポキシ、又は臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖したものなどが挙げられ、難燃性付与効果の観点から臭素化トリアジン化合物が好ましい。また、（Ｂ）臭素系難燃剤の融点は、特に限定されず、例えば２００〜４００℃であるが、本発明は、低融点の臭素系難燃剤を利用する場合でも均一混合が可能であるという点に特徴を有するので、その観点から融点は２００〜２６０℃が好ましい。このような低融点の臭素系難燃剤を用いて高濃度難燃剤マスターバッチを製造した場合、押出機前段で、臭素系難燃剤がスチレン系樹脂や他の添加剤よりも先に溶融してしまい、均一な溶融混合が出来なくなり、分散不良が発生したり、難燃剤の熱劣化により所望の難燃性を得られなくなったり、また、ベントアップやストランド切れ等の押出挙動が悪化して、最悪な場合、押出が不可となっていた。そこで本発明者らは、このような低融点の臭素系難燃剤を用いる場合でも安定した押出を可能とすべく、本発明を完成させた。

難燃剤マスターバッチにおける（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、該（Ｂ）難燃剤の含有量は、難燃剤マスターバッチとしての機能性、経済性の観点から、１０乃至５０質量部が好ましく、さらに好ましくは１３乃至４０質量部である。含有量が１０質量部未満であれば、難燃性能が劣り難燃剤マスターバッチの添加量を増やさなければスチレン系難燃性樹脂組成物の難燃性が劣ることになり、難燃剤マスターバッチとしての経済効果が低い。含有量が５０質量部を超えると難燃剤が多くなりベントアップやストランド切れ等が発生して安定した製造が出来なくなる。

さらに、本発明において使用される（Ｃ）難燃化助剤は、（Ｂ）臭素系難燃剤の難燃効果をさらに高める働きをする。難燃化助剤は、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等のホウ素系化合物、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ系化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、硫化亜鉛等の亜鉛系化合物を使用してもよい。なかでも、三酸化アンチモンが好適である。
本発明で、難燃剤マスターバッチにおける前記（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｃ）難燃化助剤の含有量は、１乃至８質量部であり、好ましくは１乃至６質量部である。含有量が１質量部未満であれば、スチレン系難燃性樹脂組成物とした場合、難燃効果を高める効果が小さい。含有量が８質量部を超えると、スチレン系難燃性樹脂組成物とした場合、シャルピー衝撃強度も劣るようになり、燃焼時のグローイング挙動を高めるので好ましくない。

さらに、本発明では、無機化合物として（Ｄ）タルクを使用しても良い。但し、本発明ではタルクを使用しなくても難燃剤マスターバッチ製造が可能である。タルクを配合する場合はタルクの粉塵対策用に集塵機を備えるのが好ましい。難燃剤マスターバッチにおける前記（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）タルクの含有量は、０乃至５質量部が好ましい。含有量が５質量部を超えると、スチレン系難燃性樹脂組成物のシャルピー衝撃強度を低下させるので好ましくない。

また、本発明の難燃剤マスターバッチを得るのに、さらに添加剤として着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤等を目的に合わせて混合することができる。

例えば、スチレン系難燃性樹脂組成物は、着色成形品として黒色物が多いので、本発明では、顔料としてカーボンブラックを必要に応じて混合して難燃性マスターバッチとすることができる。

また、難燃剤マスターバッチを製造する際の製造の容易性、また難燃剤マスターバッチを使用してスチレン系難燃性樹脂組成物を製造する際の製造の容易性、強度アップ等の観点から、滑剤としてポリオレフィン系ワックス、高級脂肪酸アミド、及び高級カルボン酸金属塩等を適宜使用することができる。

次に、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物について述べる。
なお、スチレン系難燃性樹脂組成物を得るのに使用するスチレン系樹脂をスチレン系樹脂（ＩＩ）、またこれまで詳述した難燃剤マスターバッチを難燃剤マスターバッチ（Ｉ）と以下称する。
スチレン系難燃性樹脂組成物を得るの使用するスチレン系樹脂（ＩＩ）は、難燃剤マスターバッチ（Ｉ）で詳述した（Ａ）スチレン系樹脂と同様のものが使用出来るが、同一組成、同一種類のものである必要はない。勿論同一のものであっても良い。ゴム変性スチレン系樹脂及び／又は芳香族ビニル重合体が好ましく使用される。

