JP2001214023A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JP2001214023A JP2001214023A JP2000027123A JP2000027123A JP2001214023A JP 2001214023 A JP2001214023 A JP 2001214023A JP 2000027123 A JP2000027123 A JP 2000027123A JP 2000027123 A JP2000027123 A JP 2000027123A JP 2001214023 A JP2001214023 A JP 2001214023A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐衝撃性、流動性、難燃性などの物性バラン
スに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)ゴム状重合体の存在下に芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル
酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合
物の群から選ばれた少なくとも1種の単量体成分を重合
して得られるグラフト率が10〜150%のゴム強化樹
脂、(B)ゴム状重合体の非存在下に、上記単量体成分
を(共)重合して得られる熱可塑性樹脂、ならびに
(C)ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に対し
て、(D)有機リン酸アミド化合物1〜50重量部を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物。
スに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)ゴム状重合体の存在下に芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル
酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合
物の群から選ばれた少なくとも1種の単量体成分を重合
して得られるグラフト率が10〜150%のゴム強化樹
脂、(B)ゴム状重合体の非存在下に、上記単量体成分
を(共)重合して得られる熱可塑性樹脂、ならびに
(C)ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に対し
て、(D)有機リン酸アミド化合物1〜50重量部を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、流動
性、難燃性などの物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組
成物に関する。
性、難燃性などの物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】難燃化されたABS樹脂、および難燃化
されたABS樹脂/ポリカーボネートアロイ材料は、パ
ソコン筐体、PPC部品などに広く使用されている。通
常、難燃化を図る上でこれらの材料には臭素系難燃剤が
配合されるが、近年ハロゲン系難燃剤を使用した材料の
環境に与える影響などから、リン系難燃剤を使用した材
料が広範に使われるようになってきている。しかしなが
ら、一般的に使用されるトリフェニルホスフェートなど
のリン系難燃剤は、分子量が小さいため、成形時に揮散
したり、成形品表面からブリードアウトするなどの問題
がある。また、高分子量化されたリン系難燃剤は、上記
問題を改善することはできても、耐加水分解性、流動性
などの物性が必ずしも充分とはいえない上に、価格が高
いという問題がある。
されたABS樹脂/ポリカーボネートアロイ材料は、パ
ソコン筐体、PPC部品などに広く使用されている。通
常、難燃化を図る上でこれらの材料には臭素系難燃剤が
配合されるが、近年ハロゲン系難燃剤を使用した材料の
環境に与える影響などから、リン系難燃剤を使用した材
料が広範に使われるようになってきている。しかしなが
ら、一般的に使用されるトリフェニルホスフェートなど
のリン系難燃剤は、分子量が小さいため、成形時に揮散
したり、成形品表面からブリードアウトするなどの問題
がある。また、高分子量化されたリン系難燃剤は、上記
問題を改善することはできても、耐加水分解性、流動性
などの物性が必ずしも充分とはいえない上に、価格が高
いという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐衝撃性、流動性、
難燃性などの物性バランスに優れ、広範囲の用途に使用
できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
術の課題を背景になされたもので、耐衝撃性、流動性、
難燃性などの物性バランスに優れ、広範囲の用途に使用
できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)ゴム状
重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物
系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少
なくとも1種の単量体成分(b)をグラフト重合して得
られるグラフト率が10〜150%のゴム強化樹脂5〜
100重量部、(B)ゴム状重合体の非存在下に、上記
単量体成分(b)を(共)重合して得られる熱可塑性樹
脂0〜95重量部、ならびに(C)ポリカーボネート樹
脂0〜95重量部の合計100重量部に対して、(D)
下記一般式(1)で表される有機リン酸アミド化合物1
〜50重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。
重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物
系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少
なくとも1種の単量体成分(b)をグラフト重合して得
られるグラフト率が10〜150%のゴム強化樹脂5〜
100重量部、(B)ゴム状重合体の非存在下に、上記
単量体成分(b)を(共)重合して得られる熱可塑性樹
脂0〜95重量部、ならびに(C)ポリカーボネート樹
脂0〜95重量部の合計100重量部に対して、(D)
下記一般式(1)で表される有機リン酸アミド化合物1
〜50重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。
【0005】
【化2】
【0006】(式中、R1 〜R8 はそれぞれ独立して水
素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)ここ
で、上記熱可塑性樹脂組成物は、(A)〜(C)成分の
配合割合が、(A)ゴム強化樹脂5〜50重量部、
(B)熱可塑性樹脂0〜45重量部、(C)ポリカーボ
ネート50〜95重量部〔ただし、(A)+(B)+
(C)=100重量部〕であることが好ましい。
素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)ここ
で、上記熱可塑性樹脂組成物は、(A)〜(C)成分の
配合割合が、(A)ゴム強化樹脂5〜50重量部、
(B)熱可塑性樹脂0〜45重量部、(C)ポリカーボ
ネート50〜95重量部〔ただし、(A)+(B)+
(C)=100重量部〕であることが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構
成する(A)ゴム強化樹脂は、ゴム状重合体(a)の存
在下に芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単量体および
マレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも1種の
単量体成分(b)をグラフト重合して得られる。
成する(A)ゴム強化樹脂は、ゴム状重合体(a)の存
在下に芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単量体および
マレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも1種の
単量体成分(b)をグラフト重合して得られる。
【0008】上記ゴム状重合体(a)としては、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合
体、エチレン−1−ブテン−(非共役ジエン)共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴ
ム、アクリル−シリコーン共重合体、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、SEBSなどの水素添
加ジエン系(ブロック、ランダム、およびホモ)重合
体、ポリウレタンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられ
る。これらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、エチレン−プロピレン−(非共役ジエ
ン)共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴ
ムが好ましい。また、シリコーンゴムを用いる場合は、
ビニル基を含有するグラフト交叉剤をポリオルガノシロ
キサンに共縮合したものを使用するのが好ましい。上記
グラフト交叉剤としては、例えば、p−ビニルフェニル
メチルジメトキシシラン、2−(p−ビニルフェニル)
エチルメチルジメトキシシラン、2−(p−ビニルフェ
ニル)エチレンメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。本発明のゴム状重合体は、1種単独でまたは2種以
上で使用される。
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合
体、エチレン−1−ブテン−(非共役ジエン)共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴ
ム、アクリル−シリコーン共重合体、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、SEBSなどの水素添
加ジエン系(ブロック、ランダム、およびホモ)重合
体、ポリウレタンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられ
る。これらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、エチレン−プロピレン−(非共役ジエ
ン)共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴ
ムが好ましい。また、シリコーンゴムを用いる場合は、
ビニル基を含有するグラフト交叉剤をポリオルガノシロ
キサンに共縮合したものを使用するのが好ましい。上記
グラフト交叉剤としては、例えば、p−ビニルフェニル
メチルジメトキシシラン、2−(p−ビニルフェニル)
エチルメチルジメトキシシラン、2−(p−ビニルフェ
ニル)エチレンメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。本発明のゴム状重合体は、1種単独でまたは2種以
上で使用される。
【0009】上記ゴム状重合体(a)の平均粒径は、好
ましくは60〜800nm、さらに好ましくは70〜6
00nm、特に好ましくは80〜550nmである。上
記ゴム状重合体は、1種単独で使用することも、または
異なる2種以上の平均粒径を有するゴム状重合体を混合
して使用することもできる。本発明においては、平均粒
径の異なる2種以上のゴム状重合体を用いると、さらに
耐衝撃性などの物性バランスに優れた本発明の熱可塑性
樹脂組成物が得られる。好ましくは、平均粒径80〜1
80nmと180〜480nm程度の2種の(a)成分
を使用する。この場合、2種のゴム状重合体(a)の存
在下で単量体成分(b)を重合して(A)成分を製造し
ても、また、ゴム粒径の異なる2種の(A)成分を使用
することもできる。
ましくは60〜800nm、さらに好ましくは70〜6
00nm、特に好ましくは80〜550nmである。上
記ゴム状重合体は、1種単独で使用することも、または
異なる2種以上の平均粒径を有するゴム状重合体を混合
して使用することもできる。本発明においては、平均粒
径の異なる2種以上のゴム状重合体を用いると、さらに
耐衝撃性などの物性バランスに優れた本発明の熱可塑性
樹脂組成物が得られる。好ましくは、平均粒径80〜1
80nmと180〜480nm程度の2種の(a)成分
を使用する。この場合、2種のゴム状重合体(a)の存
在下で単量体成分(b)を重合して(A)成分を製造し
ても、また、ゴム粒径の異なる2種の(A)成分を使用
することもできる。
【0010】上記(A)ゴム強化樹脂調製時のゴム状重
合体(a)の配合量は、10〜70重量%、好ましくは
15〜65重量%、さらに好ましくは20〜60重量%
である〔ただし、(a)+(b)=100重量%〕。
(a)成分の配合量が10重量%未満であると、耐衝撃
