CN109988371B - 树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器。该树脂组合物包含75重量份至90重量份的苯乙烯‑丙烯腈系共聚物以及10重量份至25重量份的橡胶粒子。树脂组合物还包含寡聚三聚物。寡聚三聚物包含苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元中的至少一种单体单元。其中，树脂组合物残留的丙烯腈系单体小于树脂组合物的总重量的5ppm。树脂组合物以热脱附气相层析质谱仪分析的苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值为100至300。

Description

树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器
【技术领域】
本发明涉及聚合物领域，特别涉及一种适用于食品接触级容器的树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器。
【背景技术】
近年来，随着科技与医药知识的推广，人们越发具有食品健康安全意识。而在食品健康安全相关议题中，除了与食品本身的添加物相关的管制规范外，食品包装容器的安全规范也成为重要的课题。尤其，于2017年7月1日起，卫福部修改食安法的规定，要求接触食品的塑胶材质应明确标示其特性，以利消费者正确选购。因此，在食安法的规范趋于严谨时，适用于食品接触级容器的塑胶材料可期具有极为广大的商机。
在各种塑胶材料中，由于苯乙烯系树脂可透过橡胶改质的方式，增加其加工性，以利加工其为各种成型体，所以苯乙烯系树脂为一种常见的可用于制造塑胶容器的材料。
然而，制造苯乙烯系树脂的过程中，不仅可能存在残留单体含量过高的问题，亦存在由添加的含硫抗氧化剂过高所导致的气味不佳的问题，使以此制程而得的苯乙烯系树脂不适用于制造食品接触级容器。此外，由于苯乙烯系树脂常利用射出成型的方式进行加工，但于加工制程中，可能产生模具油污过多而使得成型体质量不佳的问题。因此，有必要开发一种残留单体含量低、气味温和且模具油污低的树脂组合物。
【发明内容】
鉴于上述问题，本发明的目的为提供一种树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器，并通过调控树脂组合物的配方，来改善上述现有技术所产生的问题。
根据本发明的目的，提供一种树脂组合物，其包含75重量份至90重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及10重量份至25重量份的橡胶粒子。树脂组合物还包含寡聚三聚物(Oligomer Trimer)。寡聚三聚物包含苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元中的至少一种单体单元。其中，树脂组合物中残留的丙烯腈系单体小于树脂组合物的总重量的5ppm。树脂组合物以热脱附气相层析质谱仪(TD-GC-MS)分析的苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值为100至300。
优选地，寡聚三聚物的含量为树脂组合物的总重量的4000ppm至7000ppm。
优选地，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的苯乙烯系单体单元占苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量的重量百分比为65％至80％，且苯乙烯-丙烯腈系共聚物的丙烯腈系单体单元占苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量的重量百分比为20％至35％。
优选地，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量为100000至150000。
优选地，橡胶粒子为二烯系橡胶粒子。
优选地，树脂组合物以模具油污测试的模具油污重量小于0.0055g。
根据本发明的目的，另提供一种成型体。所述成型体是由如上所述的树脂组合物所制成。
根据本发明的目的，另提供一种食品接触用具。所述食品接触用具包含手持部；以及与所述手持部连结的食品接触部。所述食品接触部包含如上所述的树脂组合物。所述食品接触用具是茶具、铲、杓、餐刀、餐叉、餐匙、方糖夹、分菜勺或模具。
根据本发明的目的，另提供一种食品接触容器。所述食品接触容器包含底部；以及环绕所述底部的外侧壁。所述底部与所述外侧壁中至少之一包含如上所述的树脂组合物。所述食品接触容器是杯子、茶壶、瓶子、碗、餐盘、餐盒或保鲜盒。
【发明的作用与效果】
本发明的树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器具有下述优点：
