JP4031861B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れると共に疲労強度、耐衝撃性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物（ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂組成物）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、優れた耐衝撃性、成形性を有する熱可塑性樹脂組成物として、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂組成物が広く利用されている。ただしＡＢＳ樹脂は耐熱性に欠けるので、高温下での使用には制限がある。そこで、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭３８−１５２２５号公報には、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート系樹脂とを配合した樹脂組成物が開示されている。また特開昭６４−２０２６０号公報には、ポリカーボネートに、ゴム変性熱可塑性樹脂と、特定範囲の分子量の２種類の共重合体（Ｍｎ４.５×１０4〜６.５×１０4、Ｍｗ１０×１０4〜１５.５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ２.０〜３.０と、Ｍｎ２.５×１０4〜３.５×１０4、Ｍｗ５×１０4〜７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ２.０〜３.０）とを配合することで、成形加工性を改良したポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂は、ポリカーボネートの比率を上げれば耐熱性および耐衝撃性を向上できるが、樹脂の高温時の流動性、すなわち成形加工性が低下する。逆に、ポリカーボネートの比率を下げたり、比較的低分子量の共重合体を配合すれば成形加工性は良好となるが、疲労強度や耐衝撃性、耐熱性が低下する。この点は、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂の使用用途を狭める原因となっていた。
【０００５】
また、最近では樹脂成形品の大型化、薄肉化、形状の複雑化のために、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂に対する要求は厳しくなっている。したがって、この樹脂の耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、剛性等の諸物性の改善が試みられている。しかし、用途によってはさらに厳しいバランスを要求されるものがあり、そのような用途においては、未だに満足のいく物性が得られていないのが現状である。すなわち、従来技術に従い、成形加工性を改良する目的でポリカーボネートの比率を下げたり、比較的低分子量の共重合体を配合すると、諸物性のバランスをとるのに限界がある。
【０００６】
本発明の目的は、諸物性のバランスに優れ、特に成形加工性に優れると共に、疲労強度、耐衝撃性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物（ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂）を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート系樹脂と、ゴム変性熱可塑性樹脂と、分子量分布が特定された二種の共重合体とを特定比率で配合することによって、成形加工性に優れると共に、疲労強度、耐衝撃性、耐熱性に優れるポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１５〜８０重量部、
（Ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体を必須成分とする単量体を重合してなるゴム状重合体５〜７０重量％の存在下にシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体３０〜９５重量％（該単量体と該ゴム状重合体の合計量１００重量％）を重合してなるグラフト共重合体１０〜５０重量部、
（Ｃ）シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％（該シアン化ビニル系単量体と該芳香族ビニル系単量体と該他のビニル系単量体の合計１００重量％）を重合してなる共重合体であり、数平均分子量Ｍｎが４.５×１０4〜９.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが８.５×１０4〜１８.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある第１の共重合体５〜４０重量部、及び、
（Ｄ）シアン化ビニル系単量体１５〜３５重量％、芳香族ビニル系単量体６５〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％（該シアン化ビニル系単量体と該芳香族ビニル系単量体と該他のビニル系単量体の合計１００重量％）を重合してなる共重合体であり、数平均分子量Ｍｎが２.５×１０4〜３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが４.５×１０4〜６.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある第２の共重合体５〜２５重量部
［（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部］
を含んで成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１０】
本発明において（Ａ）成分として用いる、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）としては、従来より知られる各種製法で得られる各種のポリカーボネート系樹脂を使用できる。一般的には、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させて得られるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【００１１】
特に、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られるポリカーボネート系樹脂が好ましい。その樹脂の分子は分岐していてもよい。ここで用いるジヒドロキシアリールアルカンは、芳香族環に結合するヒドロキシ基に対してオルトの位置に、アルキル基、塩素原子または臭素原子等を有していてもよい。ジヒドロキシジアリールアルカンの好適な具体例としては、４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ジフェニルプロパン［すなわちビスフェノールＡ］、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
分岐したポリカーボネート系樹脂は、例えば、使用するジヒドロキシ化合物の一部（０.２〜２モル％程度）をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造できる。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、１,４−ビス（４',４,２−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１,１,１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス［４,４'−（４,４'−ジヒドロキシフェニル）シキロヘキシル］プロパン等が挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されず、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部を基準として、（Ａ）成分の配合量は１５〜８０重量部であり、好ましくは３０〜７０重量部である。この配合量が１５重量部未満の場合は樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、８０重量部を越える場合は成形加工性が劣ることになる。
