TWI465509B - 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物 - Google Patents

Description

橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物

本發明是有關於一種橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，特別是指一種包含甲基丙烯酸酯系聚合物及含低丙烯腈系單體單元含量的苯乙烯-丙烯腈系共聚物之橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物。

一般用於電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所含有的成分大都為橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)或橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂等。其中，該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂為一包含丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯橡膠組成的三元接枝共聚物，與橡膠改質苯乙烯系樹脂相比，由於雙鍵含量少的丙烯酸酯系橡膠取代了丁二烯橡膠，因而耐候性有了本質的改善，比橡膠改質苯乙烯系樹脂高出10倍左右，可直接在戶外使用，典型應用於汽車領域例如外視鏡、散熱器格柵、尾部檔板、燈罩等室外部件；或應用於電子電氣領域，例如：縫紉機、電話機、廚房設備、衛星天線等全天候的殼體；或應用於建築領域等。但是橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂對於耐衝擊性相較於橡膠改質苯乙烯系樹脂較差，並且橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂的其他性能、例如：表面光澤度及耐熱性等物性仍無法達到業界要求。

有鑑於上述，仍需開發一種具有較佳耐衝擊性、表面光澤度及耐熱性等物性較佳的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹 脂組成物，以符合業界需求。

因此，本發明之目的，即在提供一種具有較佳耐衝擊性、表面光澤度及耐熱性等物性平衡的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物。

於是，本發明橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，包含：68重量%至90重量%的共聚物(A)所形成之連續相，及10重量%至32重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成之分散相，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含2重量%至27重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)、30重量%至72重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及10重量%至50重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)；其中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)包括65重量%至74重量%的苯乙烯系單體單元及26重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括75重量%至84重量%的苯乙烯系單體單元，及16重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元。

較佳地，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含5重量%至20重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)、35重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及12重量%至45重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)。更佳地，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含7重量%至18重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物 (A₁)、45重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及15重量%至40重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)。

較佳地，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)包括68重量%至73重量%的苯乙烯系單體單元及27重量%至32重量%的丙烯腈系單體單元。

較佳地，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括75重量%至82重量%的苯乙烯系單體單元，及18重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元。更佳地，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括76重量%至80重量%的苯乙烯系單體單元，及20重量%至24重量%的丙烯腈系單體單元。

較佳地，以該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的總量為100重量%計，該共聚物(A)的含量範圍為74重量%至86重量%，及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量範圍為14重量%至26重量%。

較佳地，該橡膠粒子之重量平均粒徑為0.05μm至1μm。

較佳地，該橡膠粒子之重量平均粒徑為0.05μm至0.22μm、重量平均粒徑為0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。

本發明之功效在於：本發明的橡膠改質丙烯酸酯系樹脂組成物透過使用該甲基丙烯酸酯系聚合物及該低丙烯腈系單體單元含量的該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)，並且調控該等成分的含量，可使得該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物具有較佳耐衝擊強度、表面光澤度及耐熱性 等物性，而達到該樹脂組成物等物性平衡。

本發明橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，包含：68重量%至90重量%的共聚物(A)所形成之連續相，及10重量%至32重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成之分散相，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含2重量%至27重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)、30重量%至72重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及10重量%至50重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)；其中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)包括65重量%至74重量%的苯乙烯系單體單元及26重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括75重量%至84重量%的苯乙烯系單體單元，及16重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元。

該甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)之含量在前述範圍時，可得到較佳耐衝擊強度、表面光澤度及耐熱性等物性平衡之組成物。

較佳地，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含5重量%至20重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)、35重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及12重量%至45重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)。更佳地，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含7重量%至18重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)、45重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及 15重量%至40重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)。

較佳地，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)包括68重量%至73重量%的苯乙烯系單體單元及27重量%至32重量%的丙烯腈系單體單元。更佳地，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)包括70重量%至73重量%的苯乙烯系單體單元及27重量%至30重量%的丙烯腈系單體單元。

較佳地，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括75重量%至82重量%的苯乙烯系單體單元，及18重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元。更佳地，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括76重量%至80重量%的苯乙烯系單體單元，及20重量%至24重量%的丙烯腈系單體單元。

