JP2016050219A - 樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂を含有する樹脂組成物において、成形体にした場合に耐疲労性および耐衝撃性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のブタジエンゴム粒子と、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂とを含有する樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関する。

電気製品や電子・電気機器の部品には、ポリスチレン、ポリスチレン−ＡＢＳ樹脂共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール等の高分子材料が、耐熱性、機械強度等、特に、電子・電気機器の部品の場合には、環境変動に対する機械強度の維持性等に優れることから用いられている。

これらの高分子材料を含む樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られる成形体が種々検討されている。

例えば、特許文献１には、（Ａ）重量平均粒子径が０．３〜１．０μｍのゴム状重合体４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるグラフト共重合体８０〜５重量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなる共重合体２０〜９５重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．８〜１．２ｄｌ／ｇであるブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物が記載されている。

特許文献２には、（１）白度８０％以上のセルロース粉末１〜６０重量％とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）４０〜９９重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（２）３〜２０重量％の着色剤と該ＡＢＳ樹脂と完全には相溶しない樹脂８０〜９７重量％からなる樹脂組成物０．１〜１．０重量部と（３）発泡剤０．０１〜１重量部を混合成形して得られる比重が０．５〜１．０である木目調樹脂成形物が記載されている。

特許文献３には、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１０〜８９重量％、炭素数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体１０〜６０重量％からなるアクリル系共重合体（Ｂ）８９〜１０重量％、重量平均分子量が５００〜１００００であってアルキル（メタ）アクリレートを７０重量％以上含有するアルキル（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｃ）１〜４０重量％からなる軟質性樹脂組成物が記載されている。

特開２０００−２４８１４８号公報 特開２０００−１０９５８９号公報 特開２００３−１３８０９３号公報

本発明の目的は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂を含有する樹脂組成物において、成形体にした場合に耐疲労性および耐衝撃性に優れる樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体を提供することである。

請求項１に係る発明は、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のブタジエンゴム粒子と、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂とを含有する樹脂組成物である。

請求項２に係る発明は、前記ブタジエンゴム粒子の含有量が、前記アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂の含有量に対して、２質量％以上８０質量％以下の範囲である、請求項１に記載の樹脂組成物である。

請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体である。

請求項１に係る発明によると、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂を含有する樹脂組成物において、ブタジエンゴム粒子の平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下の範囲外の場合に比べて、成形体にした場合に耐疲労性および耐衝撃性に優れる。

請求項２に係る発明によると、前記ブタジエンゴム粒子の含有量が上記範囲外の場合に比べて、加工性に優れ、成形体にした場合に耐疲労性および耐衝撃性に優れる。

請求項３に係る発明によると、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂を含有する樹脂成形体において、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のブタジエンゴム粒子を含まない場合に比べて、耐疲労性および耐衝撃性に優れる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のブタジエンゴム粒子と、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂とを含有する。本実施形態に係る樹脂組成物は、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のブタジエンゴム粒子と、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂とを含むことにより、成形体にした場合に耐疲労性および耐衝撃性に優れる。

ＯＡ機器等のハウジング等に使用されるアクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）には、耐衝撃性や難燃性、耐熱性の要求があり、これらを両立するため、各種衝撃改質剤や難燃剤の検討が行われてきた。一部のハウジングでは繰り返し開閉動作が行われるため、上記特性に加えて耐疲労性が要求される。近年、故障率の低下によるＯＡ機器の高寿命化が進み、耐疲労性の要求も厳しくなっている。また、軽量化やコストダウンのため部品の薄肉化も進み、耐衝撃性の要求も厳しくなっている。

耐疲労性、耐衝撃性のいずれに対してもアクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂中のブタジエンの量が寄与すると考えられるが、難燃性や薄肉部品を成形するための流動性と二律背反の関係にあり、所望の物性を得るには調整できる範囲が限られている。本発明者らは、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂を含有する樹脂組成物において、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下という特定の範囲の粒径のブタジエンゴム粒子を含ませることによって、成形体にした場合に耐疲労性および耐衝撃性に優れることを見出した。ブタジエンゴム粒子の粒径が大きいと、大きな衝撃を受けた場合にクラックが成長しやすく耐衝撃性は低くなり、逆にブタジエンゴム粒子の粒径が小さいと、降伏応力の数分の一という小さな衝撃を受けた場合の変形による衝撃エネルギー吸収量が小さく、耐疲労性が低くなると考えられる。

＜アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂成分として、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂にブタジエンゴム粒子がブレンドされたアクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂を含む。アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂を含むことにより、耐衝撃性等が向上する。

アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂は、アクリロニトリルと、スチレンとの共重合体である。

アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本エイアンドエル社製の「１００ＰＣＦ」、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ８７０１」等が挙げられる。また、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、本実施形態では、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上１５０，０００以下の範囲であることが好ましく、６０，０００以上１３０，０００以下の範囲であることがより好ましい。アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂の重量平均分子量が５０，０００未満の場合、流動性過剰により加工性が低下する場合があり、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂の重量平均分子量が１５０，０００を超える場合には流動性不足により加工性が低下する場合がある。

アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、１００℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましく、１０５℃以上１２０℃以下の範囲であることがより好ましい。アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂のガラス転移温度が１００℃未満の場合、成形体にした場合の耐熱性が不足する場合があり、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂のガラス転移温度が１３０℃を超える場合には加工性が不足する場合がある。

＜ブタジエンゴム粒子＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のブタジエンゴム粒子を含む。

ブタジエンゴム粒子の平均粒径は、１μｍ以上２μｍ以下の範囲であり、１．２μｍ以上１．８μｍ以下の範囲であることが好ましい。ブタジエンゴム粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、耐疲労性が低下し、２μｍを超えると、耐衝撃性が低下する。

ブタジエンゴム粒子の構成成分は、ブタジエンを主成分とし、ブタジエンが全構成成分に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、構成成分がブタジエンのみ（すなわち１００質量％）であることが特に好ましい。ブタジエンゴム粒子中のブタジエンが全構成成分に対して８０質量％未満であると、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。

ブタジエンゴム粒子の含有量は、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂の含有量に対して、２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、８質量％以上２５質量％以下の範囲であることがより好ましい。ブタジエンゴム粒子の含有量がアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂の含有量に対して２質量％未満であると、十分な耐衝撃性が得られない場合があり、８０質量％を超えると、加工性が不足したり、十分な耐薬品性が得られない場合がある。

＜ポリカーボネート樹脂＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂を含んでもよい。ポリカーボネート樹脂を含むことにより、耐衝撃性、難燃性等が向上する。ポリカーボネート樹脂は、１つまたは複数のモノマの重縮合で得られ、少なくとも一つのカーボネート基を有するポリマであればよく、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＳ型ポリカーボネート、ビフェニル型ポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、帝人化成社製の「Ｌ−１２５０Ｙ」、「ＡＤ５５０３」、出光興産社製の「Ａ２２００」、三菱エンジニアリングプラスチック社製の「ユーピロンＳ２０００」（芳香族ポリカーボネート樹脂）等が挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネート樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、本実施形態では、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上３０，０００以下の範囲であることが好ましく、１０，０００以上２５，０００以下の範囲であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が５，０００未満の場合、流動性過剰により加工性が低下する場合があり、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が３０，０００を超える場合には流動性不足により加工性が低下する場合がある。

ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、１００℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下の範囲であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１００℃未満の場合、耐熱性が不足する場合があり、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が２００℃を超える場合には加工性が不足する場合がある。

ポリカーボネート樹脂を含む場合、ポリカーボネート樹脂の含有量は、全樹脂成分の質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下の範囲であり、７０質量％以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量が５０質量％未満であると、十分な難燃性が得られない場合があり、９５質量％を超えると、流動性不足により加工性が低下する場合がある。

＜その他添加剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、ドリップ防止剤等のその他の添加剤を使用してもよい。これらのその他の成分の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として、それぞれ２０質量％以下であることが好ましい。

難燃剤を含むことにより、成形体にした場合に難燃性が向上する。難燃剤としては、一般に樹脂の難燃剤として用いられるものを用いればよく、特に制限はない。例えば、無機系難燃剤および有機系難燃剤が挙げられる。無機系難燃剤の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、低融点ガラス等のシリカ系の難燃剤、有機系難燃剤の具体例としては、リン酸塩化合物、リン酸エステル化合物等が挙げられる。本実施形態で用いられる難燃剤としては、上記に例示したもののなかでも、難燃効率等の点からリン酸塩化合物、特にポリリン酸アンモニウムが好ましい。難燃剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

充填剤としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土などのクレイ、タルク、マイカ、モンモリナイト等が挙げられる。充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ドリップ防止剤を含むことにより、成形体にした場合に抗ドリップ（溶融滴下）性が向上する。ドリップ防止剤としては、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンである旭硝子社製の「ＰＴＦＥ ＣＤ１４５」、ダイキン工業社製の「ＦＡ５００Ｈ」等が挙げられる。ドリップ防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜各種測定方法＞
樹脂組成物中のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定する。樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体中のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂の含有量は^１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定する。このようにして測定した樹脂成形体中のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂の含有量から、樹脂組成物中のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂の含有量が推定される。

樹脂組成物中のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、高分子を溶媒に溶解し、この溶液をサイズ排除クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、重量平均分子量を求める。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解し分子量分布測定（ＧＰＣ）により分析する。樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体中のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、高分子を溶媒に溶解し、この溶液をサイズ排除クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、重量平均分子量を求める。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解し、分子量分布測定（ＧＰＣ）により分析する。

樹脂組成物中のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、熱分析装置（エスアイアイナノテクノロジ製、ＤＳＣ６０００型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の方法により測定する。樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体中のアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、熱分析装置（エスアイアイナノテクノロジ製、ＤＳＣ６０００型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の方法により測定する。

