JP2012136644A - ゴム強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
耐衝撃性及び流動性のバランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
少なくとも芳香族ビニル単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）ならびにゴム状重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物において、アセトン可溶成分総重量に対するアセトン可溶成分における分子量５０，０００未満の成分の割合が３０重量％未満、かつ分子量２５０，０００以上の成分の割合が５〜１５重量％であり、アセトン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５の範囲にあることを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、色調および耐衝撃性と流動性のバランスなどに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。

ゴム強化熱可塑性樹脂組成物においては、アセトン可溶成分の平均分子量を高くすることにより耐衝撃性は向上することが知られている。しかし、平均分子量が高くなるに連れて流動性が悪化するため、成形性が低下することも知られている。また、成形性を改善するために平均分子量を下げたり、ゴム含有量を減量させたりすることが行われるが、いずれも、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の重要な特性である耐衝撃性などの機械的性質を低下させるという問題があった。さらに可塑剤を添加して、成形性を改良する方法もあるが、剛性や耐熱性が低下するだけでなく、金型排気口付近に可塑剤に起因する金型汚れや、外観不良により成形品の価値を著しく低下させるといったように、多項目の品質を同時に改良することは極めて困難であった。

そこで、特許文献１に記載されているように、ビニル芳香族重合体の連続相とゴム状重合体の分散相よりなるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物（ＨＩＰＳ）において、連続相の重合体の高分子量成分と低分子量成分の重量比を制御することにより耐衝撃性と流動性のバランスを改善しているものがある。しかしながら、上記文献に記載のＨＩＰＳは耐衝撃性と流動性が未だ不十分なものであった。一方、特許文献２ではＡＢＳ樹脂においても重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで表される分子量分布を広くすることで、耐衝撃性を維持し、かつ流動性が優れたものについても報告されている。しかしながら、ゴム状重合体の含有量が少ない領域では耐衝撃性と流動性のバランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物は得られていなかった。

特開平６−４９１４６号公報 特開２００６−２８３２８号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち本発明の目的は、分子量分布を広くすることなく、耐衝撃性及び流動性のバランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。

このような目的の達成について鋭意検討した結果、特定の条件を満たすことにより、耐衝撃性及び流動性のバランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得るために極めて有効であるという知見を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、少なくとも芳香族ビニル単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）ならびにゴム状重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物において、アセトン可溶成分総重量に対するアセトン可溶成分における分子量５０，０００未満の成分の割合が３０重量％未満、かつ分子量２５０，０００以上の成分の割合が５〜１５重量％であり、アセトン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５の範囲にあることを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物である。

本発明により、分子量分布を広げることなく、耐衝撃性および流動性のバランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の詳細について説明する。

＜共重合体（Ａ）＞
単量体混合物（ａ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、特に、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

単量体混合物（ａ）に含まれるシアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの２種以上の混合物等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

さらに、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ａ３）を含有する場合がある。他の単量体（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく用いられ、特に、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。なお、他の単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いてもよい。

単量体混合物（ａ）は、色調および物性バランスの観点から芳香族系ビニル単量体（ａ１）５〜９９重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）１〜６０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは芳香族系ビニル単量体（ａ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜７９重量％である（ここで、（ａ１）〜（ａ３）の合計は１００重量％とする。）。

共重合体（Ａ）の重合方法は、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造されるが、連続塊状重合法または懸濁重合法が好ましく用いられる。

懸濁重合または連続塊状重合を行うに際しては、得られる共重合体（Ａ）の重合度調整を目的として、メルカプタン類、テルペン類などの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その例としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用しても良い。なかでもｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

懸濁重合においては、単量体混合物（ａ）の分散媒として適当な非溶媒を用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合後の処理の容易さから水が好ましい。

懸濁重合に用いられる懸濁安定剤には特に制限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ましく使用される。これらの懸濁安定剤は、１種または２種以上を併用して使用される。

共重合体（Ａ）の重合は、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。

過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。

また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。中でも１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリルが好ましく用いられる。