難燃剤マスターバッチ（Ｉ）とスチレン系樹脂（ＩＩ）の配合比は、（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量が５〜１０質量部の範囲になるよう変量することができ、且つ難燃剤マスターバッチ（Ｉ）１５乃至９０質量部とスチレン系樹脂（ＩＩ）８５乃至１０質量部の割合で配合することが必要である。特に、難燃剤マスターバッチ（Ｉ）２０乃至５５質量部とスチレン系樹脂（ＩＩ）８０乃至４５質量部の割合で配合することが好ましい。更に、このスチレン系難燃性樹脂組成物に対して、他の添加剤を配合することができる。
本発明の製造方法で得られるスチレン系難燃性樹脂組成物の難燃性は米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号（以下、ＵＬ−９４と略記する。）の垂直燃焼試験方法に準拠する評価において、Ｖ−２である。

また、スチレン系難燃性樹脂組成物を得るのに一般的に使用する添加剤として難燃化助剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤等を目的に合わせて、そのままの形態で、或いは難燃剤マスターバッチに事前に添加して供給することもできる。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法で使用する溶融混合の方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の方法を採用することが可能であるが、単軸押出機、二軸押出機の溶融押出機を使用することが好ましい。溶融温度におけるシリンダー温度は、一般的なスチレン系難燃性樹脂組成物を押し出す際に使用する温度で行うことができ、特にこだわるものではないが、２００乃至２６０℃が好ましく、２１０乃至２５０℃がより好ましい。

本発明の難燃剤マスターバッチ（Ｉ）とスチレン系樹脂（ＩＩ）とを溶融押出機に供給する方法としては、タンブラーやＶブレンダー等の公知の装置を使用して予備混合したものを供給する方法や、押出機の供給口に両材料を別々に定量的に供給する方法を採用することができる。

更に、単軸押出機のスクリューは、最も汎用性の高いフルフライトスクリューを使用することができるが、より混練性の高いダルメージタイプ、ピンタイプ、マドックタイプのスクリューを使用することもできる。

以下に実施例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、難燃剤マスターバッチを得るのに使用した（Ａ）スチレン系樹脂、及びスチレン系難燃性樹脂組成物を得るのに使用したスチレン系樹脂（ＩＩ）には、下記の特性を有する、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を使用した。
（Ａ−１）：
ゴム状重合体にシス１，４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂の組成は、マトリックス部分の還元粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、ゴム状重合体の含有量が９．３質量％であり、ゴム状重合体のゲル含有量が２７．０質量％であり、及びゴム状重合体の体積平均粒子径２．５３μｍであり、更にゴム変性スチレン系樹脂中の流動パラフィン含有量が１．９質量％である。
（Ａ−２）：
還元粘度が０．７０ｄｌ／ｇであり、スチレン系樹脂中の流動パラフィン含有量が２．５質量％であるスチレン重合体（ＧＰ）を使用した。
（Ａ−３）：
還元粘度が１．１６ｄｌ／ｇであり、スチレン系樹脂中の流動パラフィン含有量が０．０質量％であるスチレン重合体（ＧＰ）を使用した。

本発明における、還元粘度、ゲル含有量、ゴム状重合体の含有量及び平均粒子径は以下の方法で測定した。尚、流動パラフィン含有量は仕込み量を示す。

還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）：
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した。次いで、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を調製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度

ゴム状重合体のゲル含有量：
１ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒に加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した。次いで、遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、温度７０℃で１５時間程度真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇ（ｇ）を測定して次の式より求めた。
ゴム状重合体のゲル含有量（質量％）＝（Ｇ／１）×１００

ゴム状重合体の含有量：
ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置した。次いで、１５質量／体積のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

（Ｂ）臭素系難燃剤には、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである第一工業製薬社製の商品名ピロガードＳＲ２４５を使用した。

