JP6622006B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物、ゴム変性スチレン系樹脂シート、その製造方法及び食品容器 - Google Patents
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- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
ゲル分が1〜25質量%であり、マトリックス相のZ平均分子量(Mz)が50万以上であり、マトリックス相の、分子量150万以上における分岐比をgM1、分子量100万〜150万における分岐比をgM2とすると、gM1が0.70〜0.20であり、且つ(gM2−gM1)の値が0.05以上である。
ここで、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂の構成要素となるスチレン系単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン等の単独または混合物が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。また、スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα,β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類を本発明の効果を損なわない程度であれば共重合することができる。
GPC機種:昭和電工社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製PLgel 10μm MIXED−B,300×7.5mm
移動相:テトラヒドロフラン 1.0ml/min
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
単分散ポリスチレンの溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。
GPC機種:Waters社製 MODEL515
検出器:示差屈折率計 Waters社製RI−2410型
MALLS機種:Wyatt Technology社製 DAWN EOS
カラム:東ソー社製 TSKgel GMHXL(2本)
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.1質量%
温度:カラム 23℃、検出器 35℃
流速:1.0mL/min
注入量:0.2mL
本発明の分岐比gMは直鎖多分散ポリスチレンの分岐比gMを1とした場合に対する数値を算出したものである。
なお、GPC測定と同様に、試料はゴム状重合体粒子を除去したものを使用した。
グラフト率=(ゲル分−ゴム分)/ゴム分
メタノール可溶分(質量%)=(P−N)/P×100
(式中、R1はジビニル芳香族化合物に由来する芳香族炭化水素基を示す。)
上記したように不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性したものは、式(a1)で表わされる構造単位の他に、末端の不飽和結合含有構造単位(a2)もビニル基を有するので、両者の合計のモル分率(a3)が、0.05〜0.50である。
ここで、慣性半径は、試料を0.5%のTHF溶液に調整した後、メンブランフィルターにてろ過し、ろ液についてGPC多角度光散乱法を用いて測定を行った。さらに、試料を0.2%THF溶液に調整後1日放置した。その後、THFを用いて4種類の濃度(0.02、0.05、0.10、0.12wt%)の溶液に希釈し、これらの溶液を用いてdn/dc測定を行い、得られたdn/dc値から試料の慣性半径を算出した。
多官能ビニル共重合体は分子量に分布を持つ重合体であり、当然、その慣性半径も分布を有しているため、重量平均分子量における慣性半径を全体の慣性半径の平均値として採用するものである。
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、公知のシート製造方法を用いて、各種シートに成形することができる。シート製造方法の具体例としては、溶融樹脂をTダイから押出して成形する方法や、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、生産性と膜厚精度の面からTダイを使用することが好ましい。また、シートは単層でも良く、多層シートの最外層や内層のみに本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いてもよい。多層シートの製造方法としては、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイを使用した共押出法や、予め表面層を単独で作成しておき、基材シートと熱ラミネートする方法が挙げられる。シートの厚みに特に制限は無いが、成形品の強度と剛性の面から0.2mm以上とするのが好ましい。
即ち、本実施形態は、別の観点から表現すれば、下記(1)〜(6)に示す形でも表すことができる。
(1)マトリックス相を形成するスチレン系樹脂中にゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、ゲル分が1.0〜25.0質量%であり、マトリックス相のZ平均分子量(Mz)が50万以上であり、マトリックス相の、分子量150万以上における分岐比をgM1、分子量100万〜150万における分岐比をgM2とすると、gM1が0.70〜0.20であり、且つ(gM2−gM1)の値が0.05以上であるゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(2)前記(1)又は(2)に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、スチレン系単量体に対して、1分子中に複数の二重結合を有し、且つ分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を質量基準で50ppm〜1000ppm添加し、重合して得られるスチレン系樹脂(a)とゴム変性ポリスチレン(b)を(a)/(b)=5/95〜95/5の質量比率でブレンドして得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(3)前記(1)〜(2)のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、ゴム状重合体粒子の体積平均粒子径が2.0〜8.0μmであるゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、200℃で測定した溶融張力(MT)が7〜20gfであるゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形する工程を含む、ゴム変性スチレン系樹脂シートの製造方法。