性の発現が充分ではなく、一方、70重量%を超える
と、成形外観不良や、成形加工性の低下を生じ好ましく
ない。
合体(a)の配合量は、10〜70重量%、好ましくは
15〜65重量%、さらに好ましくは20〜60重量%
である〔ただし、(a)+(b)=100重量%〕。
(a)成分の配合量が10重量%未満であると、耐衝撃
性の発現が充分ではなく、一方、70重量%を超える
と、成形外観不良や、成形加工性の低下を生じ好ましく
ない。
【0011】(A)ゴム強化樹脂に用いられる単量体成
分(b)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単量体お
よびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも1
種の単量体である。単量体成分(b)は、1種単独でま
たは2種以上で使用することができる。芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、メチル−α−メチルスチレン、
1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−
アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノ
メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレンが好ましい。単量体成分(b)中に、α
−メチルスチレンを好ましくは10〜50重量%、さら
に好ましくは20〜30重量%配合すると、本発明の熱
可塑性樹脂組成物に耐熱性を付与することができる。
分(b)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物系単量体お
よびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも1
種の単量体である。単量体成分(b)は、1種単独でま
たは2種以上で使用することができる。芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、メチル−α−メチルスチレン、
1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−
アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノ
メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレンが好ましい。単量体成分(b)中に、α
−メチルスチレンを好ましくは10〜50重量%、さら
に好ましくは20〜30重量%配合すると、本発明の熱
可塑性樹脂組成物に耐熱性を付与することができる。
【0012】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、アクリ
ロニトリルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、2−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フ
ェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアク
リル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、2−エチルヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、
オクタデシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
中でもアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好まし
い。
ニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、アクリ
ロニトリルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、2−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フ
ェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアク
リル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、2−エチルヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、
オクタデシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
中でもアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好まし
い。
【0013】酸無水物系単量体としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、などが挙げら
れ、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド系化合物と
しては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メ
チルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェ
ニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなど
が挙げられ、N−フェニルマレイミドが好ましい。単量
体成分(b)中に、マレイミド系化合物を、好ましくは
20〜80重量%配合すると、本発明の熱可塑性樹脂組
成物の耐熱性を向上させることができる。
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、などが挙げら
れ、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド系化合物と
しては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メ
チルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェ
ニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなど
が挙げられ、N−フェニルマレイミドが好ましい。単量
体成分(b)中に、マレイミド系化合物を、好ましくは
20〜80重量%配合すると、本発明の熱可塑性樹脂組
成物の耐熱性を向上させることができる。
【0014】さらに上記単量体成分(b)には、必要に
応じて、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、アミ
ノ基、カルボキシル基、オキサゾリン基などの官能基を
有する官能基含有ビニル系単量体が挙げられる。
応じて、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、アミ
ノ基、カルボキシル基、オキサゾリン基などの官能基を
有する官能基含有ビニル系単量体が挙げられる。
【0015】具体的には、グリシジル(メタ)アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエ
ーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物;3−ヒドロ
キシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シ
ス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒド
ロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1
−プロペン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物;アクリル
アミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミ
ド;アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタ
クリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレン、ビニルピリジンなどのアミノ基含
有不飽和化合物;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和酸;ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不
飽和化合物などが挙げられる。
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエ
ーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物;3−ヒドロ
キシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シ
ス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒド
ロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1
−プロペン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物;アクリル
アミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミ
ド;アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタ
クリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレン、ビニルピリジンなどのアミノ基含
有不飽和化合物;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽
和酸;ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不
飽和化合物などが挙げられる。
【0016】上記官能基含有ビニル系単量体は、1種単
独でまたは2種以上で使用することができる。これらの
官能基含有ビニル系単量体を共重合することで、他の
(共)重合体またはポリカーボネートを配合した場合
に、界面密着性(相溶性)を高めることができる。上記
官能基含有ビニル系単量体の配合量は、(A)ゴム強化
樹脂中に、好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ま
しくは0.5〜12重量%である。
独でまたは2種以上で使用することができる。これらの
官能基含有ビニル系単量体を共重合することで、他の
(共)重合体またはポリカーボネートを配合した場合
に、界面密着性(相溶性)を高めることができる。上記
官能基含有ビニル系単量体の配合量は、(A)ゴム強化
樹脂中に、好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ま
しくは0.5〜12重量%である。
【0017】上記(A)ゴム強化樹脂中の単量体成分
(b)の配合量は、90〜30重量%、好ましくは85
〜35重量%、さらに好ましくは80〜40重量%であ
る〔ただし、(a)+(b)=100重量%〕。
(b)の配合量は、90〜30重量%、好ましくは85
〜35重量%、さらに好ましくは80〜40重量%であ
る〔ただし、(a)+(b)=100重量%〕。
【0018】(A)ゴム強化樹脂のグラフト率は、10
〜150%、好ましくは25〜140%、さらに好まし
くは40〜130%である。(A)成分のグラフト率が
10%未満では、得られる樹脂組成物の成形品外観不良
が生じ好ましくない。一方、150%を超えると、難燃
性が劣る。ここで、上記グラフト率(%)は、(A)ゴ
ム強化樹脂1g中のゴム成分重量をx、アセトン不溶分
重量をyとすると、次式により求められた値である。 グラフト率(%)=〔(y−x)/x〕×100
〜150%、好ましくは25〜140%、さらに好まし
くは40〜130%である。(A)成分のグラフト率が
10%未満では、得られる樹脂組成物の成形品外観不良
が生じ好ましくない。一方、150%を超えると、難燃
性が劣る。ここで、上記グラフト率(%)は、(A)ゴ
ム強化樹脂1g中のゴム成分重量をx、アセトン不溶分
重量をyとすると、次式により求められた値である。 グラフト率(%)=〔(y−x)/x〕×100
【0019】また、(A)ゴム強化樹脂のマトリックス
成分であるアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(30℃、
メチルエチルケトン中で測定)は、好ましくは0.1〜
1.5dl/g、さらに好ましくは0.3〜1.0dl
/gである。この極限粘度〔η〕が上記範囲内である
と、耐衝撃性、成形品加工性(流動性)に優れた本発明
の熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、上記グラフト
率(%)、極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動
剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重