(1)本发明的树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器具有残留的丙烯腈系单体含量低的优点。根据中国大陆的国家食品安全标准GB规定，丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)成型体与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)成型体的丙烯腈单体单元的残留单体应分别低于50mg/kg与11mg/kg。而本发明的树脂组合物及其成型体中的丙烯腈系单体单元的残留单体小于树脂组合物的总重量的5ppm，低于GB规定的上限值，因此本发明树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器符合食品级容器的规范，可做为用于食品级容器的加工材料。
(2)本发明的树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器具有气味温和的功效。由于苯乙酮是一种味道类似于杏仁、樱桃、金银花、茉莉花与草莓的芳香成分，因此包含苯乙酮的树脂组合物或成型体具有气味。然而，当苯乙酮含量过高时，会造成强烈呛鼻的气味产生。故本发明的树脂组合物与成型体特意控制苯乙酮的含量，使得以热脱附气相层析质谱仪分析的苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值为100至300，使本发明的树脂组合物与成型体具有温和的气味，以避免消费者使用时产生的不适感。
(3)本发明的树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器具有经过多次成型后，使用其射出机内的模具油污含量低的优点。在加工制程中，若存在大量模具油污，则会造成成型体的质量不良与制程产能低的缺点。因此，本发明的树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器能够在维持质量的情况下，在较长时间内进行连续生产，进而降低制造成本。
【附图说明】
图1为本发明的树脂组合物的一实施例的制备流程图。
图2为本发明的食品接触用具的一实施例的示意图。
图3为本发明的食品接触用具的一实施例的示意图。
图4为本发明的食品接触用具的一实施例的示意图。
图5为本发明的食品接触容器的一实施例的示意图。
图6为本发明的食品接触容器的一实施例的示意图。
图7为本发明的食品接触容器的一实施例的示意图。
【具体实施方式】
为使上述目的、技术特征及实际实施后的效益更易于使本领域的技术人员理解，将于下文中以实施例搭配图式更详细地说明。
参照图1，其为本发明的树脂组合物的一实施例的制备流程图。
在步骤S11和S12中，分别制备橡胶粒子与苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
〈橡胶粒子〉
本发明所述橡胶粒子包含橡胶聚合物及接枝于橡胶聚合物上而得的橡胶接枝共聚物。所述橡胶粒子可通过橡胶聚合物(固形份)、包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的可共聚合乙烯基单体组份，及选择性地添加的乳化剂、聚合引发剂、活化剂或链转移剂等添加剂经接枝聚合反应所制得。所述接枝聚合反应可为块状、溶液、悬浮或乳化聚合法。优选的接枝聚合反应为乳化聚合法。
所述橡胶聚合物可单独或混合使用，例如但不限于：二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶或聚硅氧烷系橡胶。优选的橡胶聚合物为二烯系橡胶。优选的橡胶粒子为二烯系橡胶粒子。
利用乳化聚合法制备橡胶粒子的制造方法，可在二烯系橡胶乳液2重量份至90重量份(干重)存在下，和98重量份至10重量份的可共聚合乙烯基单体组份进行接枝聚合反应，经凝结(凝结剂)、脱水、干燥等步骤而制得。其中基于所述可共聚合乙烯基单体组份为100重量份，所述可共聚合乙烯基单体组份可包含40重量份至90重量份的苯乙烯系单体、60重量份至10重量份的丙烯腈系单体以及0重量份至40重量份视需要而选的其他可共聚合乙烯基单体所组成。上述乳化聚合法制得的橡胶粒子的橡胶含量例如重量比为25％至90％，优选为45％至80％。
所述二烯系橡胶可单独或混合使用，例如但不限于：丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶或丁二烯-甲基丙烯腈橡胶等。优选的二烯系橡胶为丁二烯橡胶。二烯系橡胶可以单体直接聚合成重量平均粒径0.05μm至0.8μm的形态，亦可先聚合成0.05μm至0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶附聚法，将0.05μm至0.18μm的小粒径橡胶乳液附聚成0.2μm至0.8μm的橡胶乳液，前述橡胶附聚法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学附聚法、机械搅拌的机械附聚法或者冷冻附聚法等，其中化学附聚法所采用的高分子凝集剂可使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
