JP2023136647A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率が優れるゴム変性スチレン系樹脂、該ゴム変性スチレン系樹脂を用いたシート・成形品を提供する。【解決手段】本発明によれば、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂及び該マトリックス相中に分散しているゴム状重合体粒子を含み、ゲル分が８．０～１２．０質量％であり、前記ゴム状重合体粒子の粒子径の体積積算分布曲線における積算値の８５％径と積算値の１５％径との差が５．１～６．９μｍである、ゴム変性スチレン系樹脂組成物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品に関する。

ゴム変性スチレン系樹脂のシートは、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、且つ安価であることから、真空成形や真空圧空成形などの熱成形によって、食品トレー、弁当容器、カップ等の様々な容器に二次成形されている。このような成形品においては、近年、意匠性の観点から容器の複雑形状化が進んでおり、更にはコスト削減の観点から薄肉軽量化が求められている。

特許文献１においては、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、且つ成形による偏肉が少なく、容器の複雑形状化や軽量化による座屈強度や落下強度の低下が少ないゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。

特開２０１６－２２２７５１号公報

しかし、これまでのゴム変性スチレン系樹脂では、耐衝撃性に関連する物性であるシャルピー衝撃強さが優れている一方で剛性に関連する物性である曲げ弾性率が十分でない場合があり、曲げ弾性率が改善され、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率がともに優れたゴム変性スチレン系樹脂が求められている。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率が優れるゴム変性スチレン系樹脂、該ゴム変性スチレン系樹脂を用いたシート・成形品を提供するものである。

本発明によれば、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂及び該マトリックス相中に分散しているゴム状重合体粒子を含み、ゲル分が８．０～１２．０質量％であり、前記ゴム状重合体粒子の粒子径の体積積算分布曲線における積算値の８５％径と積算値の１５％径との差が５．１～６．９μｍである、ゴム変性スチレン系樹脂組成物が提供される

本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、ゲル分とゴム粒子径の体積積算８５％径と体積積算１５％径の差を特定の範囲とすることで、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率が優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
本発明の別の観点によれば、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる層を備えるシートが提供される。
本発明の別の観点によれば、上記シートを成形してなる成形品が提供される。

図１は、ゴム状重合体粒子の体積積算分布曲線の一例を示す図である。図中に、ゴム状重合体粒子の体積中位粒子径、及び体積積算分布曲線の積算値の８５％径と積算値の１５％径との差を示す。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。なお、本明細書でＡ～Ｂと記載するときには、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

１．ゴム変性スチレン系樹脂組成物
本発明の一実施形態に係るゴム変性スチレン系樹脂組成物は、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂及び該マトリックス相中に分散しているゴム状重合体粒子を含む組成物である。

マトリックス相を形成するスチレン系樹脂は、共重合体を構成する単量体単位としてスチレン系単量体単位を含む。スチレン系単量体単位が由来するスチレン系単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の単独または混合物が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。また、スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類を本発明の効果を損なわない範囲で共重合させることができる。

マトリックス相に分散するゴム状重合体粒子は、ゴム状重合体にスチレン系単量体がグラフト重合したものである。ゴム状重合体にグラフト重合するスチレン系単量体は、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体単位が由来するスチレン系単量体と同一であっても異なっていてもよい。ここでのゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジエン、ハイシスハイビニルポリブタジエン等のジエン系単量体の単独重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水添（部分水添）ポリブタジエン、水添（部分水添）スチレン－ブタジエン共重合体、水添（部分水添）スチレン－ブタジエンブロック共重合体、エチレン－プロピレン系共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン三元共重合体、イソプレン重合体、スチレン－イソプレン共重合体等が挙げられる。なかでも、ジエン系単量体の単独重合体を用いることが好ましい。また、ゴム状重合体は、その１種のみ、若しくは２種以上組み合わせて用いることもできる。また、ゴム状重合体粒子は、好ましくはスチレン系重合体粒子を内包し海島構造を有する。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゲル分は８．０～１２．０質量％、好ましくは９．０～１２．０質量％である。このような数値範囲にあることで、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率が優れる。ゲル分を調整する方法としては、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の重合工程においてゴム含有量を調整する方法、開始剤量を調整する方法の他、重合後にスチレンのホモポリマーとのブレンドにより調整する方法などが挙げられる。なお、ゲル分は、具体的には例えば、８．０，８．５，９．０，９．５，１０．０，１０．５，１１．０，１１．５，１２．０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ゲル分はゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の割合であり、質量１．００ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物を精秤し（Ｗ）、５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ－２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２５℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次のように求めることができる。
ゲル分（ゴム状分散粒子量）（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００

