JP7001424B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性、光沢、耐油性、成形性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物及びこれを用いてなる成形品に関するものである。

ゴム変性ポリスチレンである耐衝撃性ポリスチレン（通常ＨＩＰＳと呼ばれる）は、耐衝撃性、成形性、寸法安定性に優れることから、家電製品、ＯＡ機器製品、家庭製品、食品包装容器等に幅広く用いられている。これらの内、製品の外観を重要視する用途や油類の付着する用途では耐衝撃性と光沢と耐油性のバランスに優れた樹脂が使用されている。例えば家電製品のエアコン等がある。近年これらの製品は大型化が進み、特に、今まで以上に耐油性に優れた樹脂が強く臨まれている。

この様な要求に対し特許文献１は耐衝撃性、剛性、光沢、耐油性、成形性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の記載がなされているが、耐衝撃性、光沢、耐油性のバランスの点で不十分である。特許文献２～４には耐衝撃性、剛性、光沢のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の記載がなされているが、耐油性については記載がない。また特許文献５～７には耐油性を改良する方法としてゴム変性スチレン系樹脂の分散粒子径を大きくする方法が開示されているが、剛性が著しく低下する他、光沢が悪化し、表面外観が良好な成形体が得られない問題があった。

特開２０１７－２２３７号公報 特公平６－８４４６１号公報 特公平５－２５８９７号公報 特開平９－１２４８８５号公報 特表平８－５０４４５０号公報 特開２００２－２７５２１０号公報 特開２０１０－３７４５５号公報

本発明は、耐衝撃性、光沢、耐油性、成形性に優れ、特に光沢と耐油性のバランスを必要とする用途に好適に使用することができるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究し、実験を重ねた結果、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に分散するゴム状重合体の含有量、体積中位粒子径、及び粒子径の体積積算分布曲線における積算値の７５％径と積算値の２５％径との差、マトリックス相の重量平均分子量、並びに低分子量成分の含有量を特定の範囲とすることによって上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。

［１］ゴム状重合体と、前記ゴム状重合体にグラフトされたスチレン系重合体（ＰＳ）と、低分子量成分とを含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であり、（１）前記ゴム状重合体の含有量が６．０～１０．０質量％であり、（２）前記ゴム状重合体の体積中位粒子径（メディアン径）が０．８～１．８μｍであり、（３）前記ゴム状重合体の粒子径の体積積算分布曲線における積算値の７５％径と積算値の２５％径との差が０．３～１．２μｍであり、（４）前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相の重量平均分子量が１８万～２６万であり、（５）前記低分子量成分の含有量が２．０質量％以下であることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［２］前記低分子量成分がスチレン２量体、スチレン３量体、及び流動パラフィンである、［１］に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［３］前記ゴム状重合体に結合しているＰＳの質量の、前記ゴム状重合体の質量に対する割合（ＰＳ／ゴム状重合体）が１．３～２．７である、［１］又は［２］に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［４］前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分の膨潤指数が８～１３である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［５］ＩＳＯ １１３３に準拠して測定したメルトマスフローレイトが１．０～５．０（ｇ／１０分）である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形品。

本発明によれば、耐衝撃性、光沢、耐油性、成形性に優れ、特に光沢と耐油性のバランスを必要とする用途に好適に使用することができるゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。

図１は、ゴム状重合体の粒子径の体積積算分布曲線の一例を示す図である。図中に、ゴム状重合体の体積中位粒子径、及び体積積算分布曲線の積算値の７５％径と積算値の２５％径との差を示す。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜ゴム変性スチレン系樹脂組成物＞
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体と、前記ゴム状重合体にグラフトされたスチレン系重合体（ＰＳ）と、低分子量成分とを含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であり、（１）前記ゴム状重合体の含有量が６．０～１０．０質量％であり、（２）前記ゴム状重合体の体積中位粒子径（メディアン径）が０．８～１．８μｍであり、（３）前記ゴム状重合体の粒子径の体積積算分布曲線における積算値の７５％径と積算値の２５％径との差が０．３～１．２μｍであり、（４）前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相の重量平均分子量が１８万～２６万であり、（５）前記低分子量成分の含有量が２．０質量％以下である、ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。

＜＜スチレン系重合体（ＰＳ）＞＞
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系重合体を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、例えば、α－メチルスチレン、α－メチルｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデン等が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種もしくは二種以上使用することができる。また、これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば共重合することができる。

