JP5319425B2 - スチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含臭素系難燃剤を含んだスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。

スチレン系樹脂は、その特性を生かした広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与した難燃性樹脂はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、液晶テレビ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。

昨今、ＯＡ機器や家電製品の分野では、プラスチック部品の大型化に対応するため、大型成形機を使用したホットランナー成形法やガスアシストインジェクション法等が適用される。このため、使用される樹脂には、難燃性以外に優れた成形性が要求される。

従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも、安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が多く用いられている。代表的なものとしては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化トリアジン、臭素化エポキシ、及び臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖したものが使用される。中でも耐熱性と物性バランスが良好である臭素化トリアジン系の２，４，６−トリス（２，４，６−トリスブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン化合物の難燃性樹脂への用途が増えている。

しかし、難燃剤として臭素化トリアジンを樹脂組成物に配合した場合、樹脂加工時、及び最終製品の梱包開封時に不快な臭気が発生する場合があった。係る臭気は、樹脂加工時の作業性を低下させるだけではなく、成形品の商品価値を著しく低下させる等の問題があった。

このような臭気を低減させる技術が特許文献１〜４に開示されている。

特開平８−２７０１８６号公報 特許第３４５４５１５号公報 特開２０００−３２７９０１号公報 特開平１０−１３９９９６号公報

しかしながら、特許文献１〜４に開示された技術は、いずれも含臭素系難燃剤を含まないことで臭気の問題を解決している。

本発明の課題は、上記問題を解決し、含臭素系難燃剤を用いた樹脂組成物であって、樹脂加工時、及び最終製品において不快な臭気を発生しないスチレン系難燃性樹脂組成物を提供する事にある。

本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤、及び（Ｄ）脂肪族カルボン酸金属塩を二軸押出機を用いて溶融混合するスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ｂ）含臭素系難燃剤が、融点が２００〜２６０℃の臭素化芳香族トリアジン化合物であり、
前記二軸押出機が、上流側端部に位置する第１の原料投入口から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口までの間に、上流側から、第１の真空ベントと、第２の原料投入口と、ニーディングディスクと、第２の真空ベントとを少なくとも有し、該二軸押出機の直径をＤ、第１の真空ベントからニーディングディスクまでの距離をＬ１とした時、Ｌ１／Ｄ≧５．４であり、
前記（Ａ）の４５〜８５質量％（Ａ−１）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とを第１の原料投入口或いは第１の原料投入口から第１の真空ベントまでの間に投入し、均一溶融混合した後に、第２の原料投入口から前記（Ａ）の残りの５５〜１５質量％（Ａ−２）を投入して均一溶融混合することを特徴とする。

本発明によれば、ゴム変性スチレン系樹脂と含臭素系難燃剤とを二軸押出機を用いて均一に溶融混合してスチレン系難燃性樹脂組成物を製造するに際し、ゴム変性スチレン系樹脂の添加を２度に分割することによって、溶融混合時の混合物の温度上昇を抑えることができるため、混合物中の含臭素系難燃剤の熱分解を防止することができる。よって、得られたスチレン系難燃性樹脂組成物に含まれる、不快な臭気の発生原因である当該難燃剤の分解物が低減し、樹脂加工時、及び最終製品からの臭気の発生が防止される。

本発明の製造工程を示す模式図である。

従来、含臭素系難燃剤を用いてスチレン系難燃性樹脂組成物を製造した場合に、該樹脂組成物を用いて成形品を加工する工程、及び、加工後の最終製品において発生していた臭気は、スチレン系難燃性樹脂組成物を製造する工程において、含臭素系難燃剤が熱分解することによって生じる成分が、該組成物中に含まれることによるものである。即ち、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤や難燃化助剤、及び脂肪族カルボン酸金属塩を添加し、二軸押出機等によって均一に溶融混合する工程において、混合物の温度が上昇し、難燃剤の融点を超える場合、難燃剤の一部が熱分解してしまう。係る工程で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物には、この難燃剤が熱分解して生じた成分が含まれるため、該樹脂組成物を用いて成形品を成形加工する際、該成分が臭気となって外部に発散されるのである。