(6)前記(5)に記載の製造方法によって得られるゴム変性スチレン系樹脂シート。
(7)前記(6)に記載のゴム変性スチレン系樹脂シートを成形してなる食品容器。
ジビニルベンゼン3.1モル(399.4g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.1g)、スチレン0.3モル(31.6g)、2−フェノキシエチルメタクリレート2.3モル(463.5g)、トルエン974.3gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で42.6gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.5時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体A(架橋剤A)372.5gを得た。この多官能ビニル共重合体A(架橋剤A)の重量平均分子量Mwは8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率は0.44、末端の2−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合(a2)は0.03、両者を合わせた合計のモル分率(a3)は0.47であった。また重量平均分子量8000における共重合体の慣性半径は6.3nmであった。本共重合体の慣性半径と二重結合のモル分率の比は13.4であり、かつ、直鎖型の分子量8000における慣性半径が15nmであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
<樹脂A>
完全混合型撹拌槽である第1反応器と第2反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第1反応器を39リットル、第2反応器を39リットル、第3反応器を16リットルとした。スチレン単量体90質量部、エチルベンゼン10質量部、2,2−ジ(4,4−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン0.020質量部、架橋剤A0.030質量部からなる原料溶液を、14L/hrの供給速度にて第1反応器に連続的に供給し、第1反応器の温度を118℃、第2反応器の温度を125℃、第3反応器の温度は120〜135℃で重合を行った。得られた重合液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、1段目の脱揮槽内の樹脂温度は185℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は67kPaとし、2段目の脱揮層内の樹脂温度は240℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は0.4kPaとした。得られたスチレン系樹脂の特性を表1に示す。
表1に示す樹脂の性状となるように、原料組成や重合温度等を調整し、樹脂Aと同様の方法で樹脂B〜Dを得た。なお、樹脂C、樹脂Dには架橋剤Aを添加しなかった。
<樹脂E>
容積25Lの攪拌翼付完全混合型反応器を第1反応器とし、容積第40Lの攪拌翼付プラグフロー型反応器を第2反応器とし、容積50Lの攪拌翼付プラグフロー型反応器を第3反応器とし、容積50Lのスタティックミキサー式プラグフロー反応器を第4反応器とし、それぞれを直列に接続して重合工程を構成した。スチレン単量体78.4質量%、エチルベンゼン13.8質量%、ゴム状重合体として旭化成ケミカルズ社製ポリブタジエン「ジエン55AE」7.8質量%からなる原料溶液を、20L/hrの供給速度で反応器に連続的に供給し、第1反応器の温度を125℃、第2反応器の温度を128〜130℃で重合を行った後、第2反応器の出口からの重合液に対し、t−ブチルクミルパーオキサイドを0.020質量%、t−ドデシルメルカプタン0.015質量部添加し、第3反応器の温度を128〜128℃、第4反応器の温度を135〜160℃で重合を行った。得られた重合液に、重合体に対して2.0質量%の濃度となるようにホワイトオイルを添加/混合し、直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、1段目の脱揮槽内の樹脂温度は190℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は60kPaとし、2段目の脱揮層内の樹脂温度は230℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は0.4kPaとした。得られたゴム変性ポリスチレンの特性を表2に示す。
表2に示す樹脂の性状となるように、原料組成や重合温度等を調整し、樹脂Eと同様の方法で樹脂F〜Gを得た。なお、樹脂Gはゴム状重合体として、宇部興産社製ポリブタジエン「BR−15HB」を用いた。
スチレン単量体80.9質量部、エチルベンゼン14.3質量部、旭化成ケミカルズ社製ポリブタジエン「ジエン55AE」4.8質量部、架橋剤A0.050質量部からなる原料溶液を用い、第2反応器の出口からの重合液に対し、t−ブチルクミルパーオキサイドを0.030質量%、t−ドデシルメルカプタン0.020質量部添加し、第4反応器の温度を126〜137℃とした以外は樹脂Eと同様の方法で樹脂Hを得た。
