JP5533080B2 - 透明熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、押出成形性、耐衝撃性及び耐薬品性が均衡して優れた熱可塑性樹脂組成物である。

ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる透明ＡＢＳ樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用されている。しかし、このような透明ＡＢＳ樹脂は、有機溶媒などの薬品類や洗剤などの溶剤に対する耐性が低いことに起因して、使用される用途が制限されているのが実情である。

一例として、特許文献１では、アセトン可溶性樹脂成分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇとし、リン系化合物を含有させる透明熱可塑性樹脂組成物が記載されており、特許文献２には、押出成形性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、特許文献１、２に記載の組成物は、物性バランスには優れているが、耐薬品性改善については記載されず、耐薬品性が優れた透明熱可塑性樹脂組成物は得られていないというのが現状であった。

特開２００４−２１７７３８号公報 特開２００２−１２８８４８号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、従来の機械特性を維持したまま耐薬品性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、樹脂組成物のアセトン可溶分のメチエチルケトン中での還元粘度を０．７〜０．７５ｄＬ／ｇに特定することで、機械物性及び耐薬品性が均衡して優れた透明熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来ることを見出し、本発明に到った。

すなわち本発明は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に1種以上のビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物のアセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇであり、前記ビニル系共重合体（Ａ）のアセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．９５〜１．０５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、透明熱可塑性樹脂組成物である。

本発明によれば、従来の機械的特性を維持したまま、耐薬品性に優れ、かつ透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから、家電製品、通信関連機器及び一般雑貨などの用途でさらに幅広く利用することが出来る。

耐薬品性の評価に使用する１／４楕円治具の斜視説明図である。

本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができるが、本発明においてはスチレン、α−メチルスチレンであることが好ましい。

ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を１０〜３０重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満では耐衝撃性、剛性などの機械特性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾向となる。

本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができるが、本発明においてはメタクリル酸メチルが好ましい。

ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を３０〜８０重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難となり、また上記の範囲を越えると耐衝撃性が著しく低下する傾向となる。

本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用するシアン化ビニル系単量体（ａ３）の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができるが、本発明においては特にアクリロニトリルが好ましい。

ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を１〜１０重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲を越えると望ましい色調安定性が得られない傾向となる。

その他、ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）には、（ａ１）〜（ａ３）と共重合可能な他の単量体（ａ４）が含まれてもよい。共重合可能な単量体（ａ４）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性不飽和カルボン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができるが、本発明においてはＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。

ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）において、共重合可能な他の単量体（ａ４）は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲を超えると耐薬品性が低下する傾向となる。

ビニル系共重合体（Ａ）の重合方法には特に限定はないが、透明性、生産性の点から、懸濁重合法または乳化重合法がそれぞれ好ましく選択される。以下に製造方法の一例について述べる。

懸濁重合または乳化重合においては、ビニル系単量体混合物（ａ）の分散媒として適当な非溶媒を用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合後の処理の容易さから水が好ましい。また、添加部数は原料単量体の添加方法や反応器の除熱能力等の条件によって決定されるが、通常はビニル系単量体混合物(ａ)１００重量部に対して１００〜１０００重量部の範囲が好ましい。１００重量部未満ではビニル系単量体混合物(ａ)が重合する際に発生する反応熱の除去が難しく、逆に１０００重量部を越えると重合体粒子の生産効率が低下する傾向となる。

懸濁重合に用いられる懸濁安定剤には特に制限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ましく使用される。これらの懸濁安定剤は、１種または２種以上を併用して使用される。

乳化重合に用いられる乳化剤には特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。

重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。

懸濁重合または乳化重合を行うに際しては、得られるビニル系共重合体（Ａ）の重合度調節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。なかでもｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

懸濁重合または乳化重合を行うに際しては、重合温度は６０〜８０℃の範囲が好ましい。重合温度が低いと、ビニル系共重合体の還元粘度が増大し、熱可塑性樹脂組成物の透明性が悪くなる場合があり、一方、重合温度が高いと、ビニル系共重合体の還元粘度が減少し、熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が低下する傾向となる。