【００１５】
本発明において（Ｂ）成分として用いる、グラフト共重合体（Ｂ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を必須成分とする単量体を重合してなるゴム状重合体５〜７０重量％の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体３０〜９５重量％を重合してなるグラフト共重合体（すなわちＡＢＳ樹脂）である。
【００１６】
ここで用いる脂肪族共役ジエンとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。特に、耐衝撃性の点から１,３−ブタジエンが好ましい。ゴム状重合体を製造するために用いる単量体の合計１００重量部を基準として、脂肪族ジエン系単量体の量は３０〜１００重量部であるが好ましい。この量を３０重量部以上にすれば、良好な耐衝撃性を有するグラフト共重合体（Ｂ）が得られる。
【００１７】
ゴム状重合体を製造するために用いる単量体として、脂肪族ジエン系単量体と他の単量体を併用する場合、他の単量体としては、ジエン系単量体と共重合可能な各種単量体を用いることができる。その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；等が挙げられる。
【００１８】
ゴム状重合体の製造方法としては、従来より知られる各種方法を採用できる。例えば、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合し、これを乳化剤と水でホモジナイズして乳化分散する方法、あるいは乳化重合により製造する方法などが挙げられる。特に、ゴム状重合体の分散粒子径、分子量、ゲル含有率、膨潤度の制御の容易さ、高性能なグラフト共重合体（Ｂ）を製造するための自由度の大きさ等の点から、乳化重合が最適である。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法、すなわちグラフト重合法も、従来より知られる各種方法を採用できる。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら二種以上を組み合わてグラフト重合することができる。これらのうち、先に述べたようにゴム状重合体の製造方法として乳化重合が最適である点から、グラフト重合においても乳化重合が最適である。例えば、乳化重合で得たゴム状重合体に、さらにグラフト用の単量体混合物を添加し、重合すればよい。
【００２０】
このようにして得られたグラフト共重合体（Ｂ）は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体として回収することができる。
【００２１】
ゴム状重合体にグラフト重合させる単量体は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする。シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。特に、アクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が挙げられる。特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
グラフト重合用単量体として、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体以外に、さらに、所望に応じて他の単量体を併用することもできる。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；等が挙げられる。これらは、一種単独でも二種以上を併用することもできる。
【００２３】
グラフト重合用単量体の使用割合は、通常、シアン化ビニル系単量体／芳香族ビニル系単量体／その他の単量体（重量比）＝１０〜５０／５０〜９０／０〜４０、好ましくは１５〜４５／４５〜８５／０〜２０である。
【００２４】
さらに、グラフト重合用単量体には、必要に応じて、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等を、グラフト重合用単量体合計１００重量％を基準として、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下併用することも可能である。
【００２５】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造において、ゴム状重合体とグラフト重合用単量体との比率は、ゴム状重合体／単量体混合物（重量比）＝５〜７０／３０〜９５、好ましくは１０〜６５／３５〜９０である。ゴム状重合体が５重量％未満の場合は、樹脂中のゴム状重合体の割合が必然的に低くなり、耐衝撃性が低下する。一方、７０重量％を超える場合はゴム状重合体へのグラフト率が低くなり、樹脂中のゴム状重合体の分散が不十分となり耐衝撃性は発現し得ない。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部を基準として、（Ｂ）成分の配合量は１０〜５０重量部であり、好ましくは１５〜４０重量部である。この配合量が１０重量部未満の場合は耐衝撃性が劣り、５０重量部を越える場合は成形加工性が劣る。
【００２７】
本発明において（Ｃ）成分として用いる、第１の共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
【００２８】
ここで用いるシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、グラフト共重合体（Ｂ）の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
この第１の共重合体（Ｃ）は、数平均分子量Ｍｎが４.５×１０4〜９.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが８.５×１０4〜１８.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある。この分子量または分子量分布が上記範囲を外れると、得られた樹脂組成物が成形加工性、疲労強度、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣ることとなる。特に、Ｍｗ／Ｍｎが２.０以上であると、成形加工性、耐衝撃性などの点で問題が生じる。好ましくは、数平均分子量Ｍｎが５.０×１０4〜８.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが９.０×１０4〜１６×１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.５以上１.９以下の範囲である。
【００３０】
第１の共重合体（Ｃ）の製造方法としては、従来より知られる各種方法を採用できる。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法により、上述の単量体混合物を共重合すればよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部を基準として、（Ｃ）成分の配合量は５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。この配合量が５重量部未満の場合は疲労強度が不十分となり、４０重量部を超える場合は耐衝撃性が劣ることになる。
【００３２】