合温度などを変えることにより、容易に制御することが
できる。
成分であるアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(30℃、
メチルエチルケトン中で測定)は、好ましくは0.1〜
1.5dl/g、さらに好ましくは0.3〜1.0dl
/gである。この極限粘度〔η〕が上記範囲内である
と、耐衝撃性、成形品加工性(流動性)に優れた本発明
の熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、上記グラフト
率(%)、極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動
剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重
合温度などを変えることにより、容易に制御することが
できる。
【0020】本発明の(A)ゴム強化樹脂は、ゴム状重
合体(a)の存在下に、単量体成分(b)を公知の乳化
重合、溶液重合、懸濁重合などでラジカルグラフト重合
を行い製造することができる。好ましくは乳化重合法で
ある。乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、
連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水などが用いら
れる。なお、(A)ゴム強化樹脂を製造するのに用いる
ゴム状重合体(a)および単量体成分(b)は、(a)
成分全量の存在下に(b)成分を一括添加して重合して
もよく、分割または連続的に添加してもよい。また、こ
れらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに
(a)成分の全量または一部を、重合途中で添加して重
合してもよい。
合体(a)の存在下に、単量体成分(b)を公知の乳化
重合、溶液重合、懸濁重合などでラジカルグラフト重合
を行い製造することができる。好ましくは乳化重合法で
ある。乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、
連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水などが用いら
れる。なお、(A)ゴム強化樹脂を製造するのに用いる
ゴム状重合体(a)および単量体成分(b)は、(a)
成分全量の存在下に(b)成分を一括添加して重合して
もよく、分割または連続的に添加してもよい。また、こ
れらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに
(a)成分の全量または一部を、重合途中で添加して重
合してもよい。
【0021】重合開始剤としては、一般的なものが使用
できる。具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオ
キシラウレイト、t−ブチルパーオキシモノカーボネー
トなどで代表される有機過酸化物類、またはこれらと含
糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表さ
れる還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるい
は過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロ
ニトリル(AIBN)などのアゾ系開始剤などが使用さ
れる。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み
合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添
加比率は、全添加量の好ましくは50重量%以下、さら
に好ましくは25重量%以下である。さらに、重合開始
剤は、重合系に一括または連続的に添加することができ
る。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、
0.1〜1.5重量%、好ましくは0.2〜0.7重量
%である。
できる。具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオ
キシラウレイト、t−ブチルパーオキシモノカーボネー
トなどで代表される有機過酸化物類、またはこれらと含
糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表さ
れる還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるい
は過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロ
ニトリル(AIBN)などのアゾ系開始剤などが使用さ
れる。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み
合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添
加比率は、全添加量の好ましくは50重量%以下、さら
に好ましくは25重量%以下である。さらに、重合開始
剤は、重合系に一括または連続的に添加することができ
る。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、
0.1〜1.5重量%、好ましくは0.2〜0.7重量
%である。
【0022】また、連鎖移動剤としては、公知のものが
使用できる。具体的には、オクチルメルカプタン、n−
ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n
−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタ
ン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシル
メルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウ
ラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフ
ェニルエタンなどの炭化水素類、テルペン類、またはア
クロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−
エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンの
ダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単
独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができ
る。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、ま
たは連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移
動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、0.05〜
3重量%程度である。
使用できる。具体的には、オクチルメルカプタン、n−
ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n
−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタ
ン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシル
メルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウ
ラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフ
ェニルエタンなどの炭化水素類、テルペン類、またはア
クロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−
エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンの
ダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単
独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができ
る。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、ま
たは連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移
動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、0.05〜
3重量%程度である。
【0023】乳化重合の際に使用される乳化剤として
は、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤が挙げられる。具体的には、高級アルコールの硫酸エ
ステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウレイトリン酸ナト
リウムなどの脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン
酸塩、リン酸系などのアニオン性界面活性剤、ポリエチ
レングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ
ル型、アルキルフェニルエーテル型などのノニオン性界
面活性剤が挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分
に対し、通常、0.3〜5.0重量%程度である。な
お、重合温度は、30〜95℃、好ましくは40〜85
℃で乳化重合することが望ましい。
は、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤が挙げられる。具体的には、高級アルコールの硫酸エ
ステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウレイトリン酸ナト
リウムなどの脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン
酸塩、リン酸系などのアニオン性界面活性剤、ポリエチ
レングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ
ル型、アルキルフェニルエーテル型などのノニオン性界
面活性剤が挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分
に対し、通常、0.3〜5.0重量%程度である。な
お、重合温度は、30〜95℃、好ましくは40〜85
℃で乳化重合することが望ましい。
【0024】(A)ゴム強化樹脂を乳化重合により製造
する場合、得られる生成ラテックスは、ゴム状重合体
(a)粒子のまわりに単量体成分(b)がグラフト重合
した重合体と、単量体成分(b)だけの(共)重合体の
混合物となる。この生成ラテックスを、通常、凝固剤で
凝固し、ポリマー粉末を析出させ、分離、洗浄、乾燥す
ることにより精製される。上記凝固剤としては、塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無
機塩や、硫酸、塩酸などの酸を使用することができる。
本発明では(C)成分としてポリカーボネートを用いる
ので、凝固剤としては、硫酸、塩酸などの酸を使用する
ことが好ましい。本発明の(A)成分は、上記(A)ゴ
ム強化樹脂1種であってもよいし、2種類以上の(A)
ゴム強化樹脂をブレンドであってもよい。
する場合、得られる生成ラテックスは、ゴム状重合体
(a)粒子のまわりに単量体成分(b)がグラフト重合
した重合体と、単量体成分(b)だけの(共)重合体の
混合物となる。この生成ラテックスを、通常、凝固剤で
凝固し、ポリマー粉末を析出させ、分離、洗浄、乾燥す
ることにより精製される。上記凝固剤としては、塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無
機塩や、硫酸、塩酸などの酸を使用することができる。
本発明では(C)成分としてポリカーボネートを用いる
ので、凝固剤としては、硫酸、塩酸などの酸を使用する
ことが好ましい。本発明の(A)成分は、上記(A)ゴ
ム強化樹脂1種であってもよいし、2種類以上の(A)
ゴム強化樹脂をブレンドであってもよい。
【0025】代表的な(A)ゴム強化樹脂としては、A
BS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂などが挙げられる。
(A)ゴム強化樹脂としてABS樹脂、AES樹脂、ま
たはASA樹脂を使用する場合、(A)成分中のゴム状
重合体(a)の配合量は、好ましくは15〜65重量
%、さらに好ましくは20〜60重量%〔ただし、
(a)+(b)=100重量%〕、グラフト率は、好ま
しくは25〜140%、さらに好ましくは40〜130
%である。また、この場合、使用されるABS樹脂、A
ES樹脂、ASA樹脂中のマトリックス成分(アセトン
可溶分;AS樹脂)の好ましいアクリロニトリル含有量
は、1〜35重量%、さらに好ましい2〜30重量%、