本発明においては、ビニル系共重合体（Ａ）のアセトン可溶分中のメチルエチルケトン中での還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．９５〜１．０５ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐薬品性の点で好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度は、後述する本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の還元粘度の測定方法により測定することができる。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に用いられるゴム質重合体（ｂ）には特に制限はないが、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ｂ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、およびエチレン−プロピレンラバーの使用が、耐衝撃性の点で好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（ｂ）の含有量には特に制限はないが、２０〜８０重量％が好ましく、３５〜６０重量％の範囲がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（ｂ）の含有量が２０重量％未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し、８０重量％を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなるため好ましくない。

ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂａｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。）により測定することができる。

グラフト共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体（ｃ）には特に制限はないが、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が挙げることができるが、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルから選択されることが好ましい。これらは１種または２種以上用いても構わない。

なお、本発明においては、優れた透明性を有する透明熱可塑性樹脂組成物を得るという観点から、グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（ｂ）とグラフト成分の屈折率差は好ましくは０．０３以内、より好ましくは０．０１以内になるようにゴム質重合体（ｂ）とビニル系単量体（ｃ）を選択することが好ましい。ここでいう屈折率差は、後述の実施例に記載される本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の屈折率差の測定方法により測定することができる。

また、グラフト共重合体（Ｂ）におけるグラフト成分のアセトン可溶分中のメチルエチルケトン中での還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、耐衝撃性および成形性のバランスの観点から、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．１〜０．７ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。ここでいう還元粘度は、後述する本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の還元粘度の測定方法により測定することができる。

また、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には制限はないが、耐衝撃性の点からは５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、実施例に開示される計算式によって測定することができる。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制限はなく、乳化重合法または塊状重合法が採用されるが、なかでも過度の熱履歴によるゴム成分の劣化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で製造するがより好ましい。

乳化重合法での単量体の仕込方法には特に制限はなく、初期一括仕込みするか、共重合体組成の分布を制御するため単量体の一部または全てを連続的に仕込むか、もしくは単量体の一部または全てを分割して仕込んでもよい。通常、乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合する。

乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。

また、これら乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、上記共重合体（Ａ）の製造で例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。

乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスからは、次いで凝固剤を添加してラテックスを凝固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、および硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を配合することにより得られる。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物におけるビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の配合状態については特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）が分散した状態であることが好ましい。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇであることを特徴とする。還元粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が低下し、０．７５ｄｌ／ｇを越えると透明性が低下する傾向となる。ここでいう還元粘度については、実施例において説明される測定方法により測定することができる。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ａ）の混合比には特に制限はないが、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部、ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部、より好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）２０〜５０重量部、ビニル系共重合体（Ａ）５０〜８０重量部の範囲である。なお、ビニル系共重合体（Ａ）は、上記屈折率の条件を満たす限りにおいては、それぞれ複数種類用いることができる。グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量部未満もしくはビニル系共重合体（Ａ）が９０重量部を越えると、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共重合体（Ｂ）が６０重量部を越えると、溶融粘度が上昇して成形加工性が悪化する傾向となる。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の溶融混合方法に関しては、加熱装置、ベンを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０（℃）の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。

本発明は透明熱可塑性樹脂組成物であり、本発明において透明であるとは熱可塑性樹脂のヘイズ値が１５％以下、好ましくは１０％以下であることである。ヘイズ値は後述の実施例に記載される測定方法により測定することができる。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどの含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料などを添加することもできる。さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤を添加することもできる。

かくしてなる本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法を以下に示す。

(１)グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
８０℃で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。

(２)アセトン可溶性樹脂成分の還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。

(３)耐薬品性
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機（日精社製、ＰＳ６０）内に充填し、射出成形した試験片（１２７ｍｍ×１２.７ｍｍ×１．５ｍｍ）を２３℃の温度の環境下で、図１に示した１／４楕円治具にセットし、エタノールを塗布した。２３℃の温度の環境下で２４時間放置後、図１のように試験片に発生したクラックの位置［（Ｘ）：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）］を読みとり、次式から臨界歪み（％）を算出した。また、クラック発生位置が判別しにくい場合は、試験片を治具から外して、φ２０ｍｍ程度の円柱に添わせて慎重に折り曲げながら、クラックの位置を読みとった。
・ε＝ｂｔ／２ａ２｛１−Ｘ２（ａ２−ｂ２）／ａ４｝−３／２×１００
・ε：臨界歪み（％）
・ａ：治具の長軸（＝１２７ｍｍ）
・ｂ：治具の短軸（＝３８ｍｍ）
・ｔ：試験片の厚み（＝１．５ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）。