本発明において（Ｄ）成分として用いる、第２の共重合体（Ｄ）は、シアン化ビニル系単量体１５〜３５重量％、芳香族ビニル系単量体６５〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
【００３３】
ここで用いるシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、グラフト共重合体（Ｂ）の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
この第２の共重合体（Ｄ）は、数平均分子量Ｍｎが２.５×１０4〜３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが４.５×１０4〜６.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある。このように第２の共重合体（Ｄ）は、分子量が比較的小さく、疲労強度、耐衝撃性、耐熱性を確保しつつ、成形加工性を格段に改善する成分である。この分子量または分子量分布が上記範囲を外れると、得られた樹脂組成物が成形加工性、疲労強度、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣ることとなる。特に、Ｍｗ／Ｍｎが２.０以上であると、成形加工性、耐衝撃性などの点で問題が生じる。好ましくは、数平均分子量Ｍｎが３.０×１０4〜３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが５.０×１０4〜６.０×１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.５以上１.９以下の範囲である。
【００３５】
第２の共重合体（Ｄ）の製造方法としては、従来より知られる各種方法を採用できる。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法により、上述の単量体混合物を共重合すればよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部を基準として、（Ｄ）成分の配合量は５〜２５重量部である。この配合量が５重量部未満の場合は樹脂組成物の成形加工性が不十分となり、２５重量部を超える場合は耐衝撃性が劣ることになる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、以上説明した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を主成分として含んで成る組成物であり、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のみを含むものであってもよいが、目的に応じて各種安定剤、可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤等を添加することもできる。これらの混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を用いれば、例えば、射出成形、押出成形など、様々な成形法により有用な成形品を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載中、％および部は明記しない限り重量基準とする。
【００４０】
実施例および比較例中での、各種物性の測定は以下の方法により測定した。
【００４１】
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片の厚み１／８インチ・ノッチ付きで２３℃にて測定した。
【００４２】
（２）ショートショット圧力
厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍの角板をシリンダー温度２６０℃で成形するときの、成形可能な成形機の最大圧力（２,０００ｋｇｆ／ｃｍ2）に対する百分率で示した。この値は樹脂の流動性の指標となる。
【００４３】
（３）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１８.６ｋｇにて測定した。
【００４４】
（４）疲労強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６７１に準拠し、応力１５０ｋｇ／ｃｍ2にて破壊に到達するまでの回数を求めた。
【００４５】
＜製造例１ グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造＞
１０リットルガラス製反応器に、
・脱イオン水
（ラテックス中の水も含む） １５０部
・ポリブタジエンラテックス
（重量平均粒子径２８０ｎｍ(固形分)） ６０部
・ロジン酸カリウム ０.５部
・デキストローズ ０.３部
・ピロリン酸ナトリウム ０.１部
・硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５部
を仕込み、内温を６５℃に昇温した。これに、
・アクリロニトリル １３部
・スチレン ２７部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.３部
・クメンヒドロパーオキシド ０.１８部
からなる混合物を１５０分かけて滴下して重合を開始した。滴下終了後、
・クメンヒドロパーオキシド ０.１部
を添加した後１時間保持して冷却した。得られたラテックスを、当該ラテックスの２倍量の０.４％硫酸水溶液（６５℃）中に添加し、その後９０℃に昇温して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて、乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
＜製造例２ グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造＞
１０リットルガラス製反応器に、
・脱イオン水
（ラテックス中の水も含む） １４５部
・ポリブタジエンラテックス
（重量平均粒子径２８０ｎｍ(固形分)） ４５部
・ロジン酸カリウム １部
・デキストローズ ０.３部
・アクリロニトリル ９部
・スチレン ２１部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.２部
・クメンヒドロパーオキシド ０.１２部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、
・ピロリン酸ナトリウム ０.１部
・硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５部
・水 ５部
からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が無くなってから、重合発熱により昇温した反応液の内温を６５℃に冷却し、その時点から
・アクリロニトリル ７部
・スチレン １８部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.３部
からなる混合物を５０分かけて反応器内に供給した。供給開始後２０分に、
・クメンヒドロパーオキシド ０.２部
を添加し、再び重合を開始した。滴下終了後、１時間保持して冷却した。得られたラテックスを、当該ラテックスの２倍量の０.５％硫酸水溶液（７５℃）中に添加して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００４７】
＜製造例３ 共重合体（Ｃ−１）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 １５０部
・アクリロニトリル ３０部
・スチレン ７０部
・アゾビスイソブチロニトリル ０.１５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.５部
・リン酸カルシウム ０.４部
・ポリビニルアルコール ０.２部