＜＜ゴム状重合体＞＞
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれるゴム状重合体は、内側にスチレン系重合体を内包し、かつ、外側にスチレン系重合体がグラフトされたものであってよい。ゴム状重合体は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中でマトリックス相に分散する。

ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等を使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は一種もしくは二種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。

〔ゴム状重合体の粒子径〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物中に分散するゴム状重合体の体積中位粒子径（メディアン径）は、０．８～１．８μｍであり、好ましくは０．９～１．７μｍ、より好ましく１．０～１．６μｍである。体積中位粒子径が０．８μｍ未満の場合は耐衝撃性と耐油性が低下する。一方１．８μｍを超えると成形品の光沢が悪化し、表面外観が劣るものとなる。

ゴム状重合体の粒子径の体積積算分布曲線における積算値の７５％径と積算値の２５％径との差は、０．３～１．２μｍであり、好ましくは０．４～１．１μｍであり、より好ましくは０．４～１．０μｍである。積算値の７５％径と積算値の２５％径との差が０．３μｍ未満の場合は耐衝撃性と耐油性のバランスに劣る。一方１．２μｍを超える場合は成形品の光沢を低下させ易い大きな粒子径が増加し、表面外観が劣るものとなる。

ゴム状重合体の粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム相のゴム粒子への相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の重合開始剤の量や連鎖移動開始剤の量を調整する方法等が挙げられる。ゴム状重合体の粒子径分布を狭くする方法としては、ゴム相のゴム粒子への相転時に攪拌がより均一に掛かるような装置を用いる。例えば、ゴム相が相転前の重合液とスチレンのみを重合した重合液とをせん断がより均一に掛かるミキサー等に導き、ゴム相を相転させる等の方法が挙げられる。

なお本開示で、ゴム状重合体の体積中位粒子径、及び体積積算分布曲線における積算値の７５％径と積算値２５％径との差は、後述の［実施例］の項で説明する手順により求められる値である。

〔ゴム状重合体の含有量〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量は、６．０～１０．０質量％であり、好ましくは６．０～９．０質量％、より好ましく７．０～９．０質量％である。ゴム状重合体の含有量が６．０質量％未満の場合は所望の粒子径の範囲内で耐衝撃性が劣り好ましくない。一方１０．０質量％を超える場合は剛性が低くなり、また成形品の光沢が悪化し、表面外観が劣るものとなる。
なお本開示で、ゴム状重合体の含有量は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。

＜＜マトリックス相＞＞
〔マトリックス相の重量平均分子量〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相の重量平均分子量は、１８万～２６万であり、好ましくは１９万～２５万、より好ましくは２０万～２４万である。重量平均分子量が１８万未満の場合は耐衝撃性と耐油性が劣り好ましくない。一方、２６万を超える場合は流動性が悪く、成形性が好ましくない。
なお本開示で、マトリックス相の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。

＜＜低分子量成分＞＞
本実施形態の低分子量成分としては、重合時に生成するスチレン２量体、スチレン３量体の他、流動パラフィン、白色鉱油等の脂肪族炭化水素、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、酸化防止剤、熱安定剤、シリコンオイル等が挙げられる。

〔低分子量成分の含有量〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物中のスチレン２量体、スチレン３量体、及び流動パラフィンの含有量の合計は、２．０質量％以下であり、好ましくは１．７質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。スチレン２量体、スチレン３量体、及び流動パラフィンの含有量の合計が２．０質量％超える場合は流動性が向上し、成形性は良好であるが、油分が染み込み易くなり耐油性に劣る。
スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
なお本開示で、スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定される値である。
流動性向上には流動パラフィンが最も好適に使用できる。その一方で、流動パラフィンの含有量が多いと射出成形、押出成形時に目やにの原因となる場合がある。そのため、流動パラフィンの含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％未満である。
なお本開示で、流動パラフィンの含有量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を使用して測定される値である。