共重合体（Ａ）は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物におけるアセトン可溶成分の分子量を制御することを目的に、その製造段階において分子量を制御される。共重合体（Ａ）の分子量を制御する方法としては、公知の方法により１段階の重合で分子量を制御する方法、および公知の方法により重合した２種類以上の分子量の異なる共重合体をブレンドし、分子量を制御する方法のどちらも選択できるが、分子量制御の容易性から、２種類以上の分子量の異なる共重合体をブレンドする方法が好ましい。

共重合体（Ａ）を２種類の分子量の異なる共重合体のブレンドにより分子量を制御しながら製造する場合、重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００〜１５０，０００の共重合体（Ａ１）と重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，０００〜３５０，０００の共重合体（Ａ２）を、それぞれ８０〜９０重量％、１０〜２０重量％でブレンドすることが好ましく、共重合体（Ａ１）を８０〜８５重量％、共重合体（Ａ２）を１５〜２０重量％とすることがより好ましい。共重合体（Ａ１）が８０重量％未満の場合には高分子量成分が多くなるため、流動性が低下し、１０重量％を超えると、低分子量成分が多くなるため、耐衝撃性が低下することがある。一方、共重合体（Ａ２）が１０重量％未満の場合は低分子量成分が多くなるため、耐衝撃性が低下し、２０重量％を超えると、高分子量成分が多くなるため流動性が低下することがある。

＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム状重合体とは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクロロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム状重合体のうち、ジエン系ゴムが好ましく用いられ、ジエン系ゴムの中でもポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレン−ジエンラバーが特に好ましく用いられる。

グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の原料である単量体混合物（ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、特に、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

単量体混合物（ｂ）に含まれるシアン化ビニル系単量体（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの２種以上の混合物等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。

さらに、単量体混合物（ｂ）は、芳香族系ビニル単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ｂ３）を含有する場合がある。他の単量体（ｂ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく用いられ、特に、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。なお、他の単量体（ｂ３）は、１種または２種以上を用いてもよい。

グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調、成形性およびコストの観点から５〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜６５重量％である。

また、単量体混合物（ｂ）の使用割合は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１〜６０重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ｂ３）０〜９０重量％であることが好ましく、物性バランスの観点から、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ｂ３）０〜７９重量％である（ここで、（ｂ１）〜（ｂ３）の合計は１００重量％とする。）。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制限はないが、好ましくは乳化重合または塊状重合で製造され、さらに好ましくは乳化重合で製造される。通常乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在下に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。また、これら乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、前記共重合体（Ａ）の製造であげた開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。

乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体（Ｂ）は、次に凝固剤を添加してラテックスを凝固することでグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。

グラフト共重合体（Ｂ）は、単量体混合物（ｂ）全量がゴム状重合体にグラフト重合していることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲において、グラフト共重合体とグラフトしていない共重合体の混合物であってもよい。また、グラフト共重合体（ｂ）のグラフト率に制限はないが、好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。ここでいうグラフト率とは、次式で算出されるものである。
グラフト率（重量％）＝（グラフト枝重量／ゴム状重合体重量）×１００。

＜ゴム強化熱可塑性樹脂組成物＞
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物においては、アセトン可溶成分の総量に対するアセトン可溶成分における分子量５０，０００未満の成分の割合が３０重量％未満であり、１０〜３０重量％未満であることが好ましい。アセトン可溶成分における分子量５０，０００未満の成分の割合が３０重量％以上であると、流動性は上昇するが、同時に耐衝撃性は低下するため、好ましくない。また、アセトン可溶成分の総量に対するアセトン可溶成分における分子量２５０，０００以上の成分の割合が５〜１５重量％であり、１０〜１５重量％であることが好ましい。アセトン可溶成分における分子量２５０，０００以上の成分の割合が５重量％未満であると、耐衝撃性は上昇せず、１５重量％を超えると、耐衝撃性は上昇するが、同時に流動性が低下するため、好ましくない。なお、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物におけるアセトン可溶成分とは、共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）にグラフト重合していない単量体の重合体生成物に相当するものである。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜２．５であり、１．８〜２．３であることが好ましい。分子量分布が１．５未満または２．５を超える場合、耐衝撃性と流動性のバランスの良いゴム強化熱可塑性樹脂組成物が得られないことがある。