を仕込み、激しく攪拌した。系内の分散状態を確認した後、７５℃に昇温し２時間重合を行った。その後、内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。冷却後、脱水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合体（Ｃ−１）を得た。この共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは５８０００、重量平均分子量Ｍｗは１０７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.８４であった。
【００４８】
＜製造例４ 共重合体（Ｃ−２）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 １５０部
・アクリロニトリル ２５部
・スチレン ５５部
・メタクリル酸メチル ２０部
・アゾビスイソブチロニトリル ０.１７部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４５部
・リン酸カルシウム ０.４部
・ポリビニルアルコール ０.２部
を仕込み、激しく攪拌した。系内の分散状態を確認した後、７５℃に昇温し２時間重合を行った。その後、内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。冷却後、脱水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合体（Ｃ−２）を得た。この共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量Ｍｎは５４０００、重量平均分子量Ｍｗは９３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.７２であった。
【００４９】
＜比較製造例１ 共重合体（Ｃ−３）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 ２００部
・デキストローズ ０.６部
・硫酸ナトリウム ０.２部
・硫酸第一鉄・七水塩 ０.００３部
・ピロリン酸ナトリウム ０.１２部
・ロジン酸カリウム ２部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに
・クメンヒドロパーオキシド ０.０５部
を添加し、１０分間保持した後、
・アクリロニトリル ２０部
・スチレン ８０部
・クメンヒドロパーオキシド ０.２５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.２部
からなる混合物を１２０分かけて滴下して重合を開始した。滴下終了後、
・クメンヒドロパーオキシド ０.０５部
を添加し、内温８０℃に昇温し１時間保持して冷却した。得られたラテクッスを当該ラテックスと同量の０.５％硫酸水溶液（９０℃）中に添加し、その後９９℃に昇温して凝固した。これを、脱水、洗浄、乾燥して、共重合体（Ｃ−３）を得た。この共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量Ｍｎは６６０００、重量平均分子量Ｍｗは１５４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２.３３であった。
【００５０】
＜製造例５ 共重合体（Ｄ−１）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 １５０部
・アクリロニトリル ２５部
・スチレン ７５部
・アゾビスイソブチロニトリル ０.１８部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.８１部
・リン酸カルシウム ０.４部
・ポリビニルアルコール ０.２部
を仕込み、激しく攪拌した。系内の分散状態を確認した後、７５℃に昇温し２時間重合を行った。その後、内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。冷却後、脱水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合体（Ｄ−１）を得た。この共重合体（Ｄ−１）の数平均分子量Ｍｎは３１０００、重量平均分子量Ｍｗは５６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.８３であった。
【００５１】
＜比較製造例２ 共重合体（Ｄ−２）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 ２００部
・デキストローズ ０.６部
・硫酸ナトリウム ０.２部
・硫酸第一鉄・七水塩 ０.００３部
・ピロリン酸ナトリウム ０.１２部
・ロジン酸カリウム ２部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した、これに、
・クメンヒドロパーオキシド ０.０５部
を添加し、１０分間保持した後、
・アクリロニトリル ２０部
・スチレン ８０部
・クメンヒドロパーオキシド ０.６部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １.６部
からなる混合物を１２０分かけて滴下して重合を開始した。滴下終了後、
・クメンヒドロパーオキシド ０.０５部
を添加し、内温８０℃に昇温し１時間保持して冷却した。得られたラテクッスを当該ラテックスと同量の０.５％硫酸水溶液（９０℃）中に添加し、その後９９℃に昇温して凝固した。これを、脱水、洗浄、乾燥して共重合体（Ｄ−２）を得た。この共重合体（Ｄ−２）の数平均分子量Ｍｎは２６０００、重量平均分子量Ｍｗは６１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２.３４であった。
【００５２】
＜実施例１〜７および比較例１〜８＞
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂［（Ａ−１）：三菱化学（株）製商品名ノバレックス７０２２Ａ］、各製造例で得た（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）共重合体を、表１に示す比率でヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機を用いシリンダー温度２６０℃で賦形して、ペレット状の樹脂組成物を製造した。各樹脂組成物の評価結果を、表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明で規定する諸条件を充足する実施例１〜７の各樹脂組成物は、成形加工性、疲労強度、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れていた。一方、本発明で規定する諸条件を充足しない比較例１〜８の各樹脂組成物は、いずれかの特性、特に成形品の成形加工性において不十分であった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、諸物性のバランスに優れ、特に成形加工性、疲労強度に優れると共に、耐衝撃性および耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れると共に疲労強度、耐衝撃性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物（ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂組成物）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、優れた耐衝撃性、成形性を有する熱可塑性樹脂組成物として、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂組成物が広く利用されている。ただしＡＢＳ樹脂は耐熱性に欠けるので、高温下での使用には制限がある。