樹脂組成物および樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体について、元素分析装置、ＮＭＲ装置、ＩＲ装置等を用いて、各材料の構造や組成比を測定することで、樹脂組成物中および樹脂成形体中のブタジエンゴム粒子、その他の添加剤等の含有量が測定される。また、樹脂成形体中のブタジエンゴム粒子、その他の添加剤等の含有量から、樹脂組成物中のブタジエンゴム粒子、その他の添加剤等の含有量が推定される。

樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体中のブタジエンゴム粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジー製、ＨＦ−３３００型）を用いて、画像による粒子解析で測定する。このようにして測定した樹脂成形体中のブタジエンゴム粒子の平均粒径から、樹脂組成物中のブタジエンゴム粒子の平均粒径が推定される。

樹脂組成物中のブタジエンゴム粒子中のブタジエンの含有量は、核磁気共鳴スペクトル測定装置（日立ハイテクノロジー製、ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ型）を用いて測定溶媒のスペクトルピークを基準として各モノマ組成比を算出する方法で測定する。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、ブタジエンゴム粒子と、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂と、必要に応じてその他の成分とを、混練して作製すればよい。

混練は、例えば、２軸混練装置（東芝機械製、ＴＥＭ５８ＳＳ）、簡易ニーダ（東洋精機製、ラボプラストミル）等の公知の混練装置を用いて行えばよい。ここで、混練の温度条件（シリンダ温度条件）としては、例えば、１７０℃以上２２０℃以下の範囲が好ましく、１８０℃以上２２０℃以下の範囲がより好ましく、１９０℃以上２２０℃以下の範囲がさらにより好ましい。これにより、耐疲労性および耐衝撃性に優れる成形体が得られ易くなる。

［樹脂成形体］
本実施形態に係る樹脂成形体は、例えば、上述した本実施形態に係る樹脂組成物を成形することにより得られる。

例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形等の成形方法により成形して、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。生産性等の理由から、本実施形態に係る樹脂組成物を射出成形して得られたものであることが好ましい。

射出成形は、例えば、日精樹脂工業製「ＮＥＸ１５０」、日精樹脂工業製「ＮＥＸ７００００」、東芝機械製「ＳＥ５０Ｄ」等の市販の装置を用いて行えばよい。この際、シリンダ温度としては、樹脂の分解抑制等の観点から、１７０℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましく、１８０℃以上２４０℃以下の範囲とすることがより好ましい。また、金型温度としては、生産性等の観点から、３０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましく、３０℃以上６０℃以下の範囲とすることがより好ましい。

本実施形態に係る樹脂成形体は、耐疲労性および耐衝撃性に優れる。

＜電子・電気機器の部品＞
本実施形態に係る樹脂成形体は、機械的強度（耐衝撃性、引張弾性率等）に優れたものになり得るため、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。電子・電気機器の部品は、複雑な形状を有しているものが多く、また重量物であるので、重量物とならない場合に比べて高い耐衝撃性が要求されるが、本実施形態に係る樹脂成形体によれば、このような要求特性が十分満足される。本実施形態に係る樹脂成形体は、特に、画像形成装置や複写機等の筐体に適している。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例および比較例＞
表１，２に示す組成（質量部）で原料を配合し、原材料を２軸混練装置（ＴＥＭ５８ＳＳ、東芝機械社製）に投入し、シリンダ温度２００℃で混練して樹脂組成物（コンパウンド）を得た。次に、得られた樹脂組成物を用いて射出成形装置（ＮＥＸ１５０Ｅ、日精樹脂工業社製）にて、シリンダ温度１９０℃、金型温度１００℃で成形し評価片を得た。表１，２に示す各成分について、表３に商品名、メーカ名等を示す。

（評価方法）
［衝撃強度（耐衝撃性評価）］
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ＩＳＯ−１７９に規定の方法に従って耐衝撃試験装置（東洋精機社製、ＤＧ−５）によりシャルピー耐衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。下記基準で評価した。結果を表１，２に示す。
◎：３０以上
○：１２以上３０未満
△：８以上１２未満
×：８未満

［曲げ疲労試験（耐疲労性評価）］
ＡＳＴＭ Ｄ６７１ＴｙｐｅＡの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６７１−６３Ｔ Ｂに規定の方法に従って曲げ疲労試験装置（東洋精機Ｂ５０ＴＬ型）により曲げ疲労試験を行い、負荷応力１４．７ＭＰａでの破断に至る回数を下記基準で評価した。結果を表１，２に示す。
◎：３００，０００回以上
○：１５０，０００回以上３００，０００回未満
△：１００，０００回以上１５０，０００回未満
×：１００，０００回未満

[加工性]
射出成形装置にて成形した際の加工性を下記基準で評価した。
○：各評価で使用する試験片を成形可能
×：各評価で使用する試験片を成形不可能

このように、実施例の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べて、成形体にした場合に、耐疲労性および耐衝撃性に優れていた。

Claims (3)

1. 平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のブタジエンゴム粒子と、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ブタジエンゴム粒子の含有量が、前記アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂の含有量に対して、２質量％以上８０質量％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする樹脂成形体。