JP6942453B2 - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、耐薬品性および耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物から得られる成形体を提供する。

近年、地球温暖化の問題から二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」な材料としてポリ乳酸が注目されている。しかしながら、ポリ乳酸は耐久消費財としての実用性に劣るため、石油系樹脂とのポリマーアロイが近年検討されている（特許文献１）。

特開２００８−５０４２６

本発明は、耐薬品性および耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物から得られる成形体および成形体の製造方法を提供することである。

（１）．（Ａ）スチレン系樹脂５５〜８５質量部、及び（Ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が６万〜９万のポリ乳酸１５〜４５質量部を含み、定ひずみ耐薬試験法による破断時間が４００分以上、ビカット軟化温度が７０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）．（１）に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）スチレン系樹脂と前記（Ｂ）ポリ乳酸とを、せん断速度３〜３６０ｓ^-1により溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（３）．（１）に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。

本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形体は、低環境負荷であり、耐薬品性および耐熱性に優れるため、食品容器・包装、ＯＡ機器、家電部品、雑貨等での使用が有利になる。

本発明における定ひずみ耐薬試験装置の側面図である。 本発明における定ひずみ耐薬試験装置の平面図である。

本発明において使用する（Ａ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物を重合して得られるものであり、必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体や無水マレイン酸等以外の単量体も、スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度のものであれば良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。

本発明の（Ａ）スチレン系樹脂のゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。

このような（Ａ）スチレン系樹脂の例として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。

また、必要に応じ（Ａ）スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル系樹脂を配合し変性しても良い。ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記化１に示す構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体のいずれでもよい。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２がともに水素原子になることはない。）

ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体などが挙げられる、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。

（Ａ）スチレン系樹脂の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１万〜５０万が好ましい。特に好ましくは、３万〜４０万である。５０万を超えると樹脂組成物とした際の流動性が低く過ぎて成形性に劣り、１万未満だと耐熱性および耐衝撃性に劣るため好ましくない。

（Ａ）スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量については特に制限はないが、１５質量％以下が好ましい。ゴム状重合体の含有量が１５質量％を超えると樹脂組成物の耐熱性に劣るため好ましくない。

（Ａ）スチレン系樹脂中のゴム状重合体の平均粒子径は、０．１〜５μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜４μｍ質量％である。ゴム状重合体の平均粒子径は、０．１μｍ未満だと樹脂組成物の耐衝撃性が得られず、５μｍを超えると成形品の表面光沢等の外観が悪化するため好ましくない。

（Ａ）スチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、１〜２５ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２２ｇ／１０ｍｉｎである。

本発明で使用する（Ｂ）ポリエステルの制限は特に無いが、例としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸等が挙げられ、更に、その他の脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステルおよび全芳香族ポリエステル等、主鎖にエステル結合を有するものであればよい。これらの中でもポリ乳酸が好ましい。

（Ｂ）ポリエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５万〜２０万であることが好ましく、特に好ましくは６〜１５万の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）が５万未満だと樹脂組成物とした際の耐熱性および耐衝撃性に劣り、２０万を超えると流動性が低すぎて成形性に支障をきたすため好ましくない。

（Ｂ）ポリエステルのメルトマスフローレイトは、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、特に好ましくは、３．８〜２６．３ｇ／１０ｍｉｎである。

本発明において、（Ｂ）ポリエステルとして使用するポリ乳酸は、二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。特に、食糧問題と競合しない非可食の植物由来原料が好ましい。

ポリ乳酸を構成するＤ−乳酸もしくはＬ−乳酸成分の比率が少ないほど、ポリ乳酸の結晶化は早く進行する。本発明の樹脂組成物における成形性を考慮すると、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸成分の比率は０．０１〜５モル％とすることが好ましい。特に好ましくは０．０５〜４モル％の範囲である。

本発明において、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステルの比率は耐薬品性と耐熱性のバランスから、（Ａ）スチレン系樹脂５５〜８５質量部、（Ｂ）ポリエステル１５〜４５質量部である。好ましくは、（Ａ）スチレン系樹脂６０〜７５質量部、（Ｂ）ポリエステル２５〜４０質量部である。特に好ましくは、（Ａ）スチレン系樹脂６２〜７５質量部、（Ｂ）ポリエステル２５〜３８質量部である。