ゴム状重合体粒子の粒子径の体積積算分布曲線における積算値の８５％径と積算値の１５％径との差（ゴム粒子径差）は、５．１～６．９μｍであり、好ましくは５．５～６．５μｍである。このような数値範囲にあることで、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率が優れる。積算値の８５％径と積算値の１５％径との差は、具体的には例えば、５．１，５．２，５．３，５．４，５．５，５．６，５．７，５．８，５．９，６．０，６．１，６．２，６．３，６．４，６．５，６．６，６．７，６．８，６．９μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物に含まれるゴム状重合体粒子の体積中位粒子径は、好ましくは４．５～８．０μｍであり、より好ましくは６．０～７．０μｍである。この体積中位粒子径は、具体的には例えば、４．５，５．０，５．５，６．０，６．１，６．３，６．５，６．７，７．０，７．５，８．０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ゴム状重合体粒子の体積中位粒子径、体積積算分布曲線における積算値の８５％径、及び積算値の１５％径は、図１に示すような粒子径の体積積算分布曲線（体積基準の粒径分布曲線）の５０％径、８５％径、１５％径に基づき算出することができる。体積積算分布曲線は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物をジメチルホルムアミドに溶解させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９６０：相対屈折率１２０Ａ０００Ｉ）により測定して、図１のようなグラフとして得ることができる。粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動剤の量を調整する方法などが挙げられる。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１．５～８．０ｇ／１０分であり、より好ましくは２．５～７．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４．５～６．５ｇ／１０分である。このような数値範囲にあることで、成形時の流動性及実用的な強度を発揮することができる。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ－７２１０に基づき測定することができる。ＭＦＲは、具体的には例えば、１．５，２．０，２．５，３．０，３．５，４．０，４．５，５．０，５．５，５．７，６．０，６．５，７．０，７．５，８．０ｇ／１０分であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物の５０Ｎ荷重の条件により測定したビカット軟化温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは９０～９３℃である。このような数値範囲にあることで、耐熱性及び成形性が優れる。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ－７２０６に基づき、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎにより測定し求めた。ビカット軟化温度は、具体的には例えば、具体的には例えば、９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８，９９，１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強さは、好ましくは８．５ｋＪ／ｍ^２以上であり、より好ましくは９．０ｋＪ／ｍ^２以上である。なお、シャルピー衝撃強さは、射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ－７１１１－１に基づき測定し求めた。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、好ましくは２５００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２６５０ＭＰａ以上である。なお、曲げ弾性率は、射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ－７１７１に基づき測定し求めた。

ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、リン系、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコンオイル、難燃剤、着色剤、顔料、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を含んでいてもよい。

＜ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、スチレン系樹脂（ａ）とゴム変性ポリスチレン（ｂ）を混合する工程を含む。ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲で、スチレン系樹脂（ａ）、ゴム変性ポリスチレン（ｂ）以外の熱可塑性樹脂やゴム補強材樹脂等の他の樹脂を含んでいてもよい。また、そのブレンド方法には特に制限はなく、複数の樹脂を溶融混練し押出機により再造粒する方法、あるいは、複数の樹脂を混合したものを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、及びＶブレンダー等でドライブレンドする方法がある。