そこで本発明者等は、樹脂組成物の製造工程において、混合物の温度上昇を従来よりも低い範囲に抑制しうる方法を鋭意検討した結果、本発明を達成した。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法は、請求項１記載の構造を有する二軸押出機を用い、組成物を構成する成分のうち、ゴム変性スチレン系樹脂のみを２分割し、一部を他の成分と均一溶融混合した後、残りのゴム変性スチレン系樹脂を添加して、均一溶融混合することに特徴を有する。このように、ゴム変性スチレン系樹脂を２分割して添加することによって、均一溶融混合工程の混合物の温度上昇が抑制され、従来よりも低い温度範囲で多成分を均一に溶融混合することができる。そのため、従来であれば二軸押出機中の樹脂温度が難燃剤の融点を超えていた組成物であっても、難燃剤の融点以下に抑えることができ、係る難燃剤の熱分解を抑制することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

図１は本発明の製造方法の工程を模式的に示す図であり、図中、１は二軸押出機、２は第１の原料投入口、３は第２の原料投入口、４は第１の真空ベント、５は第２の真空ベント、６はニーディングディスク、７は樹脂組成物の排出口である。また、図１は紙面右側が上流、左側が下流である。

本発明に用いられる二軸押出機１は、第１の原料投入口２から排出口７までの間に、上流側から、第１の真空ベント４、第２の原料投入口３、ニーディングディスク６、第２の真空ベント５を少なくとも備えている。

本発明により製造されるスチレン系難燃性樹脂組成物は、構成成分として、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤、（Ｄ）脂肪族カルボン酸金属塩を溶融混合してなる。

本発明においては、先ず、（Ａ）の一部（Ａ−１）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とを第１の原料投入口２或いは第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間に押出機に投入して均一に溶融混合し、第１の混合物とする。そして、（Ａ）の残り（Ａ−２）を第２の原料投入口３から投入し、上記第１の混合物に添加して再び均一に溶融混合し、排出口７よりスチレン系難燃性樹脂組成物を得る。本発明においては、上記のように、第２の原料投入口３から（Ａ−２）を投入することで、既に溶融混合で温度が上昇している第１の混合物の温度を低下させることができ、二軸押出機１の樹脂組成物の排出口７の最高樹脂温度を従来よりも大幅に低下させることができる。また、第１の混合物を構成する（Ａ−１）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）は（Ａ−２）を添加するまでに均一に溶融混合していればよく、全成分を第１の原料投入口２から投入しても、一部の構成成分を第１の原料投入口２から投入し、残りの構成成分を第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間でサイドフィードしても構わない。例えば、（Ａ−１）については第１の原料投入口２から投入し、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）については一部を（Ａ−１）と共に第１の原料投入口２から投入し、残りをサイドフィードする形態が好ましく適用される。

本発明において、（Ａ）を２分割した（Ａ−１）と（Ａ−２）の質量比は（Ａ−１）／（Ａ−２）＝４５／５５〜８５／１５である。（Ａ−２）の質量比が１５質量％よりも低い場合には、混合物の温度低下効果が充分でなく、また、５５質量％を超えると、（Ａ−２）と第１の混合物とを十分に均一に溶融混合することができなくなってしまう。

本発明において用いられる二軸押出機１は第１の真空ベント４において第１の混合物から気化成分が除去された後に（Ａ−２）を投入し、更に、比較的大量の（Ａ−２）を逆流（ベントアップ）することなく第１の混合物に混合するために、（Ａ−２）投入後にニーディングディスク６を配置する必要がある。本発明において、二軸押出機１の直径をＤ、第１の真空ベント４からニーディングディスク６までの距離をＬ１とした時、Ｌ１／Ｄ≧５．４である。尚、Ｌ１は、図１に示したとおり、二軸押出機１の長さ方向において、第１の真空ベント４の中央部からニーディングディスク６の上流側先端までの距離を言う。また、第１の真空ベント４からニーディングディスク６までの距離が長くなりすぎると、（Ａ−２）の第１の混合物への均一混合不良が生じやすくなるため、好ましくはＬ１／Ｄ≦９．０である。