そこで、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭３８−１５２２５号公報には、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート系樹脂とを配合した樹脂組成物が開示されている。また特開昭６４−２０２６０号公報には、ポリカーボネートに、ゴム変性熱可塑性樹脂と、特定範囲の分子量の２種類の共重合体（Ｍｎ４.５×１０4〜６.５×１０4、Ｍｗ１０×１０4〜１５.５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ２.０〜３.０と、Ｍｎ２.５×１０4〜３.５×１０4、Ｍｗ５×１０4〜７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ２.０〜３.０）とを配合することで、成形加工性を改良したポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂は、ポリカーボネートの比率を上げれば耐熱性および耐衝撃性を向上できるが、樹脂の高温時の流動性、すなわち成形加工性が低下する。逆に、ポリカーボネートの比率を下げたり、比較的低分子量の共重合体を配合すれば成形加工性は良好となるが、疲労強度や耐衝撃性、耐熱性が低下する。この点は、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂の使用用途を狭める原因となっていた。
【０００５】
また、最近では樹脂成形品の大型化、薄肉化、形状の複雑化のために、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂に対する要求は厳しくなっている。したがって、この樹脂の耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、剛性等の諸物性の改善が試みられている。しかし、用途によってはさらに厳しいバランスを要求されるものがあり、そのような用途においては、未だに満足のいく物性が得られていないのが現状である。すなわち、従来技術に従い、成形加工性を改良する目的でポリカーボネートの比率を下げたり、比較的低分子量の共重合体を配合すると、諸物性のバランスをとるのに限界がある。
【０００６】
本発明の目的は、諸物性のバランスに優れ、特に成形加工性に優れると共に、疲労強度、耐衝撃性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物（ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂）を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート系樹脂と、ゴム変性熱可塑性樹脂と、分子量分布が特定された二種の共重合体とを特定比率で配合することによって、成形加工性に優れると共に、疲労強度、耐衝撃性、耐熱性に優れるポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１５〜８０重量部、
（Ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体を必須成分とする単量体を重合してなるゴム状重合体５〜７０重量％の存在下にシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体３０〜９５重量％（該単量体と該ゴム状重合体の合計量１００重量％）を重合してなるグラフト共重合体１０〜５０重量部、
（Ｃ）シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％（該シアン化ビニル系単量体と該芳香族ビニル系単量体と該他のビニル系単量体の合計１００重量％）を重合してなる共重合体であり、数平均分子量Ｍｎが４.５×１０4〜９.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが８.５×１０4〜１８.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある第１の共重合体５〜４０重量部、及び、
（Ｄ）シアン化ビニル系単量体１５〜３５重量％、芳香族ビニル系単量体６５〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％（該シアン化ビニル系単量体と該芳香族ビニル系単量体と該他のビニル系単量体の合計１００重量％）を重合してなる共重合体であり、数平均分子量Ｍｎが２.５×１０4〜３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが４.５×１０4〜６.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある第２の共重合体５〜２５重量部
［（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部］
を含んで成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１０】
本発明において（Ａ）成分として用いる、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）としては、従来より知られる各種製法で得られる各種のポリカーボネート系樹脂を使用できる。一般的には、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させて得られるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【００１１】
特に、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られるポリカーボネート系樹脂が好ましい。その樹脂の分子は分岐していてもよい。ここで用いるジヒドロキシアリールアルカンは、芳香族環に結合するヒドロキシ基に対してオルトの位置に、アルキル基、塩素原子または臭素原子等を有していてもよい。ジヒドロキシジアリールアルカンの好適な具体例としては、４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ジフェニルプロパン［すなわちビスフェノールＡ］、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
分岐したポリカーボネート系樹脂は、例えば、使用するジヒドロキシ化合物の一部（０.２〜２モル％程度）をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造できる。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、１,４−ビス（４',４,２−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１,１,１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス［４,４'−（４,４'−ジヒドロキシフェニル）シキロヘキシル］プロパン等が挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されず、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部を基準として、（Ａ）成分の配合量は１５〜８０重量部であり、好ましくは３０〜７０重量部である。この配合量が１５重量部未満の場合は樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、８０重量部を越える場合は成形加工性が劣ることになる。
【００１５】
本発明において（Ｂ）成分として用いる、グラフト共重合体（Ｂ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を必須成分とする単量体を重合してなるゴム状重合体５〜７０重量％の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体３０〜９５重量％を重合してなるグラフト共重合体（すなわちＡＢＳ樹脂）である。