所述乳化剂可单独或混合使用，例如但不限于：琥珀酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、玫瑰酸皂等的各种羧酸盐；磺基琥珀酸钠二辛酯(sodium dihexylsulfosuccinate)、硫酸烷酯、烷基苯磺酸钠等的各种磺酸盐；聚环氧乙烷壬基苯醚硫酸钠等的阴离子系乳化剂。
所述聚合引发剂可单独或混合使用，例如但不限于：有机过氧化氢类，如：二异丙基苯过氧化氢(diisopropyl benzene hydroperoxide)、异丙苯过氧化氢(cumenehydroperoxide)；过氧化物类，如：过氧化二苯酰(dibenzoyl peroxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)；过硫酸盐类，如：过硫酸钾(potassiumpersulfate)等。
所述活化剂可单独或混合使用，例如但不限于：硫酸亚铁、甲醛化次硫酸钠、乙二胺四醋酸二钠、焦磷酸四钠等。
所述链转移剂可单独或混合使用，例如但不限于：正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)、正-丁基硫醇、正-辛基硫醇等。
所述凝结剂可单独或混合使用，例如但不限于：硫酸、醋酸的酸类，硷土族金属盐，例如：氯化钙的钙盐、氯化镁、硫酸镁的镁盐、硫酸铝的铝盐等。
所述苯乙烯系单体可单独或混合使用，例如但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯或2,5-二溴苯乙烯等。优选的苯乙烯系单体为苯乙烯。
所述丙烯腈系单体可单独或混合使用，例如但不限于：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。优选的丙烯腈系单体为丙烯腈。
所述其他可共聚合乙烯基单体可单独或混合使用，例如但不限于：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体及单官能性马来酰亚胺系单体等。
所述丙烯酸酯系单体，例如但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)等。
所述甲基丙烯酸酯系单体，例如但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。
所述单官能性马来酰亚胺系单体，例如但不限于：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2,4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2,3-二溴苯基马来酰亚胺、N-2,4-二溴苯基马来酰亚胺等。
所述其他可共聚合乙烯基单体，例如但不限于：丙烯酸系单体(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaricacid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及其酯化系单体(例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、氯化乙烯、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)等。
在步骤S11中，利用乳化聚合法制备橡胶粒子。
本发明的橡胶粒子，一实施例的制备流程是将丁二烯、过硫酸钾溶液、油酸钾、乙二醇二甲基丙烯酸酯与蒸馏水反应并获得二烯系橡胶乳液。此外，将丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、过硫酸钾溶液、十二烷基硫酸钠溶液、正-十二烷基硫醇与蒸馏水反应并获得含有羧酸基的高分子凝集剂乳液。利用高分子凝集剂乳液进行二烯系橡胶乳液附聚化过程，并获得附聚化橡胶乳液。再将附聚化橡胶乳液与苯乙烯、丙烯腈、叔-十二烷基硫醇、异丙苯过氧化氢、硫酸亚铁溶液、甲醛化次硫酸钠溶液以及乙二胺四醋酸溶液混合，使得附聚化橡胶乳液以苯乙烯-丙烯腈共聚物进行接枝聚合反应。再经过氯化钙凝结与脱水干燥的处理，而获得本发明的橡胶粒子。
〈苯乙烯-丙烯腈系共聚物〉
本发明所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物可由包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，及选择性地添加其他可共聚合乙烯基单体经聚合反应所制得。其中，苯乙烯系单体优选为60重量份至75重量份，更佳为65重量份至70重量份；丙烯腈系单体优选为25重量份至40重量份，更佳地30重量份至35重量份；其他可共聚合乙烯基单体优选为0重量份至13重量份，更佳为0重量份至8重量份。