較佳地，以該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的總量為100重量%計，該共聚物(A)的含量範圍為74重量%至86重量%，及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量範圍為14重量%至26重量%。

較佳地，該橡膠粒子之重量平均粒徑為0.05μm至1μm。更佳地，該橡膠粒子之重量平均粒徑為0.05μm至0.22μm、重量平均粒徑為0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。

該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)及該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)形成一接枝共聚物混合物，詳細說明如下：該接枝共聚物混合物是由100重量份(乾重)的丙烯酸酯系橡膠乳液與20重量份至120重量份的包含60重量%至74重量%的苯乙烯系單體及26重量%至40重量%的丙烯腈系 單體的單體混合物進行接枝聚合反應而得。

該丙烯酸酯系橡膠乳液以乳化聚合法製得為佳。該丙烯酸酯系橡膠乳液包括由丙烯酸酯系單體為主成分聚合而成，上述丙烯酸酯系單體之具體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中以丙烯酸正丁酯為佳。上述丙烯酸酯系橡膠乳液的製造可加入一接枝架橋劑進行聚合反應，該接枝架橋劑具體例如二丙烯酸丁二酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三環癸烯醇的丙烯酸酯、聚烷撐二醇之二丙烯酸酯等，這些接枝架橋劑可單獨使用或2種以上併用。較佳地，以該丙烯酸酯系單體及該接枝架橋劑的總量和為100重量%，該接枝架橋劑的使用量範圍為0.1重量%至10重量%。

該丙烯酸酯系橡膠乳液之重量平均粒徑為0.05μm至1μm，較佳為重量平均粒徑0.05μm至0.2μm的丙烯酸酯系橡膠乳液、為重量平均粒徑0.26μm至0.5μm的丙烯酸酯系橡膠乳液，或前述二者所混合而成。

該接枝共聚物混合物之接枝聚合反應包括在上述丙烯酸酯系橡膠乳液存在下與包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體混合物進行接枝聚合反應，所得接枝共聚物混合 物中的橡膠粒子的重量平均粒徑可為單峰式分佈型態或雙峰式分佈型態。較佳地，該橡膠粒子的重量平均粒徑為0.05μm至1μm。更佳地，重量平均粒徑為0.05μm至0.22μm、重量平均粒徑為0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。

上述接枝共聚物混合物之接枝聚合反應包括將單體混合物接枝聚合於該丙烯酸酯系橡膠上；依單體添加的比例與聚合的條件，可同時獲得單體混合物接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物及單體混合物未接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物。本發明之第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)為未接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的單體單元共聚物；該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)為該丙烯酸酯系橡膠及接枝在該丙烯酸酯系橡膠上的苯乙烯-丙烯腈系單體單元所形成。

上述丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)之接枝率可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度、起始劑、乳化劑、活化劑、鏈移轉劑之用量及種類、單體之用量及添加方法等加以控制。上述鏈移轉劑具體例如正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)。上述乳化劑沒有特別的限制，為了使乳化聚合時乳液之安定性優異、提高聚合率，以選自於琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫塊酸皂等之各種羧酸鹽、硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉等之各種磺 酸鹽、聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等之陰離子系乳化劑較佳。上述活化劑具體例如硫酸亞鐵、甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四醋酸鈉、焦磷酸四鈉等。

