JP6993163B2

JP6993163B2 - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP6993163B2
Application number: JP2017198723A
Authority: JP
Inventors: 寛己大胡; 勝典今野; 宝晃岡田; 圭太秋葉
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: JP2019073577A

Description

本発明は、成形品の外観に優れるスチレン系樹脂組成物を提供する。

スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。近年、プラスチック部品は複雑な形状を要求されおり、成形品の形状によっては、ゲート部から放射状に縞模様（タイガーストライプ）の外観不良が発生する。

特表２０１５－５３７０８９号公報

本発明は、成形品の外観が優れるスチレン系樹脂組成物を提供することである。

１．（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲ²／ゴム粒子径が２５（ｇ／１０ｍｉｎ） ² ／μｍ以上であり、
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤は、下記一般式（１）で表される（Ｂ－１）臭素化フタルイミド化合物及び／又は、下記一般式（２）で表される（Ｂ－２）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物である事を特徴とするスチレン系樹脂組成物。
前記ＭＦＲ［ｇ／１０ｍｉｎ］は２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）
前記ゴム粒子径［μｍ］はコールターマルチサイザー法で測定した体積基準の粒子径分布曲線の５０体積％粒子径

（ここで、ＲはＣ _n Ｈ _2n （ｎは１～６の整数）の構造のアルキレン基であり、Ｘは臭素原子であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に１～４の整数であり、ａ＋ｂ≧２である。）

（ここで、Ｘは臭素原子であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ≧３である。）
２．前記（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤１０～２０質量部を含有する事を特徴とする前記１に記載のスチレン系樹脂組成物。
３．前記臭素化フタルイミド化合物が、エチレン－ビス－テトラブロモフタルイミドで、前記トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物が、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである事を特徴とする前記１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
４．前記ＭＦＲが２～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、前記ゴム粒子径が０．３～４．０μｍであることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
５．前記１～４のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなる事を特徴とする成形体。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、成形品の外観に優れているため、容器・包装分野、家電・ＯＡ機器分野、雑貨分野、住宅設備分野、農林業分野等の多分野での使用が有利になる。

本発明のタイガーストライプ評価用の成形品を示す模式図である。

本発明で用いる（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。

上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等、及びこれらの併用系を挙げることが出来るが、スチレンが最も好適である。

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂はＭＦＲ²／ゴム粒子径が２５（ｇ／１０ｍｉｎ） ² ／μｍ以上である。２５（ｇ／１０ｍｉｎ） ² ／μｍ未満だと、成形品にタイガーストライプの外観不良が発生する。

本発明でのタイガーストライプとは、成形品表面にゲート部より放射状に縞模様が発生する外観不良の事を言う。

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重で測定した値を言う。ＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは２～１５ｇ／１０ｍｉｎである。

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子径とは（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂組成物を電解液（３％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒子径分布曲線の５０体積％粒子径の事を言う。ゴム粒子径は特に限定されないが、好ましくは０．３～４．０μｍである。

粒子径は使用するゴム変性ポリスチレンの種類により調整することができ、具体的には、ゴム変性ポリスチレンの重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動開始剤の量を調整する方法などが挙げられる。

（ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中の芳香族ビニル重合体の分子量については特に制限はないが、還元粘度(ηｓｐ／Ｃ)で０．５～１．０が好ましい。

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量については特に制限はないが、３～１５質量％が好ましい。

また、上記ゴム状重合体は、１，４－シス構造が９０モル％以上であり且つ１，２－ビニル構造が４モル%以下であるハイシスポリブタジエン、１，４－シス構造が６５～９５モル%であり且つ１，２－ビニル構造が３０～４モル%であるハイシス－ハイビニルポリブタジエン、１，４－シス構造が１５～４０モル％のローシスポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体のいずれを用いても良く、混合物であっても良い。

本発明の（Ｂ）ハロゲン系難燃剤は、特に限定されないが、ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン化合物、ハロゲン化フタルイミド化合物、トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物、ハロゲン化ビスフェノールＡ重合体、ハロゲン化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、ハロゲン化スチレン・ブタジエンランダム共重合体、ハロゲン化スチレン・ブタジエングラフト共重合体等が挙げられる。下記一般式（１）で表される（Ｂ－１）ハロゲン化フタルイミド化合物及び／又は、下記一般式（２）で表される（Ｂ－２）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物である事が好ましい。

（ここで、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１～６の整数）の構造のアルキレン基であり、Ｘは臭素原子であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に１～４の整数であり、ａ＋ｂ≧２である。）

（ここで、Ｘは臭素原子であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ≧３である。）

臭素化フタルイミド化合物は具体的には、メチレン－ビス－フタルイミド、エチレン－ビス－フタルイミド、プロピレン－ビス－フタルイミド、ブチレン－ビス－フタルイミド、ペンチレン－ビス－フタルイミド、ヘキシレン－ビス－フタルイミド等のジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体が挙げられる。好ましくは、エチレン－ビス－フタルイミド、プロピレン－ビス－フタルイミド、ブチレン－ビス－フタルイミド、ペンチレン－ビス－フタルイミド、ヘキシレン－ビス－フタルイミドのオクタブロモ置換体である。特に好ましくは、エチレン－ビス－テトラブロモフタルイミドである。

トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物は具体的には、トリフェノキシトリアジンのトリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体が挙げられる。好ましくは、トリフェノキシトリアジンのオクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体であり、特に好ましくはトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである。

（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の添加量は特に限定されないが、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１０～２０質量部が好ましい。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、要旨を超えない範囲で各種添加物、例えば染顔料、着色防止剤、難燃助剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加できる。これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の重合開始前、重合途中の反応液に対して、または重合終了後、及び（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を配合する際、更には、押出機や成形機においても添加することができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物の原料の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一なスチレン系樹脂組成物組成物とする。