所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的聚合方法没有特别的限定，可通过一般使用的溶液共聚合法、块状共聚合法、乳化共聚合法、悬浮共聚合法等。优选的苯乙烯-丙烯腈系共聚物的聚合方法为溶液共聚合法或块状共聚合法。所述聚合法所使用的反应器可以是完全混合连续式反应器(CSTR)、柱状流式反应器(plug flow reactor，PFR)、及静力混合式反应器(static mixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。聚合终了后，将所得的共聚物溶液可以通过预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，以双轴押出机进行押出造粒，即可制得本发明的苯乙烯-丙烯腈系共聚物。双轴押出机的操作温度优选为220℃至240℃，操作压力优选为20torr至30torr。
苯乙烯系单体的种类如前所述，因此不再赘述。
丙烯腈系单体的种类如前所述，因此不再赘述。
其他可共聚合乙烯基单体的种类如前所述，因此不再赘述。
在溶液共聚合反应中，所使用的溶媒例如是苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。
在溶液共聚合反应中，选择性地可添加聚合引发剂。聚合引发剂的种类如前所述，因此不再赘述。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。链转移剂的种类如前所述，因此不再赘述。
所述苯乙烯系共聚物可包括苯乙烯系单体单元、丙烯腈系单体单元或其他可聚合乙烯基单体单元。此处，所谓单体单元是指苯乙烯系单体、丙烯腈系单体或其他可共聚合乙烯基单体经共聚合反应而形成的结构单元。优选的苯乙烯-丙烯腈系共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物以傅立叶转换红外线分光计(简称FT-IR，Nicolet公司制，型号Nexus 470)分析，苯乙烯系单体单元占苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量的重量百分比优选为65％至80％，更佳为70％至75％；丙烯腈系单体单元占苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量的重量百分比优选为20％至35％，更佳为25％至30％。当苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元占苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量重量百分比介于上述范围内时，则所制得的苯乙烯-丙烯腈系共聚物具有高钢性、高硬度及高耐化性的效果。所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量优选为100000至150000，更佳为120000至130000。当苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量介于上述范围内时，则所制得的苯乙烯-丙烯腈系共聚物应用于本发明的树脂组合物具有良好的流动性与耐冲击性的效果。
在步骤S12中，利用溶液聚合法制备苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
本发明的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，一实施例的制备流程是将苯乙烯单体、丙烯腈单体与乙苯混合后，再加入叔-十二烷基硫醇并予以混合。将上述混合物供给至完全混合连续式反应器内，使其进行聚合反应，并以减压脱气槽将未反应物除去，以获得聚合熔融物。将所得的聚合熔融物以双轴押出机进行塑胶造粒，而获得本发明的苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
在步骤S20中，将步骤S11与S12所获得的橡胶粒子与苯乙烯-丙烯腈系共聚物与滑剂所组成的混合物进行混练，并获得本发明的树脂组合物。其中橡胶粒子作为分散相，而苯乙烯-丙烯腈系共聚物作为连续相。其中，助剂可为所属技术领域中的技术人员通用或常用的任何助剂。其中混练方式，可利用所属技术领域中的技术人员通用或常用的任何混练加工方式操作。其中，混练加工後，所述树脂组合物中來自橡胶粒子、苯乙烯-丙烯腈系共聚物与寡聚三聚物的丙烯腈单体的小于所述树脂组合物的总重量的5ppm。