（Ｃ）難燃化助剤には、鈴裕化学社製、商品名ＡＴ−３ＣＮ（三酸化アンチモン）を使用した。

（Ｄ）タルクには、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。

次に、本発明の難燃剤マスターバッチの混合方法を述べる。（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｃ）難燃化助剤、（Ｄ）タルクを表１〜表２に示す配合量（質量部）にて、ヘンシェルミキサー（三井三池化工（株）製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合した。予備混合物を、二軸押出機１の第一の原料投入口２から投入し、（Ｂ）臭素系難燃剤は、表１〜表２に示す投入口から別フィード供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。ニーディングディスク７は、表１〜表２に示す位置に配置した。
表１〜表２のニーディングディスク７の配置において、「Ａ」は、第二の原料投入口３と第一の真空ベント４の間を意味し、「Ｂ」は、第一の真空ベント４と第二の真空ベント５の間を意味する。

二軸押出機１は、株式会社神戸製鋼所製の「Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ」を用い押出した。単軸押出機は、ＩＫＧ社製の「ＰＭＳ４０−２８」を使用した。

なお、予備混合時に、ソジウムアルミノシリケートとＡ型ゼオライトの混合物及びカルシウムステアレートも同時添加した。

本発明で検討に使用した難燃マスターバッチの組成物と押出条件、押出性を下記の表１〜表２に示す。
押出性：
○（製造可能）、×（ベントアップやストランド切れ等の不具合が発生。製造不可）

上記の表１〜表２の通り、（Ｂ）難燃剤を第一の原料投入口２から投入した場合（ＣＭＢ６）や、ニーディングディスク７を第二の原料投入口３と第一の真空ベント４の間に配置しなかった場合（ＣＭＢ７〜８）や、Ｌ１／Ｄが１０〜２０の範囲外であるか又はＬ２／Ｄが８〜２０の範囲外である場合、Ｚ／Ｑが０．０９〜０．１８の範囲外である場合には、押出性に問題が発生し、難燃剤マスターバッチが得られなかった。

次に、得られた難燃剤マスターバッチ（Ｉ）、スチレン系樹脂（ＩＩ）を表３〜表５に示す配合量（質量部）にて、全成分をタンブラーにて予備混合した。予備混合物を単軸押出機（ＩＫＧ社製 ＰＭＳ４０−２８）及び二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、二軸押出機はシリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。また、単軸押出機はシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍとした。

なお、実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。

（１）難燃性の測定
難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ２．０ｍｍの燃焼性を評価した。評価結果において、「ＮＧ」は、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０、又は、５Ｖ以外を示し、燃焼時間若しくはグローイング時間で不合格であったことを意味する。

（２）シャルピー衝撃強度の測定
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づき測定を行った。
測定装置：シャルピー試験機（東洋精機製）
ノッチタイプ：タイプＡ
打撃方向：エッジワイズ
測定環境：２３℃
シャルピー衝撃強度は、８ＫＪ／ｍ２以上を合格とした。

（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に基づき測定を行った。
測定装置：Ｎｏ．１４８−ＨＤ−ＰＣ−３（安田精機製）
応力：１．８０ＭＰａ
支点間距離：６４ｍｍ
試験片サイズ：長さ８０ｍｍ 幅１０ｍｍ 高さ４ｍｍ フラットワイズ
荷重たわみ温度は、７０℃以上を合格とした。

各種試験の試験片の作製条件
シャルピー衝撃強度用試験片、及び荷重たわみ温度試験片として、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を作製した。成形条件はＪＩＳ Ｋ ６９２６−２に準拠して行った。シャルピー衝撃強度用試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。また、荷重たわみ温度試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、試験に用いた。

燃焼性の評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２．７×２．０ｍｍの燃焼用試験片を成形した。この際、シリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃とした。

難燃マスターバッチを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の溶融混合方法及びそれらの物性値を以下の表３〜表５に示す。