本発明のスチレン系樹脂組成物の溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、四軸押出機などの押出機、単軸混練機、二軸混練機、三軸混練機、四軸混練機などの多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール等の溶融混練装置を使用する。単軸式溶融混練装置と多軸式溶融混練装置をタンデム式に連結した溶融混練装置等を用いてもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物の成形方法としては押出成形、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、カレンダー成形がある。

以下に本発明を参考例、実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において使用した（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は下記の特性を有する（Ａ－１）から（Ａ－８）を使用した。
（Ａ－１）：ゴム状重合体に１，４－シス構造が９０モル％以上であり且つ１，２－ビニル構造が４モル%以下であるハイシスポリブタジエンを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲが７．１ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径が１．７μｍである。
（Ａ－２）：ゴム状重合体に１，４－シス構造が１５～４０モル％のローシスポリブタジエンを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲが１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径が２．５μｍである。
（Ａ－３）：ゴム状重合体に１，４－シス構造が１５～４０モル％のローシスポリブタジエンを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径が０．６μｍである。
（Ａ－４）：ゴム状重合体に１，４－シス構造が９０モル％以上であり且つ１，２－ビニル構造が４モル%以下であるハイシスポリブタジエンを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲが４．４ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径が２．９μｍである。
（Ａ－５）：ゴム状重合体に１，４－シス構造が９０モル％以上であり且つ１，２－ビニル構造が４モル%以下であるハイシスポリブタジエンを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲが３．１ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径が１．８μｍである。
（Ａ－６）：ゴム状重合体に１，４－シス構造が１５～４０モル％のローシスポリブタジエンを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲが３．４ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径が２．５μｍである。
（Ａ－７）：ゴム状重合体に１，４－シス構造が１５～４０モル％のローシスポリブタジエンを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲが８．２ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径が３．１μｍである。
（Ａ－８）：ゴム状重合体に１，４－シス構造が１５～４０モル％のローシスポリブタジエンを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲが２．６ｇ／１０ｍｉｎ、ゴム粒子径が０．６μｍである。

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のＭＦＲ及び、ゴム粒子径は以下の方法で測定した。

メルトマスフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳＫ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。

ゴム粒子径は（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂組成物を電解液（３％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒子径分布曲線の５０体積％粒子径とした。

（Ｂ）難燃剤には、（Ｂ－１）臭素化フタルイミド化合物としては、アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ－ＢＴ９３」（エチレン－ビス－テトラブロモフタルイミド）を使用し、（Ｂ－２）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物としては、第一工業製薬社製「ＳＲ２４５」（トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン）を使用した。

スチレン系樹脂組成物の製造は（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ－１）臭素化フタルイミド化合物又は（Ｂ－２）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物を表１に示す配合比率にて添加し、ミキサー型混練器で予備混練した後、二軸押出機に定量供給して溶融混合し、スチレン系樹脂組成物を得た。

二軸押出機は東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」（スクリュー径Φ２６ｍｍ、１４バレル）であり、運転条件は下記の通りである。
（１）シリンダー設定温度：１８０℃（搬送部位）～２３０℃（混練部位～計量部位）
（２）スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
（３）押出速度：３０ｋｇ／ｈ
（４）樹脂温度：２４０～２５０℃

実施例及び比較例に示した測定は以下の方法により実施した。

タイガーストライプの評価方法は上記にて得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを７０℃で３時間加熱乾燥後、射出成形機（日本製鋼所株式会社製「Ｊ１００Ｅ－Ｆ」にて図１に示す試験片をシリンダー設定温度２３０℃、金型設定温度３０℃、射出速度３０％、射出圧力５０％、保持圧力３０％、射出及び保圧時間１０秒、冷却時間４０秒、計量完了位置90ｍｍ、射出保圧切替位置１５ｍｍで作成した。
得られた試験片の表面を目視観察を行い、タイガーストライプの判定を下記基準にて行った。
◎：縞模様が無い。
○：縞模様が少しあるが、問題無いレベル。
×：縞模様がある。
××：縞模様が著しくある。

下記表１および２に結果を示した。

表１の実施例より、本発明の規定を満たしたスチレン系樹脂組成物は、タイガーストライプの発生が無く成形品外観に優れていることがわかる。

一方、表２の比較例より、本発明の規定を満足しないスチレン系樹脂組成物は、タイガーストライプが発生し成形品外観に劣る。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、成形品外観に優れているため、家電・ＯＡ機器分野、雑貨分野、住宅設備分野、農林業分野等の様々な分野での使用が有利になる。

Claims

（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、ＭＦＲ²／ゴム粒子径が２５（ｇ／１０ｍｉｎ） ² ／μｍ以上であり、
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤は、下記一般式（１）で表される（Ｂ－１）臭素化フタルイミド化合物及び／又は、下記一般式（２）で表される（Ｂ－２）トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物である事を特徴とするスチレン系樹脂組成物。
前記ＭＦＲ［ｇ／１０ｍｉｎ］は２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）
前記ゴム粒子径［μｍ］はコールターマルチサイザー法で測定した体積基準の粒子径分布曲線の５０体積％粒子径

（ここで、ＲはＣ _n Ｈ _2n （ｎは１～６の整数）の構造のアルキレン基であり、Ｘは臭素原子であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に１～４の整数であり、ａ＋ｂ≧２である。）

（ここで、Ｘは臭素原子であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ≧３である。）
前記（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤１０～２０質量部を含有する事を特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記臭素化フタルイミド化合物が、エチレン－ビス－テトラブロモフタルイミドで、前記トリス（ポリブロモフェノキシ）トリアジン化合物が、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである事を特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記ＭＦＲが２～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、前記ゴム粒子径が０．３～４．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる事を特徴とする成形体。