上述接枝共聚物混合物之分子量亦可藉由聚合溫度、起始劑之種類及用量、單體之添加方法等聚合條件之改變來調整，其接枝聚合之反應溫度在90℃以下，尤其在25℃至40℃間為較佳。而接枝用單體可一次加入，也可分批加入，亦可連續加入或將各種單體分段接枝聚合。前述起始劑可使用各種習知的自由基聚合反應起始劑，其添加方式可採一次加入或連續地或增量地加入等；上述起始劑的具體例：雙第三丁基過氧化物(benzoyl peroxide)、十二烷醯基過氧化物(layroyl peroxide)、十八烷醯基過氧化物(oleyl peroxide)、二甲苯醯基過氧化物(toluyl peroxide)、異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl-peroxide)、二過鈦酸雙第三丁酯(di-tert-butyl-diperphthalate)、過醋酸第三丁基酯(tert-butyl-peracetate)、過苯甲酸第三丁酯(tert-butyl-perbenzoate)、重碳酸異丙基過氧基酯(isoperopyl peroxy dicarbonate)、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane]、2,5-二甲基-2,5-二(第三過氧化丁基)-己基-3-第三丁基過氧化氫[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3-tert-butyl hydroperoxide]、異丙基苯化過氧化氫(cumene hydroperoxide)、對-甲基化過氧化氫(p-methane hydroperoxide)、環戊基化過氧化氫(cyclopentane hydroperoxide)、二異丙基苯化過氧化氫(diisopropylbenzene hydroperoxide)、對-第三丁基異丙基苯化過氧化氫(p-tert-butylcumene hydroperoxide)、蒎烷化過氧化氫(pinane hydroperoxide)、2,5-二甲基-己基-2,5-二過氧化氫(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)等，或以上之混合物。以單體混合物的總量為100重量份計，該起始劑的使用量範圍為0.01重量份至5重量份。

前述接枝共聚物混合物之接枝聚合反應所使用之苯乙烯系單體的具體例：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯，以及溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳。前述之丙烯腈系單體的具體例：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈為較佳。

[甲基丙烯酸酯系聚合物(A ₂ )]

本發明之甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)是擇自於甲基丙烯酸酯系均聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物，或此等一組合。甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)的重量平均分子量為50,000至450,000，較佳為70,000至200,000，最佳為70,000至150,000。

較佳地，該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括80重量%至99.8重量%的甲基丙烯酸酯系單體單元及0.2重量%至20重量%的丙烯酸酯系單體單元。更佳地，該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物包括85重量%至98重量%的甲基丙 烯酸酯系單體單元及2重量%至15重量%的丙烯酸酯系單體單元。

上述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物是由一包括甲基丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系單體的組份經聚合反應所製得。該聚合反應可採用塊狀、溶液、懸濁或乳化聚合法製得，較佳地，該聚合反應的操作溫度範圍為50℃至160℃。

上述甲基丙烯酸酯系單體可單獨或混合使用，且該甲基丙烯酸酯系單體例如但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。較佳地，該甲基丙烯酸酯系單體是擇自於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，或此等一組合。

該丙烯酸酯系單體可單獨或混合使用，且該丙烯酸酯系單體例如但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯等。較佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。

[第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A ₃ )]

本發明之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)是由一包括76重量%至90重量%的苯乙烯系單體及10重量%至24重 量%的丙烯腈系單體的組份經聚合反應而得。該聚合反應可為塊狀、溶液、懸濁或乳化聚合法，其中又以塊狀或溶液聚合法為較佳，上述苯乙烯系單體、丙烯腈系單體之具體例說明與前述接枝共聚物混合物之接枝聚合用的單體說明相同，在此不再贅述。

本發明之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)的較佳製備方法，可藉由連續式塊狀或溶液聚合反應之反應器來完成，上述反應器包括：柱狀流式反應器、完全混合式(CSTR)反應器，或者含靜止型混合元件之反應器等，其中以完全混合式反應器為佳，上述反應器數量可為一個，也可併用兩個或兩個以上；在製造本發明第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)時，可以熱聚合方式或者將聚合起始劑加入反應中，該聚合起始劑例如但不限於過氧化醯類、過氧化酯類、過氧化縮酮類、過氧化碳酸酯類，以及具有硝基與環己烷類之偶氮化合物等。以單體總量為100重量份計，前述聚合起始劑的添加量範圍為0重量份至1.0重量份，較佳為0.01重量份至0.5重量份。上述反應器之反應溫度係控制在20℃至300℃，最好控制在60℃至250℃之範圍內，而反應器之壓力係控制在1kg/cm²至10kg/cm²之間，至於原料溶液滯留在反應器內之時間宜在0.5小時至15小時，較佳為1小時至10小時；為了控制聚合物之分子量，可使用例如正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、萜品油烯等之鏈移轉劑。以單體總量為100重量份計，前述鏈移轉劑的添加量範圍為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至1重 量份。在聚合物單體轉化率到達40重量%至80重量%之後，通常係將所得之共聚物溶液以預熱器加熱至最高溫，然後再以脫揮發步驟移除未反應單體及揮發份，一般脫揮發步驟可使用減壓脫氣槽之裝置，或押出機脫氣裝置脫除揮發份，之後以冷凝器將之收集成回收液，並將回收液中之水份除去後，重新作為原料溶液使用；而經脫揮發份之聚合熔融物，將其押出製粒即可得到本發明之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)。