【００１６】
ここで用いる脂肪族共役ジエンとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。特に、耐衝撃性の点から１,３−ブタジエンが好ましい。ゴム状重合体を製造するために用いる単量体の合計１００重量部を基準として、脂肪族ジエン系単量体の量は３０〜１００重量部であるが好ましい。この量を３０重量部以上にすれば、良好な耐衝撃性を有するグラフト共重合体（Ｂ）が得られる。
【００１７】
ゴム状重合体を製造するために用いる単量体として、脂肪族ジエン系単量体と他の単量体を併用する場合、他の単量体としては、ジエン系単量体と共重合可能な各種単量体を用いることができる。その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；等が挙げられる。
【００１８】
ゴム状重合体の製造方法としては、従来より知られる各種方法を採用できる。例えば、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合し、これを乳化剤と水でホモジナイズして乳化分散する方法、あるいは乳化重合により製造する方法などが挙げられる。特に、ゴム状重合体の分散粒子径、分子量、ゲル含有率、膨潤度の制御の容易さ、高性能なグラフト共重合体（Ｂ）を製造するための自由度の大きさ等の点から、乳化重合が最適である。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法、すなわちグラフト重合法も、従来より知られる各種方法を採用できる。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら二種以上を組み合わてグラフト重合することができる。これらのうち、先に述べたようにゴム状重合体の製造方法として乳化重合が最適である点から、グラフト重合においても乳化重合が最適である。例えば、乳化重合で得たゴム状重合体に、さらにグラフト用の単量体混合物を添加し、重合すればよい。
【００２０】
このようにして得られたグラフト共重合体（Ｂ）は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体として回収することができる。
【００２１】
ゴム状重合体にグラフト重合させる単量体は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする。シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。特に、アクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が挙げられる。特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
グラフト重合用単量体として、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体以外に、さらに、所望に応じて他の単量体を併用することもできる。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；等が挙げられる。これらは、一種単独でも二種以上を併用することもできる。
【００２３】
グラフト重合用単量体の使用割合は、通常、シアン化ビニル系単量体／芳香族ビニル系単量体／その他の単量体（重量比）＝１０〜５０／５０〜９０／０〜４０、好ましくは１５〜４５／４５〜８５／０〜２０である。
【００２４】
さらに、グラフト重合用単量体には、必要に応じて、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等を、グラフト重合用単量体合計１００重量％を基準として、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下併用することも可能である。
【００２５】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造において、ゴム状重合体とグラフト重合用単量体との比率は、ゴム状重合体／単量体混合物（重量比）＝５〜７０／３０〜９５、好ましくは１０〜６５／３５〜９０である。ゴム状重合体が５重量％未満の場合は、樹脂中のゴム状重合体の割合が必然的に低くなり、耐衝撃性が低下する。一方、７０重量％を超える場合はゴム状重合体へのグラフト率が低くなり、樹脂中のゴム状重合体の分散が不十分となり耐衝撃性は発現し得ない。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部を基準として、（Ｂ）成分の配合量は１０〜５０重量部であり、好ましくは１５〜４０重量部である。この配合量が１０重量部未満の場合は耐衝撃性が劣り、５０重量部を越える場合は成形加工性が劣る。
【００２７】
本発明において（Ｃ）成分として用いる、第１の共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
【００２８】
ここで用いるシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、グラフト共重合体（Ｂ）の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
この第１の共重合体（Ｃ）は、数平均分子量Ｍｎが４.５×１０4〜９.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが８.５×１０4〜１８.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある。この分子量または分子量分布が上記範囲を外れると、得られた樹脂組成物が成形加工性、疲労強度、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣ることとなる。特に、Ｍｗ／Ｍｎが２.０以上であると、成形加工性、耐衝撃性などの点で問題が生じる。好ましくは、数平均分子量Ｍｎが５.０×１０4〜８.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが９.０×１０4〜１６×１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.５以上１.９以下の範囲である。
【００３０】
第１の共重合体（Ｃ）の製造方法としては、従来より知られる各種方法を採用できる。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法により、上述の単量体混合物を共重合すればよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部を基準として、（Ｃ）成分の配合量は５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。この配合量が５重量部未満の場合は疲労強度が不十分となり、４０重量部を超える場合は耐衝撃性が劣ることになる。
【００３２】
本発明において（Ｄ）成分として用いる、第２の共重合体（Ｄ）は、シアン化ビニル系単量体１５〜３５重量％、芳香族ビニル系単量体６５〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
【００３３】
ここで用いるシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、グラフト共重合体（Ｂ）の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