本发明树脂组合物的总重量为100重量份，包含75重量份至90重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物与10重量份至25重量份的橡胶粒子，优选地包含80重量份至85重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物与15重量份至20重量份的橡胶粒子。当苯乙烯-丙烯腈系共聚物含量过高或橡胶粒子含量过低时，树脂组合物的耐冲击性低；而当苯乙烯-丙烯腈系共聚物含量过低或橡胶粒子含量过高时，树脂组合物的钢性低。
本发明树脂组合物所含有残留的丙烯腈系单体小于树脂组合物的总重量的5ppm，符合食品包装容器的安全规范，可以做为食品接触级容器的材料。此外，本发明树脂组合物还包含寡聚三聚物，所述寡聚三聚物包含苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元中的至少一种单体单元，在一实施例中所述寡聚三聚物为选自由苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元所组成的群组中的至少一种单体单元，且所述寡聚三聚物的含量优选为树脂组合物的总重量的4000ppm至7000ppm，更佳为4000ppm至6800ppm，又更佳为4000ppm至6500ppm，当所述寡聚三聚物的含量介于上述范围内时，树脂组合物所产生的模具油污含量低，能以较长时间进行连续生产，进而降低制造成本。所述寡聚三聚物例如包括S3、S2A1、S1A2、A3或其组合，其中S表示苯乙烯系单体单元，A表示丙烯腈系单体单元。也就是说，寡聚三聚物可包括同源寡聚三聚物、异源寡聚三聚物或其组合。再者，本发明树脂组合物以热脱附气相层析质谱仪(TD-GC-MS)分析的苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值例如为100至300，当所述苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值介于上述范围内时，树脂组合物具有温和的气味，可以避免消费者使用时产生的不适感。当所述苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值小于100时，树脂组合物不具有温和的气味，消费者使用时无法得到优良的使用经验；而当所述苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值大于300时，树脂组合物具有强烈呛鼻气味，消费者使用时会产生不适感。苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值的控制，可经由额外添加的方式或制程方法加以调控，例如橡胶粒子合成反应中所使用的聚合引发剂裂解而得。
在步骤S30中，将上述树脂组合物进行塑胶成型并获得成型体。其中塑胶成型方式，可利用所属技术领域中的技术人员通用或常用的任何塑胶成型方式操作。
以下将参照数个实验，更具体地描述本发明的树脂组合物。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其用量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
在一实施例中，本发明的橡胶粒子由下述比例制得。将150重量份的1,3-丁二烯、15重量份的浓度1wt％的过硫酸钾溶液、2重量份的油酸钾、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯与190重量份的蒸馏水在65℃的反应温度下反应14小时，并获得重量平均粒径为0.1μm、转化率约为94％且固体含量约36％的二烯系橡胶乳液。此外，将90重量份的丙烯酸正丁酯、10重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的浓度1wt％的过硫酸钾溶液、0.5重量份的浓度10wt％的十二烷基硫酸钠溶液、1重量份的正-十二烷基硫醇与200重量份的蒸馏水在75℃反应温度下反应5小时，并获得转化率约95％且pH值约为6的含有羧酸基的高分子凝集剂乳液。利用以干重计算为3重量份的高分子凝集剂乳液搭配100重量份的二烯系橡胶乳液，进行二烯系橡胶乳液附聚化过程，并获得重量平均粒径约为0.3μm且pH值为8.5的附聚化橡胶乳液。再将以干重计算为300重量份的附聚化橡胶乳液与75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、2重量份的叔-十二烷基硫醇、3重量份的异丙苯过氧化氢、3重量份的浓度为0.2wt％的硫酸亚铁溶液、0.9重量份的浓度为10wt％的甲醛化次硫酸钠溶液与3重量份的浓度为0.25wt％的乙二胺四醋酸溶液混合，使得附聚化橡胶乳液与苯乙烯-丙烯腈共聚物进行接枝聚合反应。再经过氯化钙凝结与脱水干燥的处理，使其干燥至2％以下，而获得重量平均粒径约为0.31μm且橡胶含量为75wt％的橡胶粒子，并代称其为BP。