本発明における定ひずみ耐薬試験法とは、定ひずみ治具に中心のひずみ量が０．６％になるよう試験片を設置した後、ガーゼをのせた試験片中心部に薬品を０．０５ｍＬ塗布し、試験片が破断するまでの時間を測定する。

上記定ひずみ耐薬試験法で使用する薬品は、中鎖脂肪酸トリグリセリドであり日油社製パナセート８１０として入手できる。

本発明における樹脂組成物の定ひずみ耐薬試験法による破断時間は、６０分以上である。好ましくは、４００分以上、特に好ましくは９００分以上である。６０分未満だと、食品容器、機械部品およびＯＡ機器として用いた場合、各種オイルに対する耐薬品性に劣るため好ましくない。

本発明における樹脂組成物のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に基づき測定し、７０℃以上である。好ましくは、７５℃以上である。７０℃未満だと、成形品とした場合の耐熱性に劣るため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で各種添加物、例えば難燃剤、結晶化核剤、染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加できる。これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）スチレン系樹脂もしくは（Ｂ）ポリエステルの重合開始前、重合途中の反応液に対して、または重合終了後、及び配合の際、更には、押出機や成形機においても添加することができる。

本発明の樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、溶融混練することで均一な樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練機に特段の制限は無い。好適な溶融混練機として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。

本発明の樹脂組成物を得るための溶融混練機におけるせん断速度は、３〜３６０ｓ^−１が好ましい。特に好ましくは、６〜２６６ｓ^−１である。せん断速度が３ｓ^−１未満だと本発明組成物中の（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステルの分散性が悪化するため耐薬品性に劣る。せん断速度は、下式にて算出した。
γ＝πＤＮ／Ｈ
γ：せん断速度（ｓ^−１）
Ｄ：スクリュ径（ｍｍ）
Ｎ：スクリュ回転数（ｒｐｓ）
Ｈ：スクリュ溝深さ（ｍｍ）

本発明の樹脂組成物から成形体を得る方法として、押出成形加工および射出成形加工がある。

押出成形加工としては、押出成形、カレンダ成形、中空成形、押出発泡成形、異形押出成形、ラミネート成形、インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、シート成形、真空成形、圧空成形などが挙げられる。

射出成形加工としては、射出成形、ＲＩＭ成形、射出発泡成形などが挙げられる。

以下に本発明を参考例、実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例では（Ａ）スチレン系樹脂としてゴム変性した（Ａ−１）耐衝撃性ポリスチレン樹脂を使用した。ゴム状重合体にポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の重量平均分子量２３万、ゴム状重合体含有量９．０質量％、及びゴム状重合体の平均粒子径３．０μｍ、メルトマスフローレイト１．７ｇ／１０ｍｉｎである（Ａ−１）ゴム変性ポリスチレン樹脂を使用した。

（Ｂ）ポリエステルには、Ｄ−乳酸成分の比率０．５モル％、数平均分子量（Ｍｎ）９万、メルトマスフローレイト１４．３ｇ／１０ｍｉｎである（Ｂ−１）海正生物材料社製ポリ乳酸の商品名ＲＥＶＯＤＡ１９０を用いた。

（Ａ）スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゴム状重合体含有量、ゴム状重合体の体積平均粒子径、メルトマスフローレイトおよび（Ｂ）ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）、メルトマスフローレイトは以下の方法で測定した。

分子量の測定：（Ａ）スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および（Ｂ）ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。なお、本実施例で使用した耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリスチレン樹脂のマトリクス相にゴム状分散粒子が分散した形態であり、分子量はマトリクス相の分子量を意味する。そのため分子量測定に用いる試料は５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液にＨＩＰＳを溶解させ、遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にてゴム状分散粒子を除去し、メタノールに再沈殿させたポリマー物を使用した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ
移動相：クロロホルム
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。

ゴム状重合体含有量の測定：（Ａ）スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

ゴム状重合体の平均粒子径の測定：（Ａ）スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。
測定装置：ベックマン・コールター社製レーザー回析方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型

（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリエステルおよび樹脂組成物の流動性の測定：ＪＩＳＫ７２１０に基づきメルトマスフローレイト測定を行った。
試験装置：東洋精機社製メルトインデックサ Ｇ−０１
試験温度：２００℃
試験荷重：５．００ｋｇｆ

