JP6722427B2 - 樹脂組成物およびそれからなる射出成形体 - Google Patents

Description

本発明は、低環境負荷な樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供する。

近年、地球温暖化の問題から二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」な材料としてポリ乳酸が注目されている。しかしながら、ポリ乳酸は耐久消費財としての実用性に劣るため、石油系樹脂とのポリマーアロイが近年検討されている（特許文献１）。

ＷＯ２００５／０９７８９４号公報

本発明は、低環境負荷な樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することである。

（１）．（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸および（Ｃ）メジアン径が１μｍ以下である酸化物とを含有し、
（Ａ）スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり、
（Ｂ）ポリ乳酸のＤ体比率が２．５モル％以下であり、
（Ｃ）メジアン径が１μｍ以下である酸化物が、酸化亜鉛、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化イットリウム、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ランタン、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）、酸化銀（Ｉ）、酸化ジルコニウム（ＩＩ）、酸化鉛（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）から選ばれる少なくとも一種であり、
前記メジアン径は、遠心沈降法により測定した、累積質量が５０％であるときの粒子径であり、
難燃剤を含有しない樹脂組成物。
（２）．（Ａ）スチレン系樹脂および（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して、（Ｃ）メジアン径が１μｍ以下である酸化物０．１〜５質量部を含有する（１）に記載の樹脂組成物。
（３）．（Ｃ）メジアン径が１μｍ以下である酸化物が酸化アンチモンおよび／または酸化スズから選ばれる（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）．（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形体。

本発明の樹脂組成物は、低環境負荷であり、低温成形性および耐衝撃性に優れるため、容器・包装分野に加えてＯＡ機器や家電部品等での使用が有利になる。

本発明において使用する（Ａ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物を重合して得られるものであり、必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体や無水マレイン酸等以外の単量体も、スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度のものであれば良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。

本発明の（Ａ）スチレン系樹脂のゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。

このような（Ａ）スチレン系樹脂の例として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。

（Ａ）スチレン系樹脂の分子量については特に制限はないが、還元粘度(ηｓｐ／Ｃ)で０．５〜１．０が好ましい。１．０を超えると、本発明の樹脂組成物とした際の流動性が低く過ぎて成形に支障をきたし、０．５未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。

（Ａ）スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量については特に制限はないが、３〜１５質量％が好ましい。ゴム状重合体の含有量が３質量％未満だと樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすくなり、１５質量％を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下しやすくなる。

（Ａ）スチレン系樹脂中のゴム状重合体の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは１．０〜４．０μｍである。ゴム状重合体の平均粒子径は、０．１μｍ未満だと樹脂組成物の耐衝撃性が得られず、５．０μｍを超えると成形品の表面光沢等の外観が悪化するため好ましくない。

本発明で使用する（Ｂ）ポリ乳酸には、ポリ（Ｌ−乳酸）が用いられる。二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。

（Ｂ）ポリ（Ｌ−乳酸）の場合、Ｄ−乳酸成分の比率が低いほど結晶化は早く進行する。本発明の樹脂組成物における成形性を考慮すると、Ｄ−乳酸成分の比率は０．０１〜２．５モル％とすることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜１．５モル％の範囲である。

（Ｂ）ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜４０万であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０万の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満だと成形体の機械的特性や耐熱性に劣り、４０万を超えると流動性が低すぎて成形性に支障をきたすため好ましくない。

本発明においては、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸の比率は特に限定されるものではないが、環境負荷低減の観点から、（Ｂ）ポリ乳酸の配合量は２０〜９９質量部が好ましい。

本発明で使用する（Ｃ）酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化イットリウム、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ランタン、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）、酸化銀（Ｉ）、酸化ジルコニウム（ＩＩ）、酸化鉛（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）などが用いられる。好ましくは、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）である。これらの酸化物は単独もしくは複数を併用して用いてもよい。

（Ｃ）酸化物の配合量は（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリ乳酸の合計を１００質量部とした時、０．１〜５質量部である。（Ｃ）酸化物が０．１質量部未満だと、結晶化速度が向上しないため低温成形性に劣り、５質量部を超えると成形品の外観が悪化するため好ましくない。好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。

（Ｃ）酸化物のメジアン径は、１μｍ以下である。メジアン径が１μｍを超えると低温成形性および耐衝撃性に劣るため好ましくない。

本発明において、メジアン径とは、累積質量が５０％であるときの粒子径（Ｄ５０）を意味し、遠心沈降法により測定する。

本発明の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で各種添加物、例えば難燃剤、染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加できる。これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）スチレン系樹脂もしくは（Ｂ）ポリ乳酸の重合開始前、重合途中の反応液に対して、または重合終了後、及び（Ｃ）酸化物を配合する際、更には、押出機や成形機においても添加することができる。

本発明の樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。

本発明の樹脂組成物から成形品を得るには射出成形が好ましい。

以下に本発明を参考例、実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例では（Ａ）スチレン系樹脂として（Ａ１）ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を使用した。ゴム状重合体にポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の還元粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量９．０質量％、及びゴム状重合体の平均粒子径３．０μｍである（Ａ１）ゴム変性ポリスチレン樹脂を使用した。ここで還元粘度、ゴム状重合体含有量、ゴム状重合体の体積平均粒子径は以下の方法で測定した。

還元粘度（ηsp／Ｃ）の測定：（Ａ）スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作成した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηsp／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ ：ポリマー濃度

ゴム状重合体含有量の測定：（Ａ）スチレン系樹脂にクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

ゴム状重合体の平均粒子径の測定：（Ａ）スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。
測定装置：コールター製レーザー回析方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型