また、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、スチレン系単量体を重合しスチレン系樹脂（ａ）を合成する工程を含んでいてもよい。スチレン系樹脂（ａ）を合成する工程は、さらに架橋剤となる多官能ビニル共重合体を合成する工程を含んでいてもよい。また、スチレン系樹脂（ａ）を合成する工程は、スチレン系単量体を、重合開始剤、溶媒、必要に応じて必要な架橋剤等の存在下で重合する工程を含んでよい。

また、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体をグラフト重合しゴム変性ポリスチレン（ｂ）を合成する工程を含んでいてもよい。グラフト重合は、公知の方法、例えば、塊状重合法、懸濁重合、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により行われうる。また、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。反応器の様式としては、完全混合型反応器、プラグフロー反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられ、これらと未反応の単量体等を除去する揮発分除去工程を組み合わせた所謂、連続重合方式を用いてもよい。

ゴム変性ポリスチレン（ｂ）を合成する工程では、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤、連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤のいずれを用いてもよく、単官能連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、例えば、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸、またはメルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能メルカプタン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

２．シート・成形品
＜シート＞
本発明の一実施形態に係るシートは、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる層を備えるシートである。シートは、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる層のみを備えた単層シートであってもよく、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる層及び上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物とは異なる組成物からなる層を備える多層シートであってもよい。多層シートは、例えば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる層をコア層とし、コア層の両面上に直接又は他の層を介して表層を備える構造であってもよい。多層シートは、一態様においては、コア層の両面上に直接表層を備える２種３層の多層シートである。上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる層の厚さは、例えば、０．２０～０．４５ｍｍであり、好ましくは０．３０～０．４０ｍｍである。多層シートの全体の厚さは、例えば、０．５０～０．９０ｍｍである。

＜シートの製造方法＞
シートは、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物を、公知の成形方法を用いて成形することにより製造することができる。成形方法としては、例えば、溶融樹脂をＴダイから押出して成形する方法や、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、生産性と膜厚精度の面からＴダイを使用することが好ましい。多層シートの製造方法としては、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイを使用した共押出法や、予め表面層を単独で作成しておき、（コア層等となる）基材シートと熱ラミネートする方法が挙げられる。

＜成形品＞
本発明の一実施形態に係る成形品は、上記シートを成形してなる成形品である。成形品としては、例えば、容器等が挙げられる。容器は、より具体的には例えば、ヨーグルト容器、デザート容器、惣菜容器や弁当容器、トレー、飲料容器、冷菓容器、ミルクポーション等の食品容器、コーヒーカップ蓋材等の食品容器蓋材など各種形状の食品容器等である。

＜成形品の製造方法＞
成形品は、上記シートを公知の成形方法を用いて成形することにより製造することができる。シートの容器への成形方法は、例えば、熱を加えて成形する熱成形法が挙げられ、より具体的には、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、マッチドモールド法、リバースドロー法、エアストリップ法、リッジ法、プラグアンドリッジ法、熱盤成形法等が挙げられる。

なお、成形品は、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物から押出成形、射出成形、発泡成形、ブロー成形等の成形方法により製造されてもよい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。

［スチレン系樹脂（ａ）］
スチレン系樹脂（ａ）の製造として、樹脂Ａ及び樹脂Ｂについて説明する。

＜樹脂Ａ＞
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン単量体９５質量部、エチルベンゼン５質量部、流動パラフィン３．５質量部からなる原料溶液を、１８Ｌ／ｈｒの供給速度にて第１反応器に連続的に供給し、第１反応器の温度を１３５℃、第２反応器の温度を１３５℃、第３反応器の温度は１３５～１３５℃で重合を行った。得られた重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１８０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６７ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．７ｋＰａとした。得られた樹脂Ａの特性を表１に示す。

＜樹脂Ｂ＞
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２－フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体（架橋剤Ａ）３７２．５ｇを得た。

完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン単量体９０質量部、エチルベンゼン１０質量部、２，２－ジ（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０２０質量部、架橋剤Ａ０．０３０質量部からなる原料溶液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度にて第１反応器に連続的に供給し、第１反応器の温度を１１８℃、第２反応器の温度を１２５℃、第３反応器の温度は１２０～１３５℃で重合を行った。得られた重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１８５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６７ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２４０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．４ｋＰａとした。得られた樹脂Ｂの特性を表１に示す。