特に好ましくは3〜27重量%である。
BS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂などが挙げられる。
(A)ゴム強化樹脂としてABS樹脂、AES樹脂、ま
たはASA樹脂を使用する場合、(A)成分中のゴム状
重合体(a)の配合量は、好ましくは15〜65重量
%、さらに好ましくは20〜60重量%〔ただし、
(a)+(b)=100重量%〕、グラフト率は、好ま
しくは25〜140%、さらに好ましくは40〜130
%である。また、この場合、使用されるABS樹脂、A
ES樹脂、ASA樹脂中のマトリックス成分(アセトン
可溶分;AS樹脂)の好ましいアクリロニトリル含有量
は、1〜35重量%、さらに好ましい2〜30重量%、
特に好ましくは3〜27重量%である。
【0026】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の(A)ゴ
ム強化樹脂の使用量は、(A)〜(C)成分中に、5〜
100重量部、好ましくは15〜100重量部、さらに
好ましくは25〜100重量部である〔ただし、(A)
+(B)+(C)=100重量部〕である。(A)成分
が5重量部未満では、流動性が劣る。
ム強化樹脂の使用量は、(A)〜(C)成分中に、5〜
100重量部、好ましくは15〜100重量部、さらに
好ましくは25〜100重量部である〔ただし、(A)
+(B)+(C)=100重量部〕である。(A)成分
が5重量部未満では、流動性が劣る。
【0027】次に、本発明の(B)熱可塑性樹脂は、ゴ
ム状重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水
物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた
少なくとも1種の単量体成分(b)を(共)重合して得
られる。 (B)熱可塑性樹脂に使用される単量体成分(b)は、
(A)ゴム強化樹脂で使用される単量体成分(b)と同
様であり、全く同一の組成でも、異なっていてもよい。
代表的な熱可塑性樹脂(B)としては、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−N−フェニル
マレイミド共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレートなどが挙げられる。中でもAS樹脂が好まし
い。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で使用すること
も、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。 (B)熱可塑性樹脂としてAS樹脂を使用する場合、A
S樹脂中のアクリロニトリルの共重合量は、好ましくは
10〜45重量%、さらに好ましくは10〜35重量
%、特に好ましくは20〜32重量%であり、使用され
るAS樹脂の極限粘度〔η〕は、好ましくは0.3〜
0.8dl/g、さらに好ましくは0.4〜0.7dl
/gである。上記(B)熱可塑性樹脂は、公知の重合法
である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などで
製造されたものを使用できる。
ム状重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水
物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた
少なくとも1種の単量体成分(b)を(共)重合して得
られる。 (B)熱可塑性樹脂に使用される単量体成分(b)は、
(A)ゴム強化樹脂で使用される単量体成分(b)と同
様であり、全く同一の組成でも、異なっていてもよい。
代表的な熱可塑性樹脂(B)としては、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−N−フェニル
マレイミド共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレートなどが挙げられる。中でもAS樹脂が好まし
い。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で使用すること
も、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。 (B)熱可塑性樹脂としてAS樹脂を使用する場合、A
S樹脂中のアクリロニトリルの共重合量は、好ましくは
10〜45重量%、さらに好ましくは10〜35重量
%、特に好ましくは20〜32重量%であり、使用され
るAS樹脂の極限粘度〔η〕は、好ましくは0.3〜
0.8dl/g、さらに好ましくは0.4〜0.7dl
/gである。上記(B)熱可塑性樹脂は、公知の重合法
である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などで
製造されたものを使用できる。
【0028】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の(B)熱
可塑性樹脂の使用量は、(A)〜(C)成分中に0〜9
5重量部、好ましくは0〜85重量部、さらに好ましく
は0〜75重量部である〔ただし、(A)+(B)+
(C)=100重量部〕である。(B)熱可塑性樹脂が
95重量部を超えると、耐衝撃性が劣る。
可塑性樹脂の使用量は、(A)〜(C)成分中に0〜9
5重量部、好ましくは0〜85重量部、さらに好ましく
は0〜75重量部である〔ただし、(A)+(B)+
(C)=100重量部〕である。(B)熱可塑性樹脂が
95重量部を超えると、耐衝撃性が劣る。
【0029】次に、本発明の(C)ポリカーボネートと
しては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲン
との反応によって得られるもの(ホスゲン法)、あるい
はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネー
トとのエステル交換反応によって得られるもの(エステ
ル交換法)が挙げられる。好ましいポリカーボネート樹
脂は、芳香族ポリカーボネートである。代表的なポリカ
ーボネートとしては、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、すなわちビスフェノールAとホス
ゲンとの反応によって得られる芳香族ポリカーボネート
である。脂肪族系のポリカーボネートは、熱安定性が劣
り好ましくない。
しては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲン
との反応によって得られるもの(ホスゲン法)、あるい
はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネー
トとのエステル交換反応によって得られるもの(エステ
ル交換法)が挙げられる。好ましいポリカーボネート樹
脂は、芳香族ポリカーボネートである。代表的なポリカ
ーボネートとしては、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、すなわちビスフェノールAとホス
ゲンとの反応によって得られる芳香族ポリカーボネート
である。脂肪族系のポリカーボネートは、熱安定性が劣
り好ましくない。
【0030】ここで、ポリカーボネートの原料となるジ
ヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジメチルジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキ
シフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾル
シンなどが挙げられる。また、芳香環上の水素原子が、
ハロゲン(好ましくは臭素)や、メチル基、エチル基な
どの有機置換基で置換されているものも使用できるが、
環境問題の点からは、芳香環へのハロゲンの導入は好ま
しくない。上記ジヒドロキシアリール化合物は、1種ま
たは2種以上で用いられる。特に好ましいものは、2,
2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、すな
わちビスフェノールAである。
ヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジメチルジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキ
シフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾル
シンなどが挙げられる。また、芳香環上の水素原子が、
ハロゲン(好ましくは臭素)や、メチル基、エチル基な
どの有機置換基で置換されているものも使用できるが、
環境問題の点からは、芳香環へのハロゲンの導入は好ま
しくない。上記ジヒドロキシアリール化合物は、1種ま
たは2種以上で用いられる。特に好ましいものは、2,
2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、すな
わちビスフェノールAである。
【0031】上記(C)ポリカーボネートの粘度平均分
子量は、好ましくは15,000〜35,000、さら
に好ましくは17,000〜28,000、特に好まし
くは18,000〜26,000である。また、特に本
発明の熱可塑性樹脂組成物に、耐衝撃性を保持したまま
高い流動性を付与したい場合の好ましいポリカーボネー
トの粘度平均分子量は、17,000〜22,000で
ある。上記範囲内であると、成形加工性の優れる本発明
の熱可塑性樹脂組成物が得られるが、ポリカーボネート
の粘度平均分子量が15,000未満であると、高い耐
衝撃性が得られない。一方、35,000を超えると流
動性が劣る。また、分子量の異なる2種以上のポリカー
ボネートを用いることもできる。好ましい2種類のポリ
カーボネートの粘度平均分子量としては、18,000
〜22,000と26,000〜29,000である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の(C)ポリカーボネー
トの使用量は、(A)〜(C)成分中に、0〜95重量
部、好ましくは0〜85重量部、さらに好ましくは0〜
75重量部である〔ただし、(A)+(B)+(C)=
100重量部〕である。95重量部を超えると、流動性
および剛性が劣る。
子量は、好ましくは15,000〜35,000、さら
に好ましくは17,000〜28,000、特に好まし
くは18,000〜26,000である。また、特に本
発明の熱可塑性樹脂組成物に、耐衝撃性を保持したまま
高い流動性を付与したい場合の好ましいポリカーボネー
トの粘度平均分子量は、17,000〜22,000で
ある。上記範囲内であると、成形加工性の優れる本発明
の熱可塑性樹脂組成物が得られるが、ポリカーボネート
の粘度平均分子量が15,000未満であると、高い耐
衝撃性が得られない。一方、35,000を超えると流
動性が劣る。また、分子量の異なる2種以上のポリカー
ボネートを用いることもできる。好ましい2種類のポリ
カーボネートの粘度平均分子量としては、18,000
〜22,000と26,000〜29,000である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の(C)ポリカーボネー
トの使用量は、(A)〜(C)成分中に、0〜95重量
部、好ましくは0〜85重量部、さらに好ましくは0〜
75重量部である〔ただし、(A)+(B)+(C)=
100重量部〕である。95重量部を超えると、流動性
および剛性が劣る。
【0032】次に、本発明の(D)成分は、下記一般式
(1)で表される有機リン酸アミド化合物である。
(1)で表される有機リン酸アミド化合物である。
【0033】
【化3】
【0034】(式中、R1 〜R8 はそれぞれ独立して水
素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)本発
明の(D)成分としては、下記化学式(2)〜(4)で
表される有機リン酸アミド化合物が好ましく、特に化学
式(2)で表されるものが好ましい。また、(D)成分
としては、単一化合物のほか、置換基、置換数の異なる
混合物の状態で使用してもよい。
素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)本発
明の(D)成分としては、下記化学式(2)〜(4)で
表される有機リン酸アミド化合物が好ましく、特に化学
式(2)で表されるものが好ましい。また、(D)成分
としては、単一化合物のほか、置換基、置換数の異なる
混合物の状態で使用してもよい。
【0035】
【化4】
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】本発明の(D)成分の製造法については、
特に限定するものではないが、例えば、1,2−ジクロ
ロエタン溶媒中でトリエチルアミンなどのアミン触媒存
在下、ピペラジン1モルと、相当するジフェニルリン酸
クロライド類2モルとを反応させることにより得ること
ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の(D)有機
リン酸アミド化合物の使用量は、上記(A)ゴム強化樹
脂、(B)熱可塑性樹脂、(C)ポリカーボネートの合