〔ＰＳ／ゴム状重合体〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体に結合しているＰＳの質量の、ゴム状重合体の質量に対する割合（ＰＳ／ゴム状重合体）は、１．３～２．７が好ましく、より好ましくは１．５～２．５、更に好ましくは１．６～２．３である。ＰＳ／ゴム状重合体が１．３未満であると、樹脂組成物中のゲル分の割合が低下し、耐衝撃強度が低下する傾向にある。一方、ＰＳ／ゴム状重合体が２．７を超えると、ゲル分中のＰＳの割合が増加してゴム状重合体に油分が染み込み易くなり、耐油性が低下する傾向にある。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゲル分の含有量は、１６～２６質量％が好ましく、より好ましくは１８～２４質量％、更に好ましくは２０～２３質量％である。
なお本開示で、ゲル分とは、主としてゴム状重合体及び当該ゴム状重合体に結合しているＰＳに対応し得る。このゴム状重合体に結合しているＰＳとは、ゴム状重合体にグラフトしたＰＳ及びゴム状重合体内に内包されたＰＳに対応し得る。

ＰＳ／ゴム状重合体は、使用するゴム状重合体の１，２－ビニル結合の含有量、重合開始剤の種類及び添加量、ゴム状重合体の粒子を形成させる反応器の形式等によって調整することができる。
ＰＳ／ゴム状重合体は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゲル分の含有量（質量％）とゴム状重合体の含有量（質量％）から次のように求めることができる。
ＰＳ／ゴム状重合体＝（ゲル分の含有量－ゴム状重合体の含有量）／ゴム状重合体の含有量
なお本開示で、ゲル分の含有量は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。

以下、本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物の特性について記載する。

〔トルエン不溶分の膨潤指数〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分の膨潤指数は、８～１３が好ましく、９～１３がより好ましく、９～１２が更に好ましい。膨潤指数が８未満であると、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、膨潤指数が１３を超えると、樹脂の剛性が低下する傾向にある。
トルエン不溶分の膨潤指数を調整する方法としては、脱揮工程における温度条件を調整する方法がある。
なお本開示で、トルエン不溶分の膨潤指数は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。

〔メルトマスフローレイト〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトは、１．０～５．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．２～４．０ｇ／１０分、更に好ましくは１．４～３．０ｇ／１０分である。１．０ｇ／１０分未満の場合は流動性が不足して成形に支障をきたす場合がある。一方５．０ｇ／１０分を超える場合は実用的な耐衝撃性が発揮できない場合があり、また耐油性が低下する傾向にある。
なお本開示で、メルトマスフローレイトは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎ荷重において測定される値である。

〔ビカット軟化温度〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９２℃以上、更に好ましくは９４℃以上である。９０℃未満であると、エアコンや複写機等の家電、ＯＡ製品に使用するにあたり、耐熱性が不足し、熱変形が生じる懸念がある。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠して、４９Ｎ荷重の条件により測定される値である。

〔シャルピー衝撃強度〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、１０ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ^２以上、更に好ましくは２０ｋＪ／ｍ^２以上である。１０ｋＪ／ｍ^２未満であると、エアコンや複写機等の家電、ＯＡ製品に使用するにあたり、強度が不足する懸念がある。
なお本開示で、シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ １７９に準拠して測定される値である。

〔曲げ弾性率〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、２１００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２２００ＭＰａ以上、更に好ましくは２３００ＭＰａ以上である。２１００ＭＰａ未満であると、エアコンや複写機等の家電、ＯＡ製品に使用するにあたり、剛性が不足する懸念がある。
なお本開示で、曲げ弾性率は、ＩＳＯ １７８に準拠して測定される値である。

〔光沢〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８７％以上、更に好ましくは９０％以上である。８５％未満であると、表面外観が良好な成形体が得られない懸念がある。
なお本開示で、光沢は、ＪＩＳ Ｚ－８７４１に基づき６０度で測定される値である。

〔耐油性〕
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐油性は、成形した３０×１５０×２ｍｍの試験片に油を塗布し、５００ｇの荷重を掛けた際に、破断するまでの時間が５時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。
なお本開示で、耐油性は、後述の［実施例］の項で説明する手順で評価される。

＜ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体をグラフト重合して得られるものであり、重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法の一例としては、ゴム状重合体、スチレン系単量体、重合溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等を添加混合し、直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。反応器の様式としては、完全混合型、層流型、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、層流型反応器が好適に用いられる。脱揮工程は、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。

＜成形体＞
本実施形態の成形体は、上記した本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形品であって、いかなる形状及び用途の成形品であっても良いが、耐衝撃性、光沢、耐油性、成形性に優れるため、エアコンや複写機等の家電、ＯＡ製品以外では洗面化粧台等の成形品が好適である。
また、成形品を得る方法としては特に限定されないが、押出成形、射出成形、射出中空成形、発泡成形等の公知の成形法が適用でき、各種成形技術と組み合わせた成形法でも良い。更にＴダイシート押出機、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形する方法も適用できるが、成形品を得る方法として、射出成形が好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における樹脂、樹脂組成物、成形品等は、以下の分析方法及び測定方法で評価した。