なお、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分における重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに分子量５０，０００未満の成分の割合および分子量２５０，０００以上の成分の割合は、ＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）にて測定することができる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を構成する共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の混合比は、前述の条件を満たす範囲であれば特に制限はないが、好ましくは共重合体（Ａ）７０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部、より好ましくは共重合体（Ａ）７０〜８５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）１５〜３０重量部である（ここで、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の合計は１００重量部とする。）。グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量部未満の場合は、耐衝撃性が低下し、グラフト共重合体（Ｂ）が３０重量部を超える場合、耐衝撃性は上昇するが、分子量を制御した効果が十分発揮されないことがあり、また、ゴム成分の増大と共に、色調が悪化することがある。

また、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物に全光線透過率が５０％以上の透明性を付与することができる。

ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、共重合体（Ａ）の原料である単量体混合物（ａ）の組成は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）２９〜９０重量％であることがより好ましく、色調および透明性の観点から芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜６０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）３５〜９０重量％であることがさらに好ましい（ここで、（ａ１）〜（ａ３）の合計は１００重量％とする。）。

また、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の原料となる単量体混合物（ｂ）の組成は、透明性の観点から芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５〜６０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）２９〜９０重量％であることがより好ましく、色調および透明性の観点から芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５〜６０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）３５〜９０重量％であることがさらに好ましい。

ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、共重合体（Ａ）の屈折率が、実質的にグラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム状重合体と同じまたは僅差であることが好ましい。具体的な屈折率の差の範囲としては、共重合体（Ａ）とゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下、さらには０．０１以下に抑えることが好ましい。また、グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状重合体以外の成分の屈折率がゴム状重合体の屈折率と実質的に同じまたは僅差となるように単量体混合物（ｂ）の組成を調整することが好ましい。具体的な範囲としては、グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状重合体以外の成分とゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下、より好ましくは０．０１以下に抑えることが好ましい。

その他、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を添加することができ、成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。これら添加物の添加方法については特に制限はなく、等種々の方法を用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（物性の測定方法）
（１）シャルピー衝撃強度
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品に関し、ＩＳＯ１７９に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ１１３３（１９９７年、２２０℃、９８Ｎ）に準拠した方法で測定した。

（３）屈折率算出方法
ゴム状重合体の屈折率は公知の値である。これに対し、共重合体（Ａ）および、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト成分の屈折率に関しては、各単量体の重合体における屈折率と共重合体の組成から、以下のように算出した。
屈折率＝１．５１×（ＡＮ組成（重量％）／１００）＋１．５９５×（ＳＴ組成（重量％）／１００）＋１．４９×（ＭＭＡ組成（重量％）／１００）。

（４）分子量
共重合体（Ａ）およびゴム強化熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ、ならびにゴム強化熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分の分子量５０，０００未満の成分の割合および分子量２５０，０００以上の成分の割合は、温度を２５℃とし、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、サンプル濃度を０．１重量％として、ｗａｔｅｒ社製のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。

（５）透明性（ＨＡＺＥ）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥したゴム強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機（住友重機株式会社製“プロマット”（登録商標）４０／２５）内に充填し、射出成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を、東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して測定した。

（６）色調（ＹＩ値）
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を２３０℃で成形後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度の測定方法に従って評価した。

（共重合体（Ａ）の製造方法）
（参考例１）共重合体（Ａ１−１）の製造方法（懸濁重合）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部の混合溶液を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃の温度に昇温して重合を開始した。具体的に、７０℃条件下にて５時間重合を継続した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、共重合体（Ａ１−１）を得た。