計100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは
3〜40重量部、さらに好ましくは5〜30重量部であ
る。(D)成分の使用量が1重量部未満では、難燃性の
改良効果がなく、一方、50重量部を超えると耐熱性、
成形品外観が劣る。
特に限定するものではないが、例えば、1,2−ジクロ
ロエタン溶媒中でトリエチルアミンなどのアミン触媒存
在下、ピペラジン1モルと、相当するジフェニルリン酸
クロライド類2モルとを反応させることにより得ること
ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の(D)有機
リン酸アミド化合物の使用量は、上記(A)ゴム強化樹
脂、(B)熱可塑性樹脂、(C)ポリカーボネートの合
計100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは
3〜40重量部、さらに好ましくは5〜30重量部であ
る。(D)成分の使用量が1重量部未満では、難燃性の
改良効果がなく、一方、50重量部を超えると耐熱性、
成形品外観が劣る。
【0039】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、
(C)ポリカーボネートを必須成分とし、(A)〜
(C)成分の配合割合を限定することにより、耐衝撃
性、耐熱性、難燃性を向上させることができる。(C)
成分を必須とする場合、(A)成分の使用量は、(A)
〜(C)成分中に、好ましくは5〜50重量部、さらに
好ましくは7〜45重量部、特に好ましくは10〜40
重量部である〔ただし、(A)+(B)+(C)=10
0重量部〕である。5重量部未満では、流動性および剛
性が劣り、一方、50重量部を超えると耐衝撃性、難燃
性が劣る。また、(C)成分を必須とする場合の(B)
成分の使用量は、(A)〜(C)成分中に、好ましくは
0〜45重量部、さらに好ましくは0〜30重量部、特
に好ましくは0〜20重量部である〔ただし、(A)+
(B)+(C)=100重量部〕である。45重量部を
超えると耐衝撃性、難燃性が劣る。
(C)ポリカーボネートを必須成分とし、(A)〜
(C)成分の配合割合を限定することにより、耐衝撃
性、耐熱性、難燃性を向上させることができる。(C)
成分を必須とする場合、(A)成分の使用量は、(A)
〜(C)成分中に、好ましくは5〜50重量部、さらに
好ましくは7〜45重量部、特に好ましくは10〜40
重量部である〔ただし、(A)+(B)+(C)=10
0重量部〕である。5重量部未満では、流動性および剛
性が劣り、一方、50重量部を超えると耐衝撃性、難燃
性が劣る。また、(C)成分を必須とする場合の(B)
成分の使用量は、(A)〜(C)成分中に、好ましくは
0〜45重量部、さらに好ましくは0〜30重量部、特
に好ましくは0〜20重量部である〔ただし、(A)+
(B)+(C)=100重量部〕である。45重量部を
超えると耐衝撃性、難燃性が劣る。
【0040】さらに、(C)成分を必須とする場合の
(C)成分の使用量は、(A)〜(C)成分中に、好ま
しくは50〜95重量部、さらに好ましくは55〜93
重量部、特に好ましくは60〜90重量部である〔ただ
し、(A)+(B)+(C)=100重量部〕である。
50重量部未満では、難燃性が劣り、一方、95重量部
を超えると流動性および剛性が劣る。(C)成分を必須
とする場合の(D)成分の使用量に関しては、上記と同
様である。
(C)成分の使用量は、(A)〜(C)成分中に、好ま
しくは50〜95重量部、さらに好ましくは55〜93
重量部、特に好ましくは60〜90重量部である〔ただ
し、(A)+(B)+(C)=100重量部〕である。
50重量部未満では、難燃性が劣り、一方、95重量部
を超えると流動性および剛性が劣る。(C)成分を必須
とする場合の(D)成分の使用量に関しては、上記と同
様である。
【0041】本発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性に関
しては、米国UL94規格垂直燃焼試験において、V−
2相当の難燃性を達成することができる。また、(C)
成分を必須とする熱可塑性樹脂組成物においては、V−
0またはV−1相当の難燃性を達成することができる。
しては、米国UL94規格垂直燃焼試験において、V−
2相当の難燃性を達成することができる。また、(C)
成分を必須とする熱可塑性樹脂組成物においては、V−
0またはV−1相当の難燃性を達成することができる。
【0042】ここで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、燃焼時のドリッピング(溶融液だれ)を防止するた
めに、公知のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
を配合することができる。PTFEとしては、通常の市
販品を使用できる。配合されるPTFEの分子量は、好
ましくは50万以上で、さらに好ましくは100万以上
である。50万未満であると、ドリッピング防止効果が
劣る。また、PTFEの平均粒径は、好ましくは90〜
600μm、さらに好ましくは100〜500μm、特
に好ましくは120〜400μmである。90μm未満
であると、ペレット化時に食い込み不良が発生し、吐出
が不安定となる。一方、600μmを超えると、熱可塑
性樹脂組成物中での分散不良が起こり成形品外観を損な
う。PTFEの比重は、好ましくは1.5〜2.5g/
ml、さらに好ましくは1.2〜2.3g/mlであ
る。また、PTFEの嵩密度は、好ましくは0.5〜
1.0g/ml、さらに好ましくは0.6〜0.9g/
mlである。
は、燃焼時のドリッピング(溶融液だれ)を防止するた
めに、公知のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
を配合することができる。PTFEとしては、通常の市
販品を使用できる。配合されるPTFEの分子量は、好
ましくは50万以上で、さらに好ましくは100万以上
である。50万未満であると、ドリッピング防止効果が
劣る。また、PTFEの平均粒径は、好ましくは90〜
600μm、さらに好ましくは100〜500μm、特
に好ましくは120〜400μmである。90μm未満
であると、ペレット化時に食い込み不良が発生し、吐出
が不安定となる。一方、600μmを超えると、熱可塑
性樹脂組成物中での分散不良が起こり成形品外観を損な
う。PTFEの比重は、好ましくは1.5〜2.5g/
ml、さらに好ましくは1.2〜2.3g/mlであ
る。また、PTFEの嵩密度は、好ましくは0.5〜
1.0g/ml、さらに好ましくは0.6〜0.9g/
mlである。
【0043】本発明の熱可塑性樹脂組成物にPTFEを
配合すると、燃焼時のドリッピング防止が可能となるの
で、より高い難燃レベルを達成することができる。本発
明のドリッピング防止用PTFEとして、PTFEを水
などの分散媒に分散させたディスパージョン型も使用で
きる。本発明の熱可塑性樹脂組成物にドリッピング防止
用PTFEの配合量は、(A)〜(C)成分の合計量1
00重量部に対して、好ましくは0.01〜5.0重量
部、さらに好ましくは0.1〜3.0重量部である。
0.01重量部未満であると、ドリッピング防止効果が
小さい。一方、5.0重量部を超えると、熱可塑性樹脂
組成物中での分散性が劣り、成形品外観を損なう。ま
た、ペレット化の時にホッパーでの食い込み不良などの
問題が生じることもある。
配合すると、燃焼時のドリッピング防止が可能となるの
で、より高い難燃レベルを達成することができる。本発
明のドリッピング防止用PTFEとして、PTFEを水
などの分散媒に分散させたディスパージョン型も使用で
きる。本発明の熱可塑性樹脂組成物にドリッピング防止
用PTFEの配合量は、(A)〜(C)成分の合計量1
00重量部に対して、好ましくは0.01〜5.0重量
部、さらに好ましくは0.1〜3.0重量部である。
0.01重量部未満であると、ドリッピング防止効果が
小さい。一方、5.0重量部を超えると、熱可塑性樹脂
組成物中での分散性が劣り、成形品外観を損なう。ま
た、ペレット化の時にホッパーでの食い込み不良などの
問題が生じることもある。
【0044】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
剛性を付与することを目的として、公知の充填剤を配合
することができる。充填剤としては、ワラストナイト、
タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク、ロックフィラー、ミルドファイバー、炭素繊
維、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカ
ー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリ
ブデン、酸化マグネシウムなどの充填剤が挙げられる。
これらの中でも、タルク、マイカ、ガラス繊維が好まし
く、特に好ましくはタルクである。上記充填剤は、1種
単独で、または2種以上を混合して用いることもでき
る。例えば、タルクを充填剤として使用する場合、タル
クの平均粒径として好ましくは0.5〜20μm、さら
に好ましくは1〜15μm、特に好ましくは1.3〜1
3μmである。平均粒径が0.5μm未満であると、混
練り時に凝集を起こし、成形品外観が劣り、一方、20
μmを超えると耐衝撃性などの物性および成形品外観を
損なう。
剛性を付与することを目的として、公知の充填剤を配合
することができる。充填剤としては、ワラストナイト、
タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク、ロックフィラー、ミルドファイバー、炭素繊
維、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカ
ー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリ
ブデン、酸化マグネシウムなどの充填剤が挙げられる。
これらの中でも、タルク、マイカ、ガラス繊維が好まし
く、特に好ましくはタルクである。上記充填剤は、1種
単独で、または2種以上を混合して用いることもでき
る。例えば、タルクを充填剤として使用する場合、タル
クの平均粒径として好ましくは0.5〜20μm、さら
に好ましくは1〜15μm、特に好ましくは1.3〜1
3μmである。平均粒径が0.5μm未満であると、混
練り時に凝集を起こし、成形品外観が劣り、一方、20
μmを超えると耐衝撃性などの物性および成形品外観を
損なう。
【0045】上記充填剤は、シランカップリング剤で表
面を処理したものも使用できる。シランカップリング剤
の配合量は、充填剤に対して、好ましくは0.1〜5重
量%、さらに好ましくは0.5〜3重量%である。シラ
ンカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビ
ニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものが使
用できる。中でもエポキシ基、アミノ基を有するものが
好ましい。これらの充填剤の配合量は、本発明の(A)
〜(C)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは
5〜50重量部、さらに好ましくは10〜45重量部で
ある。充填剤の配合量が5重量部未満であると、充填剤
配合による剛性付与効果が小さく、一方、50重量部を
超えると、耐衝撃性、成形品外観を損なう。
面を処理したものも使用できる。シランカップリング剤
の配合量は、充填剤に対して、好ましくは0.1〜5重
量%、さらに好ましくは0.5〜3重量%である。シラ
ンカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビ
ニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものが使
用できる。中でもエポキシ基、アミノ基を有するものが
好ましい。これらの充填剤の配合量は、本発明の(A)
〜(C)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは
5〜50重量部、さらに好ましくは10〜45重量部で
ある。充填剤の配合量が5重量部未満であると、充填剤
配合による剛性付与効果が小さく、一方、50重量部を
超えると、耐衝撃性、成形品外観を損なう。
【0046】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
公知の耐候(耐光)剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着
色剤(染料、顔料など)、帯電防止剤、シリコーンオイ
ル、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤などの
添加剤を、要求される性能を損なわない範囲で配合する
ことができる。このうち、耐候剤としては、リン系、イ
オウ系の有機化合物、水酸基、ビニル基を含有する有機
化合物が好ましい。また、帯電防止剤としては、ポリエ
ーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの添加剤の配合量は、本発明の(A)〜
(C)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは
0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量
部である。
公知の耐候(耐光)剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着
色剤(染料、顔料など)、帯電防止剤、シリコーンオイ
ル、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤などの
添加剤を、要求される性能を損なわない範囲で配合する
ことができる。このうち、耐候剤としては、リン系、イ
オウ系の有機化合物、水酸基、ビニル基を含有する有機
化合物が好ましい。また、帯電防止剤としては、ポリエ
ーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの添加剤の配合量は、本発明の(A)〜
(C)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは
0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量
部である。
【0047】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、要求される性能に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂などの他の(共)重合体を配合することができ
る。ここで他の(共)重合体としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ド、液晶ポリマー、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマ
ー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステル
アミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、レゾール樹脂などが挙げられる。上記他の(共)重
合体は、1種単独で使用することも、または2種以上を
ブレンドして用いることもできる。上記他の(共)重合
体の配合量は、本発明の(A)〜(C)成分の合計量1
00重量部に対し、好ましくは1〜150重量部、さら
に好ましくは5〜100重量部である。
は、要求される性能に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂などの他の(共)重合体を配合することができ
る。ここで他の(共)重合体としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ド、液晶ポリマー、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマ
ー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステル
アミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、レゾール樹脂などが挙げられる。上記他の(共)重
合体は、1種単独で使用することも、または2種以上を
ブレンドして用いることもできる。上記他の(共)重合
体の配合量は、本発明の(A)〜(C)成分の合計量1
00重量部に対し、好ましくは1〜150重量部、さら
に好ましくは5〜100重量部である。
【0048】上記他の(共)重合体のうち、ポリアミド
エラストマー、ポリエーテルエステルアミドなどを配合
することで、持続性帯電防止機能の付与が可能である。
これらの(共)重合体の配合量は、本発明の(A)〜
(C)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは1
〜30重量部、さらに好ましくは2〜20重量部であ
る。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、流動性
を向上させるために、低分子量のポリエチレンを配合す
ることもできる。
エラストマー、ポリエーテルエステルアミドなどを配合
することで、持続性帯電防止機能の付与が可能である。
これらの(共)重合体の配合量は、本発明の(A)〜
(C)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは1
〜30重量部、さらに好ましくは2〜20重量部であ
る。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、流動性
を向上させるために、低分子量のポリエチレンを配合す
ることもできる。
【0049】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し
出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィ
ーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることに
よって得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バ
ンバリーミキサー、なかでも2軸押し出し機を用いる方
法である。各成分を混練りするに際しては、各成分を一
括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りして
もよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りし
てもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混
練りし、その後、押し出し機でペレット化することもで
きる。このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、異
形押し出し成形、発泡成形、インジェクションプレス、
プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成
形することができる。上記成形法によって得られる各種
成形品は、耐衝撃性、流動性、難燃性に優れており、O
A・家電分野、電子・電気・通信分野、コンピュータ分
野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレー、
中でも特に、パソコン、DVD、CD−ROMの筐体・
トレー材料に最適である。さらに、本発明の熱可塑性樹
脂組成物にレーザーマーキング技術を用いて、印字、マ
ーキングすることができるため、各種プレート、キーボ
ード材料などにも適している。
出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィ
ーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることに
よって得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バ
ンバリーミキサー、なかでも2軸押し出し機を用いる方
法である。各成分を混練りするに際しては、各成分を一
括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りして
もよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りし
てもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混
練りし、その後、押し出し機でペレット化することもで
きる。このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、異
形押し出し成形、発泡成形、インジェクションプレス、
プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成
形することができる。上記成形法によって得られる各種
成形品は、耐衝撃性、流動性、難燃性に優れており、O
A・家電分野、電子・電気・通信分野、コンピュータ分
野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレー、
中でも特に、パソコン、DVD、CD−ROMの筐体・
トレー材料に最適である。さらに、本発明の熱可塑性樹
脂組成物にレーザーマーキング技術を用いて、印字、マ
ーキングすることができるため、各種プレート、キーボ
ード材料などにも適している。
【0050】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例および比較例中、部および%は特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例および比較例中の
各種評価は、次のようにして測定した値である。
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例および比較例中、部および%は特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例および比較例中の
各種評価は、次のようにして測定した値である。
【0051】平均粒径 ゴム状重合体(a)の平均粒径は、あらかじめ乳化状態
で合成したラテックスの粒径がそのまま樹脂中の分散粒
子の粒径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテ
ックス中の分散粒子の粒径を、光散乱法で測定した。測
定機器は、大塚電子(株)製、レーザー粒径解析システ
ムLPA−3100を用い、70回積算でキュムラント
法を用い、粒径を測定した。グラフト率 上記本文中に記載極限粘度〔η〕 試料をアセトン中に投入し、振とう機で6時間振とう
し、これを、遠心分離機(回転数23,000rpm)
で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離した。
この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥した。この可溶分を
メチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5
点作り、ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還
元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
で合成したラテックスの粒径がそのまま樹脂中の分散粒
子の粒径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテ
ックス中の分散粒子の粒径を、光散乱法で測定した。測
定機器は、大塚電子(株)製、レーザー粒径解析システ
ムLPA−3100を用い、70回積算でキュムラント
法を用い、粒径を測定した。グラフト率 上記本文中に記載極限粘度〔η〕 試料をアセトン中に投入し、振とう機で6時間振とう
し、これを、遠心分離機(回転数23,000rpm)
で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離した。
この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥した。この可溶分を
メチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5
点作り、ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還
元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
【0052】耐衝撃性アイゾット(Izod)衝撃強度 (株)日本製鋼所製、射出成形機J100E−C5を用
い、シリンダー温度240℃、金型温度50℃で、ノッ
チ付き試験片(64mm×12.7mm×6.4mm)
を成形し、ASTM D256に準じてアイゾット衝撃
強度(J/m)を測定した。メルトフローレート(MFR ) ASTM D1238に準じてMFR(g/10分)を
測定した。測定荷重は10kgf、測定温度は、上記
(C)成分を配合したものは240℃、(C)成分を配
合しないものは220℃である。
い、シリンダー温度240℃、金型温度50℃で、ノッ
チ付き試験片(64mm×12.7mm×6.4mm)
を成形し、ASTM D256に準じてアイゾット衝撃
強度(J/m)を測定した。メルトフローレート(MFR ) ASTM D1238に準じてMFR(g/10分)を
測定した。測定荷重は10kgf、測定温度は、上記
(C)成分を配合したものは240℃、(C)成分を配
合しないものは220℃である。
【0053】耐熱性(熱変形温度) 幅12.8mm×長さ128mm×厚み12.8mmの
試験片を使用し、ASTM D648に準拠して、曲げ
応力18.5kgf/cm2 で測定した。剛性(曲げモジュラス) ASTM D790に準拠して、曲げモジュラス(kg
f/cm2 )を測定した。 試験片;102mm×25mm×3.2mm 曲げ速度;15mm/min成形品外観 150mm×150mm×3mmの平板を成形する際
に、成形品の外観を目視評価した。目視にて、ゲート付
近のムラ、ウェルドが、問題ないものを○(良好)、目
立つものを×(不良)として、下記の評価基準で判断し
た。良好 ○>△>× 劣る難燃性 UL−94垂直燃焼試験に準拠して測定した。使用した
試験片は、長さ127mm×幅12.7mm×厚み1.