この第２の共重合体（Ｄ）は、数平均分子量Ｍｎが２.５×１０4〜３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが４.５×１０4〜６.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある。このように第２の共重合体（Ｄ）は、分子量が比較的小さく、疲労強度、耐衝撃性、耐熱性を確保しつつ、成形加工性を格段に改善する成分である。この分子量または分子量分布が上記範囲を外れると、得られた樹脂組成物が成形加工性、疲労強度、耐衝撃性および耐熱性の少なくともいずれかに劣ることとなる。特に、Ｍｗ／Ｍｎが２.０以上であると、成形加工性、耐衝撃性などの点で問題が生じる。好ましくは、数平均分子量Ｍｎが３.０×１０4〜３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが５.０×１０4〜６.０×１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.５以上１.９以下の範囲である。
【００３５】
第２の共重合体（Ｄ）の製造方法としては、従来より知られる各種方法を採用できる。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法により、上述の単量体混合物を共重合すればよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部を基準として、（Ｄ）成分の配合量は５〜２５重量部である。この配合量が５重量部未満の場合は樹脂組成物の成形加工性が不十分となり、２５重量部を超える場合は耐衝撃性が劣ることになる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、以上説明した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を主成分として含んで成る組成物であり、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のみを含むものであってもよいが、目的に応じて各種安定剤、可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤等を添加することもできる。これらの混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を用いれば、例えば、射出成形、押出成形など、様々な成形法により有用な成形品を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載中、％および部は明記しない限り重量基準とする。
【００４０】
実施例および比較例中での、各種物性の測定は以下の方法により測定した。
【００４１】
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片の厚み１／８インチ・ノッチ付きで２３℃にて測定した。
【００４２】
（２）ショートショット圧力
厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍの角板をシリンダー温度２６０℃で成形するときの、成形可能な成形機の最大圧力（２,０００ｋｇｆ／ｃｍ2）に対する百分率で示した。この値は樹脂の流動性の指標となる。
【００４３】
（３）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１８.６ｋｇにて測定した。
【００４４】
（４）疲労強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６７１に準拠し、応力１５０ｋｇ／ｃｍ2にて破壊に到達するまでの回数を求めた。
【００４５】
＜製造例１ グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造＞
１０リットルガラス製反応器に、
・脱イオン水
（ラテックス中の水も含む） １５０部
・ポリブタジエンラテックス
（重量平均粒子径２８０ｎｍ(固形分)） ６０部
・ロジン酸カリウム ０.５部
・デキストローズ ０.３部
・ピロリン酸ナトリウム ０.１部
・硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５部
を仕込み、内温を６５℃に昇温した。これに、
・アクリロニトリル １３部
・スチレン ２７部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.３部
・クメンヒドロパーオキシド ０.１８部
からなる混合物を１５０分かけて滴下して重合を開始した。滴下終了後、
・クメンヒドロパーオキシド ０.１部
を添加した後１時間保持して冷却した。得られたラテックスを、当該ラテックスの２倍量の０.４％硫酸水溶液（６５℃）中に添加し、その後９０℃に昇温して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて、乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
＜製造例２ グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造＞
１０リットルガラス製反応器に、
・脱イオン水
（ラテックス中の水も含む） １４５部
・ポリブタジエンラテックス
（重量平均粒子径２８０ｎｍ(固形分)） ４５部
・ロジン酸カリウム １部
・デキストローズ ０.３部
・アクリロニトリル ９部
・スチレン ２１部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.２部
・クメンヒドロパーオキシド ０.１２部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、
・ピロリン酸ナトリウム ０.１部
・硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５部
・水 ５部
からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が無くなってから、重合発熱により昇温した反応液の内温を６５℃に冷却し、その時点から
・アクリロニトリル ７部
・スチレン １８部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.３部
からなる混合物を５０分かけて反応器内に供給した。供給開始後２０分に、
・クメンヒドロパーオキシド ０.２部
を添加し、再び重合を開始した。滴下終了後、１時間保持して冷却した。得られたラテックスを、当該ラテックスの２倍量の０.５％硫酸水溶液（７５℃）中に添加して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００４７】
＜製造例３ 共重合体（Ｃ−１）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 １５０部
・アクリロニトリル ３０部
・スチレン ７０部
・アゾビスイソブチロニトリル ０.１５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.５部
・リン酸カルシウム ０.４部
・ポリビニルアルコール ０.２部
を仕込み、激しく攪拌した。系内の分散状態を確認した後、７５℃に昇温し２時間重合を行った。その後、内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。冷却後、脱水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合体（Ｃ−１）を得た。この共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは５８０００、重量平均分子量Ｍｗは１０７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.８４であった。
【００４８】
＜製造例４ 共重合体（Ｃ−２）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 １５０部
・アクリロニトリル ２５部
・スチレン ５５部
・メタクリル酸メチル ２０部
・アゾビスイソブチロニトリル ０.１７部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４５部
・リン酸カルシウム ０.４部