（Ｂ）ポリ乳酸には、（Ｂ１）海正生物材料社製の商品名ＲＥＶＯＤＡ１９０を用いた。（Ｂ１）ポリ乳酸のＤ−乳酸成分の比率０．５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。

実施例１では、（Ｃ）酸化物として（Ｃ１）酸化アンチモン（ＩＩＩ）である鈴裕化学社製の商品名ＡＴ−３ＣＮ（メジアン径＝０．８μｍ）を用いた。

実施例２では、（Ｃ）酸化物として（Ｃ２）酸化スズ（ＩＶ）である日本化学工業社製のＳＨ（メジアン径＝０．２μｍ）を用いた。

実施例３（参考例）では、（Ｃ）酸化物として（Ｃ３）酸化チタン（ＩＶ）である石原産業社製のＰＦ−６９１（メジアン径＝０．８μｍ）を用いた。

比較例１では、（Ｃ）酸化物として（Ｃ４）二酸化ケイ素と酸化マグネシウムの混合物である富士タルク工業社製の商品名ＫＰタルク（メジアン径＝７．３μｍ）を用いた。

比較例２では、（Ｃ）酸化物の代わりに、（Ｃ５）有機結晶化核剤としてフェニルホスホン酸亜鉛である日産化学工業社製の商品名エコプロモート（メジアン径＝１．０μｍ）を用いた。

（Ｃ）酸化物のメジアン径は、遠心沈降式粒度分布測定法により測定した。
測定装置：島津製作所製 遠心沈降式粒度分布測定装置 ＳＡ−ＣＰ４Ｌ

次に、本発明の樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸、（Ｃ）酸化物を表に示す量にて配合し、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２００℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。なお、比較例についても同様の操作を行った。

実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。

結晶化温度：低温成形における成形性向上の要因として、樹脂組成物の結晶化温度を評価した。
測定は、作製したペレットを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の昇温速度で、２５℃から２００℃まで昇温した後、２００℃で１分間保持し、以下の条件で冷却した。降温時に観測されるポリ乳酸の結晶化に由来する発熱ピークから結晶化温度を測定した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＴＡインスツルメンメント製Ｑ−２０００
測定温度：２００〜２５℃
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
流量：５０ ｍＬ／ｍｉｎ

試験片作製：押出工程で得られたペレットを温度７０℃×３時間で加熱乾燥後、射出成形機にて、ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。
射出成形機：日本製鋼所株式会社製Ｊ１００Ｅ−Ｐ
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：８０℃

低温成形性：本発明における低温成形性の指標として、上記試験片作製時の冷却時間で評価した。ここで冷却時間とは金型温度８０℃で射出成形を行った際、試験片２０ショットを安定して金型から取り出せるまでの時間である。これ以外の成形条件である、シリンダー温度、型開閉時間、射出時間、射出圧力、保圧等は同条件とした。
冷却時間が３０秒を超えると、成形サイクルが増加し成形品の生産性が低下するため、３０秒以下を合格とした。

耐衝撃性：本発明における耐衝撃性の指標として、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づきシャルピー衝撃強度で評価した。
シャルピー衝撃強度が７ｋJ／ｍ^２未満だと成形品の耐衝撃性が不十分なので、７ｋJ／ｍ^２以上を合格とした。なお、シャルピー衝撃試験用試験片は、Ａ型試験片（ダンベル）の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。

下記表１〜２に結果を示した。

表１の実施例より、本発明の樹脂組成物は、冷却時間が短いため低温成形性に優れ、また衝撃強度にも優れていることがわかる。

一方、表２の比較例より、本発明の規定を満足しない樹脂組成物は、冷却時間が長く低温成形性に劣り、また、衝撃強度も不十分である。

（Ｃ）酸化物のメジアン径が１μｍを超えると、低温成形性および耐衝撃性に劣る（比較例１）。また、（Ｃ）酸化物の代わりに有機結晶化核剤であるフェニルホスホン酸亜鉛を用いると、結晶化温度が高くなるため低温成形性に劣る（比較例２）。（Ｃ）酸化物の配合量が規定より少ないと、結晶化速度が著しく低下するため低温結晶性に劣り、また耐衝撃性も劣る（比較例３）。（Ａ）スチレン系樹脂の配合量が規定より少ないと、（Ｃ）酸化物を規定量配合しても、低温結晶性および耐衝撃性にも劣る（比較例４）。

本発明の樹脂組成物は、低温成形性および耐衝撃性に優れているため、ＯＡ機器や家電部品等の電子機器分野での利用が有利になる。

Claims (4)

1. （Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ乳酸および（Ｃ）メジアン径が１μｍ以下である酸化物とを含有し、
   （Ａ）スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり、
   （Ｂ）ポリ乳酸のＤ体比率が２．５モル％以下であり、
   （Ｃ）メジアン径が１μｍ以下である酸化物が、酸化亜鉛、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化イットリウム、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ランタン、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）、酸化銀（Ｉ）、酸化ジルコニウム（ＩＩ）、酸化鉛（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）から選ばれる少なくとも一種であり、
   前記メジアン径は、遠心沈降法により測定した、累積質量が５０％であるときの粒子径であり、
   難燃剤を含有しない樹脂組成物。
2. （Ａ）スチレン系樹脂および（Ｂ）ポリ乳酸の合計１００質量部に対して、（Ｃ）メジアン径が１μｍ以下である酸化物０．１〜５質量部を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
3. （Ｃ）メジアン径が１μｍ以下である酸化物が酸化アンチモンおよび／または酸化スズから選ばれる請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形体。