スチレン単量体80.9質量部、エチルベンゼン14.3質量部、旭化成ケミカルズ社製ポリブタジエン「ジエン55AE」4.8質量部、架橋剤A0.050質量部からなる原料溶液を用い、第2反応器の出口からの重合液に対し、t−ブチルクミルパーオキサイドを0.030質量%、t−ドデシルメルカプタン0.040質量部添加し、第4反応器の温度を126〜137℃とした以外は樹脂Eと同様の方法で樹脂Iを得た。
上記の方法で製造したスチレン系樹脂(樹脂A〜D)とゴム変性ポリスチレン(樹脂E〜G)を表3に示す質量部比率にてヘンシェルミキサーで混合し、180〜220℃に設定した二軸押出機(神戸製鋼所製、KTX30α)にて溶融コンパウンドした。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を表3に示す。
(1)引張試験
シート成形品よりJISK−6251−1号ダンベル試験片を押出方向(MD)を長手として5本ずつ切り出した。次に、インテスコ社製5本掛け引張試験機を用い、チャック間70mmに調整したつかみ具に試験片をセットした後、23℃、引張速度5mm/minで引張試験を行った。測定により得られた応力−歪み曲線を用いて、下記式より引張破壊強さ、引張弾性率、を算出し、n=5の平均値を測定値とした。
引張破壊強さσ(MPa)=破断点における荷重F(N)/試験片の断面積A(mm2)
引張弾性率E(MPa)=応力−歪み曲線の初めの直線上の2点間の元の断面積による応力の差Δσ(MPa)/同じ2点間の歪みの差Δε
(2)デュポン衝撃強度
デュポン衝撃試験機(東洋精機社製)を使用し、23℃で、1/2インチ半球状撃芯、荷重200gにて測定を行った。結果はJIS K7211の50%破壊エネルギー値(単位:J)で表示した。
(3)容器の偏肉性
単発成形機を用いてシートを口径φ45mm、深さ50mm、容器の口部から底面に向かって35mmの位置の胴周部にR2.5の屈曲部を有するカップ形状容器に真空成形した。容器の側面厚みに対する屈曲部の厚みの割合が0.8以上のものを◎、0.8〜0.7のものを○、0.7〜0.5のものを△、0.5以下のものを×として容器の偏肉性を評価した。
(4)容器の座屈強度
上記で得られた容器について、小型卓上試験機Ez−test(島津製作所社製、型式:Ez−SX)を用い、容器の口部を下側とし2枚の板で挟んだ状態で、上側から100m/mmの速度で圧縮し、2.5mm座屈時(屈曲部の座屈時)の荷重を測定した。測定は成形容器30個について行い、その平均値を容器の座屈強度とした。
(5)容器の落下強度
上記で得られた容器について、80gの水を充填し、口部をシールした後、5℃に調整した恒温槽で24h状態調整を行った。これを、容器底面を下側にした状態で、70〜120cmの範囲の高さから10cm毎に高さを変え垂直落下させ、割れを確認した。110cm以上で割れが発生しないものを◎、100cmで割れが発生しないものを○、90cmで割れが発生しないものを△、90cm以下で割れが発生するものを×として評価した。
比較例2では、分岐比gM1が高すぎたことに加え、マトリックス相のZ平均分子量(Mz)が低すぎたために、容器の偏肉性、座屈強度、落下強度が低下した。
比較例3では、ゲル分が低すぎたことに加えて、(分岐比gM2−分岐比gM1)の値が小さすぎたためにシート強度や容器の落下強度が低下した。
比較例4では、ゲル分が高すぎたことに加えて、分岐比gM1、Z平均分子量(Mz)が低すぎたために、容器の偏肉性、座屈強度が低下した。
比較例5では、分岐比gM1が高すぎたことに加えて、(分岐比gM2−分岐比gM1)の値が小さすぎたために容器の偏肉性、座屈強度、落下強度が低下した。
比較例6では、分岐比gM1が高すぎたことに加えて、(分岐比gM2−分岐比gM1)の値が小さすぎたために容器の偏肉性、座屈強度、落下強度が低下した。
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
Claims (7)
- マトリックス相を形成するスチレン系樹脂中にゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
ゲル分が1.0〜25.0質量%であり、
マトリックス相のZ平均分子量(Mz)が50万以上であり、
マトリックス相の、分子量150万以上における分岐比をgM1、分子量100万〜150万における分岐比をgM2とすると、
gM1が0.70〜0.20であり、且つ(gM2−gM1)の値が0.05以上である
ゴム変性スチレン系樹脂組成物。 - 請求項1に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
スチレン系単量体に対して、1分子中に複数の二重結合を有し、且つ分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を質量基準で50ppm〜1000ppm添加し、重合して得られるスチレン系樹脂(a)とゴム変性ポリスチレン(b)を(a)/(b)=5/95〜95/5の質量比率でブレンドして得られる
ゴム変性スチレン系樹脂組成物。 - 請求項1又は2に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
ゴム状重合体粒子の体積平均粒子径が2.0〜8.0μmである
ゴム変性スチレン系樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
200℃で測定した溶融張力(MT)が7〜20gfである
ゴム変性スチレン系樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形する工程を含む
ゴム変性スチレン系樹脂シートの製造方法。 - 請求項5に記載の製造方法によって得られるゴム変性スチレン系樹脂シート。
- 請求項6に記載のゴム変性スチレン系樹脂シートを成形してなる食品容器。
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