在一实施例中，本发明的苯乙烯-丙烯腈系共聚物由下述比例制得。将68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈与8重量份的乙苯混合后，再加入0.01重量份的叔-十二烷基硫醇并予以混合。再将上述混合物以流速35kg/hr连续供给至容积为40L的完全混合连续式反应器内，并在内温保持为140℃且压力保持为4kg/cm2下反应，使其进行聚合反应。其整体转换率约为55％。将所得的共聚物溶液利用预热器进行加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等挥发性物质除去，以获得聚合熔融物。再将所得的聚合熔融物以双轴押出机进行塑胶造粒，控制温度为230℃且压力为30torr，而获得重量平均分子量为12.5万且苯乙烯单体单元含量的重量比为72％、丙烯腈单体单元含量的重量比为28％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，并代称其为AS-1。
在另一实施例中，本发明的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，在其余条件相同的情况下，改变连续式反应器的内温保持为145℃，并改以控制温度为230℃且压力为20torr的双轴押出机进行押出，以获得重量平均分子量为12.5万且苯乙烯单体单元含量的重量比为72％、丙烯腈单体单元含量的重量比为28％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，并代称其为AS-2。
一比较例的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，在其余条件相同的情况下，改变连续式反应器的内温保持为135℃，并将聚合熔融物直接押出，以获得重量平均分子量为12.5万且苯乙烯单体单元含量的重量比为72％、丙烯腈单体单元含量的重量比为28％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，并代称其为AS-3。
单体单元含量比例测定：将苯乙烯-丙烯腈系树脂以四氢呋喃(Tetrahydrofuran，简称THF)溶解并拉膜后，以傅立叶转换红外线分光计(简称FT-IR，Nicolet公司制，型号Nexus 470)测试。
重量平均分子量测定：利用沃特斯(Waters)公司制的凝胶渗透层析仪(GelPermeation Chromatography，GPC)，具备示差折射率检出器(Waters RI-2414)及紫外线可见光检出器(Waters PDA-2996)分析测定，分析条件为管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm×8.0mm，移动相：THF(流速0.5mL/min)。
接续上述，本发明的优选实施例一、实施例二与比较例一的比例如表1所示。
表1
实施例一 实施例二 比较例一
BP 19重量份 19重量份 19重量份
AS-1 81重量份 - -
AS-2 - 81重量份 -
AS-3 - - 81重量份
滑剂 2重量份 2重量份 2重量份
此处，「-」符号代表未添加。
表1所示的重量份皆表示干燥的状态下的重量份。依照表1所示的比例进行调配后，以双轴押出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)在温度220℃下进行混练并押出后，即可获得本发明的树脂组合物的实施例一至二及比较例一。
接续上述，进行本发明的树脂组合物的实施例一至二及比较例一的性质测试，其测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001870295610000171
Figure BDA0001870295610000181
如表2所示，进行寡聚三聚物与残留的丙烯腈系单体的含量测试。使用具有火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector，FID)的气相层析仪(Agilent公司制造；型号：7890)对本发明的树脂组合物进行分析与定量。表2所示的寡聚三聚物与丙烯腈系单体含量皆以占树脂组合物的总重量的重量计算。由表2所知，实施例一与实施例二的寡聚三聚物含量皆介于4000ppm至7000ppm之间，且树脂组合物中残留的丙烯腈系单体含量皆小于5ppm，代表其皆适用于制造食品级容器。
如表2所示，使用热脱附进样(Thermal Desorption,TD)以及具有质量选择检测器(Mass Selective Detector，MSD)的气相层析仪(Agilent公司制造；型号：7890)对本发明的树脂组合物进行分析。将树脂组合物冷冻粉碎后秤取5mg，并以热脱附条件250℃处理5min进行取样后进行测量，将测量所得的苯乙酮的峰面积(peak area)除以空气的峰面积的比值。由表2所知，实施例一与实施例二的比值介于100至300之间，代表其皆具有气味温和的功效。