実施例５では（Ａ−１）耐衝撃性ポリスチレン樹脂の代わりに、マトリックス部分の重量平均分子量１７万、ゴム状重合体含有量９．２質量％、及びゴム状重合体の平均粒子径２．５μｍ、メルトマスフローレイト２２．０ｇ／１０ｍｉｎである（Ａ−２）耐衝撃性ポリスチレン樹脂を使用した。

実施例６では（Ｂ）ポリエステルとして、Ｄ−乳酸成分の比率０．５モル％、数平均分子量（Ｍｎ）８万、メルトマスフローレイト２６．３ｇ／１０ｍｉｎである（Ｂ−２）海正生物材料社製ポリ乳酸の商品名ＲＥＶＯＤＡ２９０を用いた。

参考実施例７では（Ｂ）ポリエステルとして、メルトマスフローレイト３．８ｇ／１０ｍｉｎである（Ｂ−３）イーストマン社製共重合ポリエステルの商品名ＰＥＴ−Ｇ ＧＮ００１を用いた。

次に、本発明の樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリエステル、を表に示す量にて配合し、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合した。

予備混合した原料を以下表１に示す溶融混練機に供給してストランドとし、水冷後ペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２００℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。なお、比較例３のみ予備混合した原料を直接加熱プレスにて成形した（混練条件５）。

混練機Ａ：東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ
混練機Ｂ：池貝鉄工社製単軸押出機ＰＭＳ４０
混練機Ｃ：ショージ社製油圧成型機Ｐ５０Ｆ４１４１

実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。

定ひずみ耐薬試験評価用試験片作製：押出工程で得られたペレットを温度７０℃×３時間で加熱乾燥後、シート押出機にて、シート（幅２００ｍｍ×奥行３００ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を作製した。作製したシートから下記寸法の試験片を切出し定ひずみ耐薬試験評価用試験片とした。
シート押出機：ユニオンプラスチック製ＵＳＶ型３０粍押出機
シリンダー温度：２１５℃
ロール温度：８５℃
試験片の寸法：幅１５ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ（奥行き方向がシートの押出し方向）

ビカット軟化温度測定用試験片作製：押出工程で得られたペレットを温度７０℃×３時間で加熱乾燥後、射出成形機にて、ビカット軟化温度測定用試験片を成形した。
射出成形機：日本製鋼所株式会社製Ｊ１００Ｅ−Ｐ
シリンダー温度：２１５℃
金型温度：４５℃
試験片の寸法：幅１０ｍｍ×奥行１０ｍｍ×厚み４ｍｍ

比較例３では、予備混合した原料を加熱プレス機に以下の条件にて溶融成形し、定ひずみ耐薬試験評価用およびビカット軟化温度測定用試験片を得た。
プレス温度：２１５℃
プレス圧力：１５ＭＰａ
保持時間：３分間
定ひずみ耐薬試験評価用試験片の寸法：幅１５ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ
ビカット軟化温度測定用試験片の寸法：幅１０ｍｍ×奥行１０ｍｍ×厚み４ｍｍ

本発明の定ひずみ耐薬試験法による破断時間は、図に示す定ひずみ耐薬性試験装置を用いてガーゼを当てた試験片の屈曲部にスポイトで薬品を０．０５ｍｌ塗布し、試験片が破断するまでの時間で評価した。
ひずみ量：０．６％
使用薬品：日油社製パナセート８１０

本発明のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に基づき評価した。
装置：東洋精機社製ＨＤＴ ＴＥＳＴＥＲ ６Ｍ−２
昇温速度：５０℃／時間
試験荷重：５０Ｎ

下記表２〜４に結果を示した。

表２および表３の実施例より、本発明の樹脂組成物は、破断時間が６０分以上であり耐薬品性に優れている。また、本発明の樹脂組成物はビカット軟化温度が７０℃以上であるため耐熱性にも優れていることがわかる。

一方、表４の比較例より、本発明の規定を満足しない樹脂組成物は、耐薬品性もしくは耐熱性に劣る。

本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形品は、耐薬品性および耐熱性に優れているため、食品容器・包装、ＯＡ機器、電子機器、雑貨等の幅広い分野での利用が有利になる。

Claims (3)

1. （Ａ）スチレン系樹脂５５〜８５質量部、及び（Ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が６万〜９万のポリ乳酸１５〜４５質量部を含み、定ひずみ耐薬試験法による破断時間が４００分以上、ビカット軟化温度が７０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）スチレン系樹脂と前記（Ｂ）ポリ乳酸とを、せん断速度３〜３６０ｓ^-1により溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。

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