＜メルトマスフローレイト＞
スチレン系樹脂（ａ）のメルトマスフローレイトは、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にてＪＩＳ Ｋ－７２１０に基づき測定した。

＜ビカット軟化温度＞
スチレン系樹脂（ａ）のビカット軟化温度は５０Ｎ荷重、昇温速度５０℃／ｈｒの条件にてＪＩＳ Ｋ－７２０６に基づき測定した。

＜メタノール可溶分＞
スチレン系樹脂（ａ）のメタノール可溶分は、ゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定して、次の式に基づき算出した。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ－Ｎ）／Ｐ×１００

＜分子量＞
スチレン系樹脂（ａ）のＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、及びＭｚ（Ｚ平均分子量）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ，３００×７．５ｍｍ
移動相：テトラヒドロフラン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。

［ゴム変性ポリスチレン（ｂ）］
ゴム変性ポリスチレン（ｂ）の製造として、樹脂Ｃ～樹脂Ｆについて説明する。

＜樹脂Ｃ＞
容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器を第１反応器とし、容積第４０Ｌの攪拌翼付プラグフロー型反応器を第２反応器とし、容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー型反応器を第３反応器とし、容積５０Ｌのスタティックミキサー式プラグフロー反応器を第４反応器とし、それぞれを直列に接続して重合工程を構成した。スチレン単量体７７．３質量部、エチルベンゼン１３．６質量部、ゴム状重合体として日本エラストマー社製ポリブタジエン「アサプレン７３０ＡＸ」９．１質量部、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０２０質量部からなる原料溶液を、２２Ｌ／ｈｒの供給速度で反応器に連続的に供給し、第１反応器の温度を１２０℃、撹拌数を１００ｒｐｍ、第２反応器の温度を１２５～１２８℃、撹拌数を１４０ｒｐｍで重合を行った後、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ － ドデシルメルカプタンを０．０２５質量部添加し、第３反応器の温度を１３０～１３０℃、撹拌数を３０ｒｐｍ、第４反応器の温度を１３０～１４０℃で重合を行った後、直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、樹脂Ｃに対して１．０質量％の濃度となるように流動パラフィン（カネダ社製「ハイコールＫ－３５０」）、０．１質量％の濃度となるようにシリコンオイル（ダウケミカル社製「ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ２００ １００ｃＳｔ）を添加／混合し、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１９０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６７ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は１．３ｋＰａとした。得られた樹脂Ｃの特性を表２に示す。

＜樹脂Ｄ＞
容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器を第１反応器とし、容積第４０Ｌの攪拌翼付プラグフロー型反応器を第２反応器とし、容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー型反応器を第３反応器とし、容積５０Ｌのスタティックミキサー式プラグフロー反応器を第４反応器とし、それぞれを直列に接続して重合工程を構成した。スチレン単量体７７．６質量部、エチルベンゼン１３．７質量部、ゴム状重合体として宇部興産社製ポリブタジエン「ＢＲ－１５ＨＢ」８．７質量部、ｔ － ドデシルメルカプタン０．０２５質量部からなる原料溶液を、２２Ｌ／ｈｒの供給速度で反応器に連続的に供給し、第１反応器の温度を１２５℃、撹拌数を１００ｒｐｍ、第２反応器の温度を１２８～１３０℃、撹拌数を４０ｒｐｍ、第３反応器の温度を１３０～１３０℃、撹拌数を３０ｒｐｍ、第４反応器の温度を１３５～１６０℃で重合を行った後、直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、樹脂Ｄに対して１．４質量％の濃度となるように流動パラフィン（カネダ社製「ハイコールＫ－３５０」）を添加／混合し、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１９０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６０ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は１．３ｋＰａとした。得られた樹脂Ｄの特性を表２に示す。