本發明之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括75重量%至84重量%的苯乙烯系單體單元，及16重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元。較佳地，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括75重量%至82重量%苯乙烯系單體單元，及18重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元。更佳的，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括76重量%至80重量%苯乙烯系單體單元，及20重量%至24重量%的丙烯腈系單體單元。上述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)之重量平均分子量在60,000至400,000之間，較佳為80,000至300,000之間。

本發明之橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法，例如將一包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)及該丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)所形成之接枝共聚物混合物、甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)，與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)均勻混合即可，進一步地可選擇性地添加添加劑；為得到本發明之 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其混合方法具代表性者是：以一般使用之漢歇爾混合機乾混後再以諸如押出混合機、捏合機或班伯立混練機等之混合機熔融混合。

本發明的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物還包含添加劑，且該添加劑是擇自於抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑，或此等一組合。該添加劑可分別在上述接枝共聚物混合物與甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)、第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)的聚合反應中、聚合反應後、凝結前，或在製備橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的過程中添加。以該上述接枝共聚物混合物與甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)、第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)的總量為100重量份計，該添加劑的含量範圍為0.01重量份至20重量份。

該抗氧化劑可單獨或混合使用，且該抗氧化劑例如但不限於酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。

該酚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該酚系抗氧化劑例如但不限於3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號：抗氧化劑IX-1076]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4- 甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型號：抗氧化劑2246]、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。

該硫醚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該硫醚系抗氧化劑例如但不限於二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八烷基硫醚等。

該磷系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該磷系抗氧化劑是擇自於含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑或含磷酸酯的磷系抗氧化劑。該含亞磷酸酯之磷系抗氧化劑例如但不限於三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)或三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。該含磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限於四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基磷酸酯，或9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。

該滑劑可單獨或混合使用，且該滑劑例如但不限於硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等之金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺(ethylene bis-stearamide，簡稱EBA)、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟 (carnuba wax)或石油蠟等。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

【製備例1】接枝共聚物混合物

第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)及丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)形成接枝共聚物混合物，該接枝共聚物混合物

製造方法如下：

(1)首先，重量平均粒徑0.1μm的丙烯酸酯系橡膠乳液係由99.0重量%的丙烯酸正丁酯與1.0重量%的甲基丙烯酸烯丙酯聚合而得，固體含量約為38%、重量平均粒徑0.1μm。

(2)其次，重量平均粒徑0.4μm的丙烯酸酯系橡膠乳液係由

固體含量約為38%、重量平均粒徑0.4μm。

(3)最後，再將70重量%的上述重量平均粒徑0.1μm的丙烯酸酯系橡膠乳液及30重量%的上述重量平均粒徑0.4μm的丙烯酸酯系橡膠乳液，依下述配方進行接枝聚合反應。

經5小時聚合後，以氯化鈣(CaCl₂)凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，就可製得接枝共聚物混合物，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.12μm、0.45μm之雙峰式分佈型態。上述接枝共聚物混合物中第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)之丙烯腈單體單元含量為28重量%。

【製備例2】

甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)為甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物，使用奇美公司製，產品型號Acryrex CM-211。

【製備例3】第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A ₃ )

以12kg/hr的速度將苯乙烯76重量%、丙烯腈24重量%之原料混合，再以乙撐二硬脂醯胺3.0g/hr、過氧化苯甲醯、第三-十二烷基硫醇，以及後述反應所除去之揮發份經冷凝後所形成之回收液合併作為餵給液，以供給入內溫度保持在108℃而容積45公升之附有攪拌器的連續式釜型反應器，且使反應液中的甲苯比例保持在15%，聚合率保持在55%。

當反應液通過脫揮發裝置除去揮發成份後，可得到丙烯腈單元含量為23.8重量%之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)。