また、本発明で用いられるニーディングディスク６のＬ２／Ｄは２．５〜３．０が好ましい。

本発明に係る二軸押出機１において、ニーディングディスク６から第２の真空ベント５までの間には、適宜他のエレメントを配置することが好ましく、具体的には、フルフライトスクリュ、切り欠きスクリュエレメント、３翼ロータセグメント等を必要に応じて組み合わせて配置することが望ましい。

本発明において用いられる（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。マトリックス部分の分子量については特に制限はないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）で０．５５〜０．８５が適当である。０．８５を超えると、樹脂組成物の流動性が低すぎて成形に支障を来し、０．５５未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。ゴム含有量については特に制限はないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される５〜１５質量％が適当である。ゴム含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限はないが、一般的には０．４〜６．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．０μｍが適当である。ゴム粒子径が小さ過ぎると耐衝撃強度が急激に低下し、粒子径が大きくなると成形品の表面光沢等の外観が悪くなる傾向がある。

上記に挙げた芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等、及びこれらの併用系を挙げることができるが、スチレンが最も好適である。

また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等が挙げられ、中でもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

また、本発明において用いられる（Ｂ）含臭素系難燃剤としては、融点が２００〜２６０℃の臭素化芳香族トリアジン化合物が好ましく、特に、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである。

さらに、本発明において用いられる（Ｃ）難燃化助剤は、（Ｂ）含臭素系難燃剤の難燃効果をさらに高める働きをするものであり、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等のホウ素系化合物、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ系化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、硫化亜鉛等の亜鉛系化合物が挙げられ、中でも、三酸化アンチモンを使用することが好ましい。

本発明において用いられる（Ｄ）脂肪族カルボン酸金属塩は、（Ｂ）含臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂への分散性を高める働きをするものであり、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸金属塩等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。

本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）の配合量は、好ましくは、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）５〜３０質量部、（Ｃ）０．５〜５質量部、（Ｄ）０．１〜５質量部である。

尚、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等の添加剤を添加することができる。

以下に実施例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例で使用した（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は以下の通りである。
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
還元粘度：０．８１ｄｌ／ｇ
ゴム状重合体含有量：８．８質量％
ゲル含有量：２３．７質量％
ゴム粒子の体積平均粒子径：２．５μｍ

尚、ここで言う還元粘度、ゲル含有量、ゴム状重合体含有量及び平均粒子径は以下の方法で測定した。

〈還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）〉
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、これを乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解させポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃に恒温し、ウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。

ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度

〈ゲル含有量〉
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに２．５質量％の割合で加え、２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離（回転数：１００００〜１４０００ｒｐｍ、分離時間３０分）で不溶分（ゲル分）を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して膨潤ゲルを得た。次に、この膨潤ゲルを１００℃で２時間予備乾燥した後、１２０℃の真空乾燥機で１時間乾燥した。デシケータで常温まで冷却し、精秤し、下式にて算出した。

ゲル分率（％）＝（（ｂ−ａ）／Ｓ）×１００
ａ：遠心沈降管質量
ｂ：乾燥ゲル＋遠心沈降管質量
Ｓ：試料樹脂質量

〈ゴム状重合体含有量〉
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え、暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

〈ゴム状重合体の体積平均粒子径〉
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回折方式粒度分布装置（コールター社製レーザー回折方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型）にて測定した。

（Ｂ）含臭素系難燃剤は、第一工業製薬株式会社製「ＳＲ２４５」（２，４，６−トリス（２，４，６，−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン化合物）を使用した。

（Ｃ）難燃化助剤は、日本精鉱株式会社製「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」（平均粒子径０．８μｍの三酸化アンチモン）を使用した。

（Ｄ）脂肪族カルボン酸金属塩は、日本油脂株式会社製「カルシウムステアレートＧ」（ステアリン酸カルシウム）を使用した。

また、実施例において示す各特性の測定方法は以下の通りである。

〈メルトフローレート（ＭＦＲ）〉
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重で測定した。

〈シャルピー衝撃強度（ＣＲＰ）〉
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、室温２３℃、Ｖノッチ有りで測定した。