＜樹脂Ｅ～Ｆ＞
表２に示す樹脂の性状となるように、原料組成や重合温度等を調整し、樹脂Ｃと同様の方法で樹脂Ｅ～Ｆを得た。なお、樹脂Ｅ～Ｆはゴム状重合体として、旭化成社製ポリブタジエン「ジエン５５ＡＥ」を用いた。

＜メルトマスフローレイト＞
ゴム変性ポリスチレン（ｂ）のメルトマスフローレイトは、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にてＪＩＳ Ｋ－７２１０に基づき測定した。

＜ビカット軟化温度＞
ゴム変性ポリスチレン（ｂ）のビカット軟化温度は５０Ｎ荷重、昇温速度５０℃／ｈｒの条件にてＪＩＳ Ｋ－７２０６に基づき測定した。

＜ゴム分＞
ゴム変性ポリスチレン（ｂ）のゴム分は、ゴム変性ポリスチレン（ｂ）をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

＜ゴム粒子径(体積中位径)＞
後述のゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるゴム粒子径（体積中位粒子径）と同様に測定した。

＜ゲル分＞
後述のゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるゲル分と同様に測定した。

＜グラフト率＞
グラフト率は、ゴム変性ポリスチレン（ｂ）のゲル分（質量％）とゴム変性ポリスチレン（ｂ）のゴム分（質量％）から次の式に基づき算出した。
グラフト率＝（ゲル分－ゴム分）／ゴム分

＜メタノール可溶分＞
上述のスチレン系樹脂（ａ）におけるメタノール可溶分と同様に測定した。

＜膨潤度＞
膨潤比は、質量１ｇのゴム変性ポリスチレン（ｂ）を精秤し、トルエン３０ｍＬを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ－２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してトルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥した後、更に真空乾燥機にて１２５℃で１時間真空乾燥し、２０分間デシケータ中で冷却した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して、次の式に基づき算出した。
膨潤比＝Ｓ／Ｄ

［実施例１～４、比較例１～１５］
上記の方法で製造したスチレン系樹脂（樹脂Ａ～Ｂ）とゴム変性ポリスチレン（樹脂Ｃ～Ｆ）を表３、表４に示す比率にて予備混合し、１８０～２２０℃に設定した単軸押出機（池貝製、ＰＭＳ４０－２８Ｖ）にて溶融混練した。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の樹脂特性を表３、表４に示す。

＜メルトマスフローレイト＞
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトは、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にてＪＩＳ Ｋ－７２１０に基づき測定した。

＜ビカット軟化温度＞
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は５０Ｎ荷重、昇温速度５０℃／ｈｒの条件にてＪＩＳ Ｋ－７２０６に基づき測定した。

＜ゲル分＞
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゲル分は、質量１．００ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物を精秤し（Ｗ）、５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ－２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２５℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次の式に基づいて算出した。
ゲル分（ゴム状分散粒子量）（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００

＜ゴム粒子径（体積中位粒子径）及びゴム粒子径差（体積積算８５％径－体積積算１５％径）＞
ゴム状重合体粒子の体積中位粒子径、体積積算分布曲線における積算値の８５％径、及び積算値の１５％径は、体積積算分布曲線の５０％径、８５％径、１５％径に基づき算出した。体積積算分布曲線は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物をジメチルホルムアミドに溶解させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９６０：相対屈折率１２０Ａ０００Ｉ）により測定して得た。

＜シャルピー衝撃強さ＞
射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ－Ｐ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃にて、ＪＩＳ Ｋ－７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。上記ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ－７１１１－１に準拠して測定した。

＜曲げ弾性率＞
射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ－Ｐ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃にて、ＪＩＳ Ｋ－７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。上記ダンベル片の中央部より切り出した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ－７１７１に準拠して測定した。

Claims (3)

1. マトリックス相を形成するスチレン系樹脂及び該マトリックス相中に分散しているゴム状重合体粒子を含み、
   ゲル分が８．０～１２．０質量％であり、
   前記ゴム状重合体粒子の粒子径の体積積算分布曲線における積算値の８５％径と積算値の１５％径との差が５．１～６．９μｍである、
   ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる層を備えるシート。
3. 請求項２に記載のシートを成形してなる成形品。