（１）ゴム状重合体の含有量の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量（質量％）は、以下の方法により求めた。ゴム変性スチレン系樹脂組成物０．４ｇを１００ｍＬのメスフラスコに入れて精秤した（この質量をＷとする）。クロロホルム７５ｍＬを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍＬの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍＬを加えて冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムで標線に合わせた。これを２５ｍＬ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍＬ、エタノール２００ｍＬの混合液に溶かした溶液６０ｍＬを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍＬの水に溶かした溶液（モル濃度ｘ）で滴定した。本試験ＡｍＬ、空試験ＢｍＬとし、ゴム系重合体粒子の含有率（質量％）は以下の式により求めた。
ゴム状重合体の含有量（％）＝１０．８×ｘ×（Ｂ－Ａ）／Ｗ

（２）ゴム状重合体の体積中位粒子径、及び体積積算分布曲線の積算値の７５％径と積算値の２５％径との差の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物をジメチルホルムアミドに溶解させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールカウンター株式会社製、ＬＳ １３ ３２０）により測定して、ゴム状重合体の粒子径の体積積算分布曲線を得た。
図１に示されるように、得られた体積積算分布曲線から、体積積算分布曲線の積算値の５０％径である体積中位粒子径（μｍ）を得た。また、図１に示されるように、体積積算分布曲線の積算値の７５％径と積算値の２５％径との差（μｍ）を求めた。

（３）マトリックス相の重量平均分子量の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相の重量平均分子量は、以下の条件や手順で測定した。
（試料調製）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に約０．０５質量％で溶解させた。
（測定条件）
機器：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム：ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ
温度：４０℃
キャリア：ＴＨＦ ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳを使用して作成。

（４）低分子量成分の含有量の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の低分子量成分の含有量（質量％）は、スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量（質量％）と流動パラフィンの含有量（質量％）とをそれぞれ後述の（４－１）、（４－２）に記載の方法で測定し、その合計として求めた。

（４－１）スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の測定
スチレン２量体、スチレン３量体の含有量（質量％）は、以下の条件や手順で測定した。
（試料調製）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物２．０ｇをメチルエチルケトン２０ｍＬに溶解後、更に標準物質（トリフェニルメタン）入りのメタノール５ｍＬを加えて溶解し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を析出・静置後、上澄み液を得た。
（測定条件）
機器：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ－１７Ａｐｆ
カラム：ＤＢ－１（１００％ジメチルポリシロキサン） ３０ｍ、膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度：１００℃で２分保持→５℃／分で２６０℃まで昇温→２６０℃で５分保持
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
キャリアガス：窒素

（４－２）流動パラフィンの含有量の測定
流動パラフィンの含有量（質量％）は、以下の条件や手順で測定した。
（試料調製）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物２ｇを精秤し、メチルエチルケトン４０ｍＬを加えて２３℃で４０分間振とうし、メタノール２００ｍＬ中に滴下し、６０℃で１０分間加温した後、２３℃に冷却し、穴径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した。濾別した濾液を減圧蒸留濃縮し、８０℃で３０分間乾燥した後、２３℃に冷却し、ノルマルヘキサンに溶解させ、１０ｍＬの試料を得た。
（測定条件）
機器： 島津製作所製高速液体クロマトグラフィー ＬＣ－１０Ａ
カラム：平均粒子径５μｍの全多孔性シリカゲル、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
溶媒：ノルマルヘキサン
温度：２３℃
溶媒流量：２ｇ／ｍｉｎ
注入量：２００μｍ

（５）ゲル分の含有量の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゲル分の含有量（質量％）の測定は、沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂組成物１ｇを精秤し（この質量をＷとする）、メチルエチルケトン２０ｍＬを加えて２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所製、ＳＳ－２０５０Ａ）にて５℃以下、２００００ｒｐｍ（遠心加速度：４５１０Ｇ）で６０分間遠心分離した。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除き、得られた不溶分を、引き続き１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、メチルエチルケトン不溶分の質量を精秤し（この質量をＧとする）、下記式により、ゲル分の含有量（質量％）を求めた。
ゲル分の含有量＝（Ｇ／Ｗ）×１００