6mmである。評価結果は、notVは、難燃性が垂直
試験に不適合を表す。
試験片を使用し、ASTM D648に準拠して、曲げ
応力18.5kgf/cm2 で測定した。剛性(曲げモジュラス) ASTM D790に準拠して、曲げモジュラス(kg
f/cm2 )を測定した。 試験片;102mm×25mm×3.2mm 曲げ速度;15mm/min成形品外観 150mm×150mm×3mmの平板を成形する際
に、成形品の外観を目視評価した。目視にて、ゲート付
近のムラ、ウェルドが、問題ないものを○(良好)、目
立つものを×(不良)として、下記の評価基準で判断し
た。良好 ○>△>× 劣る難燃性 UL−94垂直燃焼試験に準拠して測定した。使用した
試験片は、長さ127mm×幅12.7mm×厚み1.
6mmである。評価結果は、notVは、難燃性が垂直
試験に不適合を表す。
【0054】参考例1〔(A)成分の調整〕 (A−1)攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製
フラスコに、イオン交換水100部、不均化ロジン酸カ
リウム1.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、
(a)成分としてポリブタジエン(平均粒径280n
m)40部(固形分換算)、スチレン15部、およびア
クリロニトリル5部を投入した。攪拌しながら45℃ま
で昇温後、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.1
部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート・2水和物0.2部、およびイオ
ン交換水15部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添
加し、1時間反応を続けた。
フラスコに、イオン交換水100部、不均化ロジン酸カ
リウム1.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、
(a)成分としてポリブタジエン(平均粒径280n
m)40部(固形分換算)、スチレン15部、およびア
クリロニトリル5部を投入した。攪拌しながら45℃ま
で昇温後、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.1
部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート・2水和物0.2部、およびイオ
ン交換水15部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添
加し、1時間反応を続けた。
【0055】その後、イオン交換水50部、不均化ロジ
ン酸カリウム1部、t−ドデシルメルカプタン0.1
部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.2部、スチレン30部、およびアクリロニトリル1
0部からなるインクレメンタル重合成分を3時間にわた
って連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、
さらに攪拌しながら1時間反応を続けたのち、2,2−
メチレン−ビス−(4−エチレン−6−t−ブチルフェ
ノール)0.2部を添加し、反応生成物をフラスコより
取り出した。次いで、反応生成物のラテックスを硫酸2
部を用いて凝固させ、良く水洗したのち、脱水し、75
℃で24時間乾燥し、白色粉末状のゴム強化樹脂を得
た。得られたゴム強化樹脂(A−1)のグラフト率は5
2%、極限粘度〔η〕は0.44dl/gであった。
ン酸カリウム1部、t−ドデシルメルカプタン0.1
部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.2部、スチレン30部、およびアクリロニトリル1
0部からなるインクレメンタル重合成分を3時間にわた
って連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、
さらに攪拌しながら1時間反応を続けたのち、2,2−
メチレン−ビス−(4−エチレン−6−t−ブチルフェ
ノール)0.2部を添加し、反応生成物をフラスコより
取り出した。次いで、反応生成物のラテックスを硫酸2
部を用いて凝固させ、良く水洗したのち、脱水し、75
℃で24時間乾燥し、白色粉末状のゴム強化樹脂を得
た。得られたゴム強化樹脂(A−1)のグラフト率は5
2%、極限粘度〔η〕は0.44dl/gであった。
【0056】(A−2)上記(A−1)と同様にして、
ポリブタジエン/スチレン/アクリロニトリル=15/
64/21(部)の組成で、ゴム強化樹脂(A−2)を
得た。グラフト率は118%、極限粘度〔η〕は0.3
2dl/gであった。
ポリブタジエン/スチレン/アクリロニトリル=15/
64/21(部)の組成で、ゴム強化樹脂(A−2)を
得た。グラフト率は118%、極限粘度〔η〕は0.3
2dl/gであった。
【0057】(A−3)攪拌機を備えた内容積7リット
ルのガラス製フラスコに、イオン交換水115部、不均
化ロジン酸カリウム0.6部、(a)成分としてポリブ
タジエン(平均粒径300nm)25部(固形分換
算)、およびスチレン30部を投入した。攪拌しながら
40℃まで昇温後、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫
酸第1鉄0.004部、デキストロース0.25部、お
よびイオン交換水8部よりなる活性剤水溶液、ならびに
クメンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、2
時間かけて80℃に昇温した。
ルのガラス製フラスコに、イオン交換水115部、不均
化ロジン酸カリウム0.6部、(a)成分としてポリブ
タジエン(平均粒径300nm)25部(固形分換
算)、およびスチレン30部を投入した。攪拌しながら
40℃まで昇温後、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫
酸第1鉄0.004部、デキストロース0.25部、お
よびイオン交換水8部よりなる活性剤水溶液、ならびに
クメンハイドロパーオキサイド0.05部を添加し、2
時間かけて80℃に昇温した。
【0058】添加終了1時間後、イオン交換水50部、
不均化ロジン酸カリウム0.8部、クメンハイドロパー
オキサイド0.1部、およびスチレン45部からなるイ
ンクレメンタル重合成分を2時間にわたって連続的に添
加し、重合反応を続けた。連続添加終了後、ピロリン酸
ナトリウム0.11部、硫酸第1鉄0.002部、デキ
ストロース0.12部、およびイオン交換水5部よりな
る活性剤水溶液、ならびにクメンハイドロパーオキサイ
ド0.08部を添加し、さらに1時間攪拌を続けた後、
反応生成物をフラスコより取り出した。次いで、反応生
成物のラテックスを硫酸2部を用いて凝固させ、良く水
洗したのち、脱水し、75℃で24時間乾燥し、白色粉
末状のゴム強化樹脂を得た。得られたゴム強化樹脂(A
−3)のグラフト率は126%、極限粘度〔η〕は0.
63dl/gであった。
不均化ロジン酸カリウム0.8部、クメンハイドロパー
オキサイド0.1部、およびスチレン45部からなるイ
ンクレメンタル重合成分を2時間にわたって連続的に添
加し、重合反応を続けた。連続添加終了後、ピロリン酸
ナトリウム0.11部、硫酸第1鉄0.002部、デキ
ストロース0.12部、およびイオン交換水5部よりな
る活性剤水溶液、ならびにクメンハイドロパーオキサイ
ド0.08部を添加し、さらに1時間攪拌を続けた後、
反応生成物をフラスコより取り出した。次いで、反応生
成物のラテックスを硫酸2部を用いて凝固させ、良く水
洗したのち、脱水し、75℃で24時間乾燥し、白色粉
末状のゴム強化樹脂を得た。得られたゴム強化樹脂(A
−3)のグラフト率は126%、極限粘度〔η〕は0.