此外，亦搭配气味量测以再次检验实施例一至二及比较例一的气味。秤取50g的树脂组合物并置于玻璃样品瓶中密封一天，再开启经测试人员直接嗅闻。评价基准如下：无呛鼻气味且具芳香性为○，强烈呛鼻气味为X。因此，由表2所知，可再次验证实施例一与实施例二无呛鼻气味且具芳香性。
如表2所示，进行模具油污的分析。使用射出成型机并搭配试片模具，以射出大小为150x 150x 6mm的试片，并设定射出条件为八分满。连续进行射出成型50次后，使用已先秤量空重的刀片，刮下模具上的油污，再将含有油污的刀片秤重，即可获得模具油污的重量。由表2所知，实施例一与实施例二的模具油污皆小于0.0055g，代表其皆为低模具油污的树脂组合物。
如表2所示，进行熔体流动速率(MVR)与IZOD冲击强度的分析。熔体流动速率(MVR)的分析，是依ISO1133规定进行量测，测量条件为220℃，荷重10Kg，单位为：mL/10min。IZOD冲击强度的分析，是依ISO 180/1A规定进行量测，测量条件为23℃，试片附有缺口，单位为：KJ/m2。
本发明的另一实施例提供一种树脂粒子。所述树脂粒子包含连续区以及设置于连续区内的多个分散区。其中，连续区与分散区的体积比为75：25～90：10。其中，连续区是由苯乙烯-丙烯腈系共聚物所形成。多个分散区中的每一个是由橡胶粒子所形成。所述橡胶粒子为重量平均粒径为0.05μm至0.8μm的颗粒状粒子，且树脂粒子可为球体、椭圆体、椭圆柱状或不规则体。其中，多个分散区可均匀地或不均匀地设置于连续区内。
本发明的另一实施例提供一种食品接触用具及食品接触容器。
参照图2至图4，其分别为本发明的食品接触用具的一实施例的示意图。
如图2所示，所述食品接触用具可为手持式量杯，其中所述食品接触部100为用以盛装食品的量杯，而所述手持部110便于使用者拿持。如图3所示，所述食品接触用具可为锅铲，其中所述食品接触部100为用于翻炒食物的铲面，而所述手持部110便于使用者拿持。如图4所示，所述食品接触用具可为汤匙，其中所述食品接触部100为用于舀食品的匙面，而所述手持部110便于使用者拿持。
在一实施例中，所述食品接触用具可包含所述手持部以及所述食品接触部。所述食品接触部与所述手持部可彼此连接。所述食品接触部与所述手持部可个别独立地成型后再连接。所述食品接触部与所述手持部也可以通过一体成型的方式制得。
所述食品接触部与所述手持部之间可为可拆开地连接。所述食品接触部包含本发明的树脂组合物，或是所述食品接触部及所述手持部同时包含本发明的树脂组合物，例如所述食品接触部及/或所述手持部可包含金属、塑胶、纤维或其组合，而树脂组合物是涂布在其表面上。在另一实施例中，所述食品接触部可由本发明的树脂组合物所制成。在另一实施例中，所述食品接触部及所述手持部可由本发明的树脂组合物所制成。
其中，所述手持部可为圆球状、半圆球状、圆柱状、半圆柱状、椭圆柱状、规则多边柱状、不规则多边柱状、规则多边曲线柱状、不规则多边曲线柱状或其组合。所述规则多边柱状及不规则多边柱状可为三边、四边或是四边以上的规则多边柱状及不规则多边柱状。所述规则多边柱状的具体例如正三角形柱状、正四边形柱状或正五边形柱状等。所述不规则多边柱状的具体例如矩形柱状、梯形柱状或棱形柱状等。所述规则多边曲线柱状及不规则多边曲线柱状可为三边、四边或是四边以上的规则多边曲线柱状及不规则多边曲线柱状。所述圆柱状、半圆柱状、椭圆柱状、规则多边柱状、不规则多边柱状、规则多边曲线柱状及不规则多边曲线柱状可以是直条状或是弯曲状。
所述食品接触部可为圆形、椭圆形、规则多边形、不规则多边形、规则多边曲线形、不规则多边曲线形或其组合。所述规则多边形及不规则多边形可为三边、四边或是四边以上的规则多边形及不规则多边形。所述规则多边形的具体例如正三角形、正四边形或正五边形等。所述不规则多边形的具体例如矩形、梯形或菱形等。所述规则多边曲线形及不规则多边曲线形可为三边、四边或是四边以上的规则多边曲线形及不规则多边曲线形。所述食品接触部可用于接触食品，如夹、铲、切、叉或呈放食品之用。例如：所述食品接触部可为茶具和馅饼糕点用铲、杓、餐刀、餐叉和餐匙，侍食用具如方糖夹和分菜勺，或是食品成形用模具。亦即所述食品接触用具可为茶具、铲、杓、餐刀、餐叉、餐匙、方糖夹、分菜勺或模具。
参照图5至图7，其分别为本发明的食品接触容器的一实施例的示意图。
如图5所示，所述食品接触容器可为包含所述底部200与所述外侧壁210的杯子。如图6所示，所述食品接触容器可为包含所述底部200与所述外侧壁210的保鲜盒。如图7所示，所述食品接触容器可为包含所述底部200与所述外侧壁210的蛋糕烤模。
所述食品接触容器可包含底部以及环绕所述底部的外侧壁。所述外侧壁与所述底部可形成容置空间。所述底部与所述外侧壁中至少之一包含本发明的树脂组合物，亦即所述底部及/或所述外侧壁包含树脂组合物。所述底部及/或所述外侧壁亦可由本发明的树脂组合物所制成。所述底部与所述外侧壁可个别独立地成型后再连接，亦可以通过一体成型的方式制得。