・ポリビニルアルコール ０.２部
を仕込み、激しく攪拌した。系内の分散状態を確認した後、７５℃に昇温し２時間重合を行った。その後、内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。冷却後、脱水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合体（Ｃ−２）を得た。この共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量Ｍｎは５４０００、重量平均分子量Ｍｗは９３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.７２であった。
【００４９】
＜比較製造例１ 共重合体（Ｃ−３）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 ２００部
・デキストローズ ０.６部
・硫酸ナトリウム ０.２部
・硫酸第一鉄・七水塩 ０.００３部
・ピロリン酸ナトリウム ０.１２部
・ロジン酸カリウム ２部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに
・クメンヒドロパーオキシド ０.０５部
を添加し、１０分間保持した後、
・アクリロニトリル ２０部
・スチレン ８０部
・クメンヒドロパーオキシド ０.２５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.２部
からなる混合物を１２０分かけて滴下して重合を開始した。滴下終了後、
・クメンヒドロパーオキシド ０.０５部
を添加し、内温８０℃に昇温し１時間保持して冷却した。得られたラテクッスを当該ラテックスと同量の０.５％硫酸水溶液（９０℃）中に添加し、その後９９℃に昇温して凝固した。これを、脱水、洗浄、乾燥して、共重合体（Ｃ−３）を得た。この共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量Ｍｎは６６０００、重量平均分子量Ｍｗは１５４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２.３３であった。
【００５０】
＜製造例５ 共重合体（Ｄ−１）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 １５０部
・アクリロニトリル ２５部
・スチレン ７５部
・アゾビスイソブチロニトリル ０.１８部
・ｔ−ドデシルメルカプタン ０.８１部
・リン酸カルシウム ０.４部
・ポリビニルアルコール ０.２部
を仕込み、激しく攪拌した。系内の分散状態を確認した後、７５℃に昇温し２時間重合を行った。その後、内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。冷却後、脱水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合体（Ｄ−１）を得た。この共重合体（Ｄ−１）の数平均分子量Ｍｎは３１０００、重量平均分子量Ｍｗは５６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.８３であった。
【００５１】
＜比較製造例２ 共重合体（Ｄ−２）の製造＞
１０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、
・水 ２００部
・デキストローズ ０.６部
・硫酸ナトリウム ０.２部
・硫酸第一鉄・七水塩 ０.００３部
・ピロリン酸ナトリウム ０.１２部
・ロジン酸カリウム ２部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した、これに、
・クメンヒドロパーオキシド ０.０５部
を添加し、１０分間保持した後、
・アクリロニトリル ２０部
・スチレン ８０部
・クメンヒドロパーオキシド ０.６部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １.６部
からなる混合物を１２０分かけて滴下して重合を開始した。滴下終了後、
・クメンヒドロパーオキシド ０.０５部
を添加し、内温８０℃に昇温し１時間保持して冷却した。得られたラテクッスを当該ラテックスと同量の０.５％硫酸水溶液（９０℃）中に添加し、その後９９℃に昇温して凝固した。これを、脱水、洗浄、乾燥して共重合体（Ｄ−２）を得た。この共重合体（Ｄ−２）の数平均分子量Ｍｎは２６０００、重量平均分子量Ｍｗは６１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２.３４であった。
【００５２】
＜実施例１〜７および比較例１〜８＞
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂［（Ａ−１）：三菱化学（株）製商品名ノバレックス７０２２Ａ］、各製造例で得た（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）共重合体を、表１に示す比率でヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機を用いシリンダー温度２６０℃で賦形して、ペレット状の樹脂組成物を製造した。各樹脂組成物の評価結果を、表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、諸物性のバランスに優れ、特に成形加工性、疲労強度に優れると共に、耐衝撃性および耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
Claims (1)
- （Ａ）ポリカーボネート系樹脂１５〜８０重量部、
（Ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体を必須成分とする単量体を重合してなるゴム状重合体５〜７０重量％の存在下にシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体３０〜９５重量％（該単量体と該ゴム状重合体の合計量１００重量％）を重合してなるグラフト共重合体１０〜５０重量部、
（Ｃ）シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％（該シアン化ビニル系単量体と該芳香族ビニル系単量体と該他のビニル系単量体の合計１００重量％）を重合してなる共重合体であり、数平均分子量Ｍｎが４.５×１０4〜９.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが８.５×１０4〜１８.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある第１の共重合体５〜４０重量部、及び、
（Ｄ）シアン化ビニル系単量体１５〜３５重量％、芳香族ビニル系単量体６５〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％（該シアン化ビニル系単量体と該芳香族ビニル系単量体と該他のビニル系単量体の合計１００重量％）を重合してなる共重合体であり、数平均分子量Ｍｎが２.５×１０4〜３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが４.５×１０4〜６.５×１０4の範囲にあり、かつ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.０以上２.０未満の範囲にある第２の共重合体５〜２５重量部
［（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００重量部］
を含んで成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
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-
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