（６）ＰＳ／ゴム状重合体の測定
ＰＳ／ゴム状重合体は、上述の方法で測定したゲル分の含有量（質量％）及びゴム状重合体の含有量（質量％）から、下記式により求めた。
ＰＳ／ゴム状重合体＝（ゲル分の含有量－ゴム状重合体の含有量）／ゴム状重合体の含有量

（７）トルエン不溶分の膨潤指数の測定
膨潤指数の測定は、沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂組成物１ｇを精秤し、トルエン２０ｍＬを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所製、ＳＳ－２０５０Ａ）にて１０℃以下、２００００ｒｐｍ（遠心加速度：４５１０Ｇ）で６０分間遠心分離した。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ１とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ１／Ｗ２）

（８）メルトマスフローレイトの測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＥＣ６０Ｎ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度４５℃で成形して、ＩＳＯ金型タイプＡの試験片を得た。
得られた試験片のランナー部を切断したものについて、メルトマスフローレイト（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定した。

（９）ビカット軟化温度の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度（℃）は、ＩＳＯ ３０６に準拠して、４９Ｎ荷重で測定した。

（１０）シャルピー衝撃強度の測定
上記（８）において得られた試験片について、ＩＳＯ １７９に準拠して、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）をノッチありで測定した。

（１１）曲げ弾性率の測定
上記（８）において得られた試験片について、ＩＳＯ １７８に準拠して、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。

（１２）光沢の測定
射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ－１００Ｇ）を用いて１５０×１５０×２ｍｍの試験片を作製し、その試験片の中心部でＪＩＳ Ｚ－８７４１に基づき６０度で光沢度（％）を測定した。

（１３）耐油性の評価
射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ－１００Ｇ）を用いて１５０×１５０×２ｍｍの平板を成形後、更に射出方向に平行に幅３０ｍｍに試験片を切り出し、試験片の中央部に日清サラダ油（日清オイリオグループ株式会社製）を０．５ｍＬ塗布し、試験片が水平になるように片端を固定、もう一方の片端の端に５００ｇの荷重を掛け、試験片が破断するまでの時間を測定した。
破断時間が１０時間以上を◎（優れる）、１０時間未満５時間以上を○（良好）、５時間未満を×（不良）とした。

〔実施例及び比較例において使用した原料〕
実施例及び比較例においてゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造に使用した原料は次の通りである。
スチレン系単量体：スチレン（旭化成株式会社製）
ゴム状重合体１（ゴム１）：ポリブタジエン（日本エラストマー株式会社製、アサプレン７３０ＡＸ）
ゴム状重合体２（ゴム２）：ポリブタジエン（旭化成株式会社製、ジエン３５ＡＥ）
溶媒：エチルベンゼン（旭化成株式会社社製）
重合開始剤：１，１ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、パーヘキサＣ）
連鎖移動剤：α－メチルスチレンダイマー（日油株式会社製）
流動パラフィン（出光興産製、ＣＰ－６８Ｎ）

実施例及び比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂は、以下の様に製造した。

＜樹脂１の製造＞
下記第１反応器と第２反応器を並列にそれぞれを第三反応器に接続し、第３反応器の出口に第４反応器、第５反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
第１反応器：容積１．８Ｌの攪拌翼付３ゾーン重合温度制御のプラグフロー型反応器
第２反応器：容積６．２Ｌの攪拌翼付３ゾーン重合温度制御のプラグフロー型反応器
第３反応器：容積１．５Ｌの攪拌翼付１ゾーン重合温度制御のプラグフロー型反応器
第４反応器：容積６．２Ｌの攪拌翼付３ゾーン重合温度制御のプラグフロー型反応器
第５反応器：容積６．２Ｌの攪拌翼付３ゾーン重合温度制御のプラグフロー型反応器