其中，所述底部可为前述食品接触部所列举的形状，在此不再赘述。所述食品接触容器可用于盛装食品，所述底部与所述外侧壁可用于接触食品。例如：所述食品接触容器可为杯子、茶壶、瓶子、碗、餐盘、餐盒或保鲜盒。
在一实施例中，所述食品接触容器可进一步包含盖子。所述盖子可包含金属、塑胶、纤维或其组合。所述盖子可由本发明的树脂组合物制得。
【实施例的作用与效果】
综上所述，本发明的树脂组合物可依照不同的使用需求，调整树脂组合物的成分，且具有适用于食品级容器、气味温和以及模具油污低等特点。
以上所述仅为举例性，而非为限制性者。任何未脱离本发明的精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含本专利的保护范围中。
【符号说明】
S11、S12、S20、S30：步骤
100：食品接触部
110：手持部
200：底部
210：外侧壁

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：
75重量份至90重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物；以及
10重量份至25重量份的橡胶粒子，
其中，所述树脂组合物还包含寡聚三聚物，所述寡聚三聚物包含苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元中的至少一种单体单元，且所述寡聚三聚物的含量为所述树脂组合物的总重量的4000ppm至7000ppm，
所述树脂组合物包含的丙烯腈系单体小于所述树脂组合物的总重量的5ppm，
所述树脂组合物以热脱附气相层析质谱仪分析的苯乙酮的峰面积与空气的峰面积的比值为100至300。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述树脂组合物包含80重量份至85重量份的苯乙烯-丙烯腈系共聚物；以及
15重量份至20重量份的橡胶粒子，
其中，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的苯乙烯系单体单元占所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量的重量百分比为70％至75％，且所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的丙烯腈系单体单元占所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量的重量百分比为25％至30％，
所述寡聚三聚物的含量为所述树脂组合物的总重量的4000ppm至6500ppm。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的苯乙烯系单体单元占所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量的重量百分比为65％至80％，且所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的丙烯腈系单体单元占所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总重量的重量百分比为20％至35％。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量为100000至150000。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述橡胶粒子为二烯系橡胶粒子。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述树脂组合物以射出大小为150x150x6mm的试片，连续进行射出成型50次后，模具油污测试的模具油污重量小于0.0055g。
7.一种成型体，其特征在于由如权利要求1至6项中任一项所述的树脂组合物所制成。
8.一种食品接触用具，其特征在于，包含：
手持部；以及
食品接触部，与所述手持部连接且包含如权利要求1至6项中任一项所述的树脂组合物；
所述手持部为圆球状、半圆球状、圆柱状、半圆柱状、椭圆柱状、规则多边柱状、不规则多边柱状、规则多边曲线柱状、不规则多边曲线柱状或上述形状的组合。
9.一种食品接触容器，其特征在于，包含：
底部；以及
外侧壁，环绕所述底部，
其中，所述底部与所述外侧壁中至少之一包含如权利要求1至6项中任一项所述的树脂组合物；
所述底部为圆形、椭圆形、规则多边形、不规则多边形、规则多边曲线形、不规则多边曲线形或上述形状的组合。
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