（参考例２）共重合体（Ａ１−２）の製造方法
単量体混合物（ａ）を表１に示した処方とした以外は参考例１と同様に行い、共重合体（Ａ１−２）を得た。

（参考例３）共重合体（Ａ１−３）の製造方法
単量体混合物（ａ）を表１に示した処方とした以外は参考例１と同様に行い、共重合体（Ａ１−３）を得た。

（参考例４）共重合体（Ａ１−４）の製造方法
単量体混合物（ａ）を表１に示した処方とし、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２０重量部とした以外は参考例１と同様に行い、共重合体（Ａ１−４）を得た。

（参考例５）共重合体（Ａ１−５）の製造方法
単量体混合物（ａ）を表１に示した処方とし、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．４０重量部とした以外は参考例１と同様に行い、共重合体（Ａ１−５）を得た。

（参考例６）共重合体（Ａ１−６）の製造方法
単量体混合物（ａ）を表１に示した処方とし、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．６０重量部とし、重合開始温度を６０℃とし、５時間重合を継続した後、１２０℃へ昇温し、４時間重合を行った以外は参考例１と同様に行い、共重合体（Ａ１−６）を得た。

（参考例７）共重合体（Ａ２−１）の製造方法
単量体混合物（ａ）を表２に示した処方とし、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１重量部とした以外は参考例１と同様に行い、共重合体（Ａ２−１）を得た。

（参考例８）共重合体（Ａ２−２）の製造方法
単量体混合物（ａ）を表２に示した処方とし、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１重量部とした以外は参考例１と同様に行い、共重合体（Ａ２−２）を得た。

（参考例９）共重合体（Ａ２−３）の製造方法
単量体混合物（ａ）を表２に示した処方とし、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１重量部とした以外は参考例１と同様に行い、共重合体（Ａ２−３）を得た。

（グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法）
（参考例１０）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造方法（乳化重合）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％、屈折率１．５２）５０重量部（固形分換算）、純水２００重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄（０．０１重量部）およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５重量部および純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー上のグラフト共重合体（Ｂ−１）を調整した。

（参考例１１）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造方法
単量体混合物（ｂ）の組成を表３に示した処方とした以外は参考例１０と同様に行い、共重合体（Ｂ−２）を得た。

（参考例１２）グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造方法
単量体混合物（ｂ）を表３に示した処方とした以外は参考例１０と同様に行い、共重合体（Ｂ−３）を得た。

（実施例１および２、比較例１）ゴム強化熱可塑性樹脂組成物
上記の参考例１〜１２で調製した共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）をそれぞれ表４に示した配合比で配合し、さらに添加剤としてｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３重量部とトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２３℃の温度で混合した後、得られた混合物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）に投入して２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状のゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−７）を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機株式会社製、“プロマット”（登録商標）４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａで、それぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表５に示す。

（実施例３〜６、比較例２〜５）透明性を付与したゴム強化熱可塑性樹脂組成物
透明性を付与するために、上記の参考例１〜１２で調製した共重合体（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）を表４に示した配合比とした他は実施例１と同様に行い、透明性を付与したゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｃ−３〜Ｃ−６、Ｃ−８〜Ｃ−１３）を得た。次いで、得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物の評価を実施例１と同様に行い、結果を表５に示す。

本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物は自動車用部材、家電、建材等多くの分野で利用されることが期待される。

Claims (5)

1. 少なくとも芳香族ビニル単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）ならびにゴム状重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物において、アセトン可溶成分総重量に対するアセトン可溶成分における分子量５０，０００未満の成分の割合が３０重量％未満、かつ分子量２５０，０００以上の成分の割合が５〜１５重量％であり、アセトン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５の範囲にあることを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
2. 単量体混合物（ａ）が芳香族系ビニル単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）と共重合可能なその他の単量体（ａ３）を含む、および／または単量体混合物（ｂ）が芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル単量体（ｂ２）と共重合可能なその他の単量体（ｂ３）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
3. 共重合体（Ａ）を７０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）を１０〜３０重量部含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
4. 共重合体（Ａ）が重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００〜１５０，０００の共重合体（Ａ１）８０〜９０重量％および重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，０００〜３５０，０００の共重合体（Ａ２）１０〜２０重量％からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
5. グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状重合体がジエン系ゴムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。