[實施例1]

在乾燥的狀態下，將34.9重量%的【製備例1】的接枝共聚物混合物(B+A₁)、42.3重量%的【製備例2】的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系共聚物(A₂)、22.8重量%的【製備例3】的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)以雙軸押出機在混練溫度220℃混練後，以押出機混合押出後，即可得到本發明之橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，測定其物性如表2。

[實施例2至6及比較例1至4]

實施例2至6及比較例1至4是以與實施例1相同的混練押出方法來製備該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，不同的地方在於：改變各原料的種類及使用量，見表1，其分析及物性評價結果見表2。

【檢測項目】 1.熔融係數(表示流動性，melt index，簡稱MI)量測：

將實施例1至6及比較例1至4的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物依D-1238規定，以220℃×10kg測試，單位：g/10min。

2.軟化點溫度(Vicat softening temp.)量測：

將實施例1至6及比較例1至4的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物依ASTM D-1525規定測定軟化點溫度，單位為℃。

3.耐衝擊性(Izod)量測：

將實施例1至6及比較例1至4的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物射出成型附有缺口之1/8吋厚試驗 片，並依據ASTM D-256的標準方法(23℃，附有缺口之1/8吋厚)製備標準試片進行測試，單位：Kg-cm/cm。

4.表面光澤度(Gloss)量測：

將實施例1至6及比較例1至4的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物射出成型試驗片(直徑5.5cm圓盤)，並依據ASTM D-523測試方法規定，單位：%。

5.橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物之橡膠粒子之重量平均粒徑測定：

將實施例1至6及比較例1至4的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物分別以電子顯微鏡之超薄切片法進行拍照並透過下式計算而得，照片中最少含有300個粒子以上：

其中ni表示橡膠粒子的個數；Di表示橡膠粒子的粒徑。

由表2中的實驗結果可知，比較例1的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物未使用第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)，使得其組成物的耐衝擊性及光澤度等物性較差，無法得到物性平衡之組成物。

比較例2的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物未使用甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)，組成物之耐衝擊性極差且耐熱性等物性較差，無法得到物性平衡之組成物。

比較例3的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物中的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)含量太多，使得其組成物的耐衝擊性及光澤度等物性較差。

比較例4的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物中的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)的含量不在本發明限定的範圍內，其組成物之耐衝擊性極差且耐熱性等物性較差，無法得到物性平衡之組成物。

綜上所述，本發明橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物透過使用甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)，並且調控該等成分的含量，可使得該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物具有較佳的耐衝擊性、表面光澤度及耐熱性等物性，而達到該樹脂組成物等物性平衡，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (7)

1. 一種橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，包含：68重量%至90重量%的共聚物(A)所形成之連續相，及10重量%至32重量%的丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的橡膠粒子所形成之分散相，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含2重量%至27重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)、30重量%至72重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及10重量%至50重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)；其中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)包括65重量%至74重量%的苯乙烯系單體單元及26重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括75重量%至84重量%的苯乙烯系單體單元，及16重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元；該橡膠粒子之重量平均粒徑為0.05μm至0.22μm、重量平均粒徑為0.26μm至0.55μm，或前述二者混合而成。
2. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物(A)包含5重量%至20重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)、35重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及12重量%重量%至45重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)。
3. 如請求項2所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，以共聚物(A)的總量為100重量%計，該共聚物 (A)包含7重量%至18重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)、45重量%至70重量%的甲基丙烯酸酯系聚合物(A₂)及15重量%重量%至40重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)。
4. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₁)包括68重量%至73重量%的苯乙烯系單體單元及27重量%至32重量%的丙烯腈系單體單元。
5. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括75重量%至82重量%的苯乙烯系單體單元，及18重量%至25重量%的丙烯腈系單體單元。
6. 如請求項5所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A₃)包括76重量%至80重量%的苯乙烯系單體單元，及20重量%至24重量%的丙烯腈系單體單元。
7. 如請求項1所述的橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物，其中，以該橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物的總量為100重量%計，該共聚物(A)的含量範圍為74重量%至86重量%；丙烯酸酯系橡膠接枝共聚物(B)的含量範圍為14重量%至26重量%。