表１にある第１重合原料液（スチレン単量体９２．１質量％、エチルベンゼン３．０質量％、ゴム１ ４．９質量％のゴムを溶解させた液に、重合開始剤を４６０質量ｐｐｍ添加した混合液）を２Ｌ／時の供給速度で第１反応器に連続的に供給し、第２重合原料液（スチレン単量体８８．０質量％、エチルベンゼン１２．０質量％の混合液）を１Ｌ／時の供給速度で第２反応機器に連続的に供給し、第１反応器の３ゾーンの重合温度を流れ方向に９６～１００℃と勾配を付け、撹拌数を１００ｒｐｍ、第２反応器の３ゾーンの重合温度を流れ方向に１３０～１４０℃と勾配を付け、撹拌数を８０ｒｐｍ、第３反応器の重合温度は１２５℃、撹拌数を１８０ｒｐｍ、第４反応器の３ゾーンの重合温度を流れ方向に１２５～１３５℃と勾配を付け、撹拌数を５０ｒｐｍ、第５反応器の３ゾーンの重合温度を流れ方向に１３７～１４７℃と勾配を付け、撹拌数を２０ｒｐｍで重合を行った。得られた重合液を真空脱揮ベントが３段ある押出機に導き、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後、切断してペレットとした。なお、押出機の樹脂温度は２１５℃に設定し、出口に近い最終の真空脱揮ベントの圧力０．５ｋＰａとした。

＜樹脂２～１１の製造＞
樹脂１と同様に、表１にある重合原料液組成、各反応器重合条件、脱揮条件で樹脂を製造した。なお樹脂５、樹脂８及び樹脂１０は連鎖移動剤をそれぞれ２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍｍ、６５０ｐｐｍを添加した。

（実施例１～５、比較例１～７）
ゴム変性スチレン系樹脂（樹脂１～樹脂１１）に対して、流動パラフィンを表２の割合となるように加え、二軸押出機（谷藤機械工業株式会社製、ＡＳ－２０－２押出機）を用いてブレンドし、ペレット化した。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の評価結果を表２に示す。

実施例１～５のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、比較例に比べて耐衝撃性、光沢、耐油性のバランスに優れる。

比較例１では、ゴム粒子の体積中位粒子径が小さすぎるため、耐衝撃性と耐油性が低下した。

比較例２では、ゴム粒子の体積中位粒子径が大きすぎるため、光沢が低下した。

比較例３では、積算値の７５％径と積算値の２５％径との差が小さく、耐油性が低下した。

比較例４では、積算値の７５％径と積算値の２５％径との差が大きく、粒子径分布が広いため、光沢が低下した。

比較例５では、マトリックスの重量平均分子量が小さすぎるため、耐衝撃性と耐油性が低下した。

比較例６では、マトリックスの重量平均分子量が大きすぎるため、樹脂の流動性が低下し、光沢が低下した。

比較例７では、低分子量成分の含有量が多すぎるため、耐油性が悪化した。

以上の結果から、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に分散するゴム状重合体の含有量、体積中位粒子径、及び体積積算分布曲線の積算値の７５％径と積算値の２５％径との差、マトリックス相の重量平均分子量、並びにスチレン２量体、３量体及び流動パラフィンからなる低分子量成分の含有量を特定の範囲にすることにより、耐衝撃性、光沢、耐油性、成形性が優れることが分かった。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、は耐衝撃性、光沢、耐油性、成形性のバランス優れることから、家電製品、事務機器製品、その他多くの用途で使用することができるが、特に耐油性に優れることから、油類や薬品類を使用するエアコン、洗面化粧台等の用途で、好適に使用することができる。

Claims (7)

1. ゴム状重合体と、前記ゴム状重合体にグラフトされたスチレン系重合体（ＰＳ）と、低分子量成分とを含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であり、（１）前記ゴム状重合体の含有量が６．０～１０．０質量％であり、（２）前記ゴム状重合体の体積中位粒子径（メディアン径）が０．８～１．８μｍであり、（３）前記ゴム状重合体の粒子径の体積積算分布曲線における積算値の７５％径と積算値の２５％径との差が０．３～１．２μｍであり、（４）前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相の重量平均分子量が２１．１万～２６万であり、（５）前記低分子量成分の含有量が２．０質量％以下であり、ゲル分の含有量は２０～２６質量％であることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
2. 前記低分子量成分がスチレン２量体、スチレン３量体、及び流動パラフィンである、請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
3. 前記ゴム状重合体に結合しているＰＳの質量の、前記ゴム状重合体の質量に対する割合（ＰＳ／ゴム状重合体）が１．３～２．７である、請求項１又は２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
4. 前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物のトルエン不溶分の膨潤指数が８～１３である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
5. ＩＳＯ １１３３に準拠して測定したメルトマスフローレイトが１．０～５．０（ｇ／１０分）である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
6. 前記スチレン系重合体（ＰＳ）は、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチルｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン及びインデンからなる群から選択される一種もしくは二種以上のスチレン系単量体から重合される、あるいは前記スチレン系単量体と、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとから重合される、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形品。

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