上記の実施例にみられるように、本発明の難燃剤マスターバッチを使用し、本発明の製造方法で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度、耐熱性、流動性のバランスが良く、更に外観も良好あることがわかる。また、難燃剤マスターバッチを使用し、溶融混合は単軸押出機・二軸押出機のどちらを使用しても同じ物性のスチレン系難燃性樹脂組成物が得られた。このように、本発明によれば、単軸押出機でもスチレン系難燃性樹脂組成物を容易に得ることができる。

しかし、本発明の規定を満足しない比較例で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度、耐熱性、流動性の何れかに優れることはあっても、その全てに優れていることはないことがわかる。

例えば、難燃剤マスターバッチの（Ｂ）臭素系難燃剤が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できなくなる（比較例１）。
また、難燃剤マスターバッチの（Ｃ）難燃化助剤が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できなくなり（比較例２）、多いとＵＬ９４燃焼試験でグローイング時間が延びてＶ−２レベルが確保できなくなり、シャルピーも低くなる（比較例３）。
また、難燃剤マスターバッチの（Ｄ）タルクが規定量より多いと、シャルピーが低くなる（比較例４）。
また、スチレン系難燃性樹脂組成物中の臭素系難燃剤の含有量が規定量よりも少ないと難燃性に劣り（比較例５，６）、規定量よりも多いと耐熱性が不足する（比較例７，８）。
また、難燃剤マスターバッチが規定量のものを使用しても、難燃剤マスターバッチ配合量が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できなくなり（比較例６，９）、多いとＵＬ９４燃焼試験でのレベルがＶ−０となり、シャルピーが低く、耐熱性が低くなる（比較例１０，１１）。

１ 二軸押出機
２ 第一の原料投入口
３ 第二の原料投入口
４ 第一の真空ベント
５ 第二の真空ベント
６ 樹脂組成物の排出口
７ ニーディングディスク

Claims (8)

1. 難燃剤マスターバッチの製造方法であって、
   （Ａ）スチレン系樹脂９４乃至５０質量部、（Ｂ）臭素系難燃剤１０乃至５０質量部、（Ｃ）難燃化助剤１乃至８質量部を含有し、かつ、Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）タルク０乃至５質量部を含有することを特徴とする組成物を二軸押出機を用いて溶融混合して得られる樹脂組成物を排出する工程を備え、
   前記二軸押出機は、上流側端部に位置する第一の原料投入口から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口までの間に、上流側から、第二の原料投入口と、ニーディングディスクと、第一の真空ベントと、第二の真空ベントを備え、
   （Ｂ）臭素系難燃剤は、第二の原料投入口から投入し、
   前記二軸押出機のスクリュー径をＤ、第一の原料投入口と第二の原料投入口の間の距離をＬ１、第二の原料投入口と第一の真空ベントの間の距離をＬ２としたとき、Ｌ１／Ｄは、１０〜２０であり、Ｌ２／Ｄは、８〜２０であり、
   前記二軸押出機のモータ負荷をＺ（ｋＷ）、前記樹脂組成物の排出速度をＱ（ｋｇ／ｈｒ）としたとき、Ｚ／Ｑは、０．０９〜０．１８である、難燃剤マスターバッチの製造方法。
2. （Ａ）スチレン系樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂である請求項１に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
3. （Ｂ）臭素系難燃剤は、臭素化トリアジン化合物である、請求項１又は請求項２に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
4. 前記臭素化トリアジン化合物が、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである請求項３に記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
5. （Ｃ）難燃化助剤が、三酸化アンチモンである請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の難燃剤マスターバッチの製造方法。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法で得られる難燃剤マスターバッチ（I）１５乃至９０質量部と、スチレン系樹脂（II）８５乃至１０質量部とを溶融混合する工程を備え、
   難燃剤マスターバッチ（I）とスチレン系樹脂（II）は、これらの合計量１００質量部に対して（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量が５〜１０質量部となるように溶融混合される、スチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
7. 前記溶融混合は、押出機を用いて行う、請求項６に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
8. 前記スチレン系難燃性樹脂組成物は、ＵＬ−９４に基づく難燃性の評価がＶ−２である、請求項６又は請求項７に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。