（４）透明性（ヘイズ値）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機（住友重機社製“プロマット”（登録商標）４０／２５）内に充填し、射出成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機社製直読ヘイズメーターを使用して測定した。

（５）シャルピー衝撃強さ
上記（６）と同様な条件で成形した試験片ＩＳＯ−３１６７（１９９３年度版）ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）をＩＳＯ−１７９（１９９３年、２３℃、４ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠した方法で測定した。

（６）曲げ弾性率
上記（６）と同様な条件で成形した試験片ＩＳＯ−３１６７（１９９３年度版）ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）をＩＳＯ−１７８（１９９３年、２３℃）に準拠した方法で東洋精機社製テンシロンを使用して測定した。

（７）メルトフローレート
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３（１９９７年、２２０℃、９８Ｎ）に準拠した方法で測定した。

（８）屈折率
サンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃。

（参考例１）ビニル系共重合体（Ａ）の製造
（１）ビニル系共重合体（Ａ−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル７２部、スチレン２４部、アクリロニトリル４部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合溶液を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃の温度に昇温して重合を開始した。具体的に、７０℃条件下にて５時間重合を継続した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（Ａ−１）を得た。このビニル系共重合体（Ａ−１）の還元粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。

(２)ビニル系共重合体（Ａ−２）の製造
上記の参考例１（１）のｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部を、０部に変更した以外は、上記の参考例１（１）と同様に行い、ビニル系共重合体（Ａ−２）を得た。このビニル系共重合体（Ａ−２）の還元粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。

(３)ビニル系共重合体（Ａ−３）の製造
上記の参考例１（１）のｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部を、０部に変更し、重合温度を６０℃へ変更した以外は、上記の参考例１（１）と同様に行い、ビニル系共重合体（Ａ−３）を得た。このビニル系共重合体（Ａ−３）の還元粘度は１．１５ｄｌ／ｇであった。

(４)ビニル系共重合体（Ａ−４）の製造
上記の参考例１（１）のｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部を、０．０２部に変更した以外は、上記の参考例１（１）と同様に行い、ビニル系共重合体（Ａ−４）を得た。このビニル系共重合体（Ａ−４）の還元粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。

（参考例２）グラフト共重合体(Ｂ)の製造
ゴム質重合体（ｂ）としてポリブタジエンラテックス（ゴム重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％、屈折率１．５１６）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。

重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ）を調製した。得られたグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は４５％、屈折率は１．５１７であった。

（実施例１〜２、比較例１〜３）
上記の参考例１で調製したビニル系共重合体（Ａ）と、上記の参考例２で調製したグラフト共重合体（Ｂ）をそれぞれ表１に示した配合比で、ヘンシェルミキサーを使用し２３℃の温度で混合した後、得られた混合物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機社製、“プロマット”（登録商標）４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａで、それぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜２の本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、従来の機械的特性を維持したまま、耐薬品性および透明性に優れたものであった。しかしながら、比較例１〜３で得られた熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が、本発明の範囲より外れるため、比較例１では透明性が劣るものであり、比較例２〜３では耐薬品性が劣るものであった。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐薬品性、および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器、建材用途および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。

１：試験片（１２７×１２．７×１．５ｍｍｔ）
ａ：治具の長軸（＝１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（＝３８ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）

Claims (2)

1. 芳香族ビニル系単量体（ａ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に1種以上のビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物のアセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇであり、前記ビニル系共重合体（Ａ）のアセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．９５〜１．０５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、透明熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）成分と、該グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分との屈折率の差が０．０３以内であることを特徴とする、請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。

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