〈トリブロモフェノール（ＴＢＰ）含有量〉
東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定し、樹脂組成物中に含まれる難燃剤のトップピーク（ＲＴ＝３９．８〜３９．９分）とＴＢＰ（ＲＴ＝４４．４〜４４．８分）の面積比を求めた。さらに、既知量のＴＢＰを添加した樹脂組成物のＧＰＣ分析を行い、検出されたピーク面積から含有されるＴＢＰ量を求めて検量線を作成し、本検量線より樹脂組成物中に含まれるＴＢＰ量を求めた。

カラム：東ソー株式会社製 ポリスチレンゲルカラム
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：１．０質量％
測定温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器

〈官能試験〉
容量５０ｍｌのネジ口サンプル瓶に試料１０ｇを入れて密栓し、６０℃のオーブンで２０分間加熱し、臭いの強弱を専任した官能試験員が判定、相対評価を行った。
臭気相対比較の判定
×：強い
○：弱い（実質的に影響なし）

〈難燃性（ＵＬ９４Ｖ）〉
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ１．５ｍｍの燃焼性を評価した。

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の一部（Ａ−１）、（Ｃ）難燃化助剤、（Ｄ）脂肪族カルボン酸金属塩を表１に示す配合比率にて、ミキサー型混合機で予備混合後、図１に示した構成の二軸押出機１の第１の原料投入口２に投入し、（Ｂ）含臭素系難燃剤を第１の原料投入口２から第１の真空ベント４までの間でサイドフィードし、第２の原料投入口３からは（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の残りの（Ａ−２）を投入し、スチレン系難燃性樹脂組成物を得た。

二軸押出機１は、株式会社神戸製鋼所製の「Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ」（スクリュー径Φ：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）を用い、下記の運転条件で運転した。また、ニーディングディスク６としては、位相角４５°と位相角９０°のニーディングエレメントを組み合わせ、Ｌ２／Ｄが３．０のものを用いた。

シリンダー設定温度：１８０℃（搬送部位）〜２００℃（混練り〜計量部位）
スクリュー回転数：６００ｒｐｍ
押出速度：５０ｋｇ／ｈ

各例の配合量と評価結果を表１に示す。表１中の樹脂温度は、二軸押出機１の排出口７における混合物が達する最高温度である。

表１に示したように、本発明の実施例においては、混合物が達する樹脂温度は２５５℃以下と低く、得られるスチレン系難燃性樹脂組成物中に含まれるＴＢＰが少なく、臭気が低減されていることがわかった。一方、比較例１，３では樹脂温度が２６３℃以上になるため、難燃剤の分解が進み、樹脂組成物中に含まれるＴＢＰの量が多くなって、臭気が強くなった。また、比較例２では後から添加する（Ａ−２）の量が多すぎることから、第１の混合物に十分に溶融混合することができず、押出不安定で評価試料を採取できなかった。

１ 二軸押出機
２ 第１の原料投入口
３ 第２の原料投入口
４ 第１の真空ベント
５ 第２の真空ベント
６ ニーディングディスク
７ 排出口

Claims (3)

1. （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）含臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤、及び（Ｄ）脂肪族カルボン酸金属塩を二軸押出機を用いて溶融混合するスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記（Ｂ）含臭素系難燃剤が、融点が２００〜２６０℃の臭素化芳香族トリアジン化合物であり、
   前記二軸押出機が、上流側端部に位置する第１の原料投入口から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口までの間に、上流側から、第１の真空ベントと、第２の原料投入口と、ニーディングディスクと、第２の真空ベントとを少なくとも有し、該二軸押出機の直径をＤ、第１の真空ベントからニーディングディスクまでの距離をＬ１とした時、Ｌ１／Ｄ≧５．４であり、
   前記（Ａ）の４５〜８５質量％（Ａ−１）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）とを第１の原料投入口或いは第１の原料投入口から第１の真空ベントまでの間に二軸押出機に投入し、均一溶融混合した後に、第２の原料投入口から前記（Ａ）の残りの５５〜１５質量％（Ａ−２）を投入して均一溶融混合することを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記臭素化芳香族トリアジン化合物が２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである請求項１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記Ｌ１／Ｄが９．０以下である請求項１または２に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。

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