63dl/gであった。
【0059】(A−4)上記(A−1)の調製法におい
て、t−ドデシルメルカプタン、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドの量を変量し、ゴム強化樹脂
(A−4)を得た。グラフト率は8%、極限粘度〔η〕
は0.58dl/gであった。 (A−5)上記(A−2)の調製法において、t−ドデ
シルメルカプタン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドの量を変量し、ゴム強化樹脂(A−5)を
得た。グラフト率は161%、極限粘度〔η〕は0.3
6dl/gであった。
て、t−ドデシルメルカプタン、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドの量を変量し、ゴム強化樹脂
(A−4)を得た。グラフト率は8%、極限粘度〔η〕
は0.58dl/gであった。 (A−5)上記(A−2)の調製法において、t−ドデ
シルメルカプタン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドの量を変量し、ゴム強化樹脂(A−5)を
得た。グラフト率は161%、極限粘度〔η〕は0.3
6dl/gであった。
【0060】参考例2〔(B)成分の調整〕 (B−1)攪拌機を備えた内容積30リットルの重合器
2基を連結し、第1基目の重合器にスチレン7.5kg
/Hr、アクリロニトリル2.5kg/Hr、トルエン
3.0kg/Hr、t−ブチルパーオキシラウレイト
0.05kg/Hr、t−ドデシルメルカプタン0.0
1kg/Hrを連続的に供給し、重合温度110℃、平
均滞留時間2.0Hrで重合した。さらにその重合中間
物を、供給量と同量連続的に取り出し、外部に設けられ
たポンプにより、第2基目の重合器へ供給した。さらに
第2基目の重合器において、重合温度130℃、平均滞
留時間2.0Hrで重合した。得られたAS樹脂(B−
1)溶液(重合転化率80%)は、二軸三段ベント付き
押し出し機を使用し、直接未反応単量体と溶剤とを脱揮
回収して再使用するとともに、AS樹脂(B−1)をペ
レットとして回収した。得られたAS樹脂(B−1)中
のスチレン/アクリロニトリル比率は、73/27
(%)、極限粘度〔η〕は0.50dl/gであった。
2基を連結し、第1基目の重合器にスチレン7.5kg
/Hr、アクリロニトリル2.5kg/Hr、トルエン
3.0kg/Hr、t−ブチルパーオキシラウレイト
0.05kg/Hr、t−ドデシルメルカプタン0.0
1kg/Hrを連続的に供給し、重合温度110℃、平
均滞留時間2.0Hrで重合した。さらにその重合中間
物を、供給量と同量連続的に取り出し、外部に設けられ
たポンプにより、第2基目の重合器へ供給した。さらに
第2基目の重合器において、重合温度130℃、平均滞
留時間2.0Hrで重合した。得られたAS樹脂(B−
1)溶液(重合転化率80%)は、二軸三段ベント付き
押し出し機を使用し、直接未反応単量体と溶剤とを脱揮
回収して再使用するとともに、AS樹脂(B−1)をペ
レットとして回収した。得られたAS樹脂(B−1)中
のスチレン/アクリロニトリル比率は、73/27
(%)、極限粘度〔η〕は0.50dl/gであった。
【0061】参考例3〔(C)成分の調整〕 (C−1)ポリカーボネートとしては、三菱エンジニア
リングプラスチック株式会社製の商品名NOVAREX
7022Aを使用した。
リングプラスチック株式会社製の商品名NOVAREX
7022Aを使用した。
【0062】参考例4〔(D)成分の調整〕 (D−1)攪拌機、還流管、滴下ロートを備えた2リッ
トルのフラスコ容器にピペラジン34.4g、トリエチ
ルアミン80.0g、および1,2−ジクロロエタン8
00gを仕込み、攪拌下、内温を15℃に保ちながら滴
下ロートを用いてジフェニルリン酸クロライド214.
8gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに6時
間攪拌を続け反応を完結させた。その後、反応溶液の溶
媒を減圧除去してから、反応生成部を温水中に投入し、
塩を除去した。さらに1,2−ジクロロエタンを使用し
て再結晶精製し、上記化学式(2)で表される化合物の
無色針状結晶を得た。総合収率は89.6%、得られた
化合物の融点は184℃であった。
トルのフラスコ容器にピペラジン34.4g、トリエチ
ルアミン80.0g、および1,2−ジクロロエタン8
00gを仕込み、攪拌下、内温を15℃に保ちながら滴
下ロートを用いてジフェニルリン酸クロライド214.
8gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに6時
間攪拌を続け反応を完結させた。その後、反応溶液の溶
媒を減圧除去してから、反応生成部を温水中に投入し、
塩を除去した。さらに1,2−ジクロロエタンを使用し
て再結晶精製し、上記化学式(2)で表される化合物の
無色針状結晶を得た。総合収率は89.6%、得られた
化合物の融点は184℃であった。
【0063】参考例5〔その他の添加剤の調整〕 ドリッピング防止用PTFEとして、ヘキスト株式会社
製、商品名TF1620を使用した。また充填剤(タル
ク)として、日本タルク株式会社製、商品名MICRO
ACE(P−3)を使用した。
製、商品名TF1620を使用した。また充填剤(タル
ク)として、日本タルク株式会社製、商品名MICRO
ACE(P−3)を使用した。
【0064】実施例1〜6、比較例1〜11 上記各成分を表1〜3の配合割合で、混合し、ベント付
き二軸押し出し機を用い、シリンダー設定温度240℃
で混練り押し出しして、ペレット化した。得られたペレ
ットを充分乾燥した後、(株)日本製鋼所製J100E
を用いて射出成形により各評価用試験片を得た。これら
の試験片を用い、上記評価法で評価した。評価結果を表
1〜3に示す。
き二軸押し出し機を用い、シリンダー設定温度240℃
で混練り押し出しして、ペレット化した。得られたペレ
ットを充分乾燥した後、(株)日本製鋼所製J100E
を用いて射出成形により各評価用試験片を得た。これら
の試験片を用い、上記評価法で評価した。評価結果を表
1〜3に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
【表3】
【0068】表1の実施例1〜6より明らかなように、
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性、流
動性、耐熱性、剛性、成形品外観、および難燃性のバラ
ンスに優れている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性、流
動性、耐熱性、剛性、成形品外観、および難燃性のバラ
ンスに優れている。
【0069】一方、表2〜3において、比較例1は、
(A)成分の使用量が本発明の範囲外で少なく、(B)
成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃
性が劣る。比較例2,比較例7は、(A)成分のグラフ
ト率が本発明の範囲外で低い例であり、成形品外観が劣
る。比較例3,比較例8は、(A)成分のグラフト率が
本発明の範囲外で高い例であり、難燃性が劣る。比較例
4,比較例9は、(D)成分の使用量が本発明の範囲外
で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例5は、(D)
成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、耐熱性
が劣る。比較例6は、(A)成分の使用量が本発明の範
囲外で少なく、(C)成分の使用量が本発明の範囲外で
多い例であり、流動性および剛性が劣る。比較例10
は、(D)成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であ
り、耐熱性および成形品外観が劣る。
(A)成分の使用量が本発明の範囲外で少なく、(B)
成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃
性が劣る。比較例2,比較例7は、(A)成分のグラフ
ト率が本発明の範囲外で低い例であり、成形品外観が劣
る。比較例3,比較例8は、(A)成分のグラフト率が
本発明の範囲外で高い例であり、難燃性が劣る。比較例
4,比較例9は、(D)成分の使用量が本発明の範囲外
で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例5は、(D)
成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、耐熱性
が劣る。比較例6は、(A)成分の使用量が本発明の範
囲外で少なく、(C)成分の使用量が本発明の範囲外で
多い例であり、流動性および剛性が劣る。比較例10
は、(D)成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であ
り、耐熱性および成形品外観が劣る。
【0070】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、流動性、難燃性に優れており、その成形品は、OA
・家電分野、電子・電気・通信分野、コンピュータ分野
などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレー、中
でも特に、パソコン、DVD、CD−ROMの筐体・ト
レー材料に最適である。さらに、本発明の熱可塑性樹脂
組成物にレーザーマーキング技術を用いて、印字、マー
キングすることができるため、各種プレート、キーボー
ド材料などにも適している。
性、流動性、難燃性に優れており、その成形品は、OA
・家電分野、電子・電気・通信分野、コンピュータ分野
などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレー、中
でも特に、パソコン、DVD、CD−ROMの筐体・ト
レー材料に最適である。さらに、本発明の熱可塑性樹脂
組成物にレーザーマーキング技術を用いて、印字、マー
キングすることができるため、各種プレート、キーボー
ド材料などにも適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 33/08 C08L 33/08 33/18 33/18 69/00 69/00 (72)発明者 野呂 雅彦 東京都中央区京橋一丁目18番1号 テクノ ポリマー株式会社内 Fターム(参考) 4J002 BC03X BC04X BC06X BC07X BG05X BG06X BG10X BH02X BN06W BN11W BN15W CG01Y CH02Y CN01Y CN03Y EW156 FD136 4J026 AA12 AA13 AA14 AA17 AA49 AA68 AA69 AB02 AB44 AC02 AC11 AC12 AC16 AC32 BA05 BA06 BA07 BA27 BA31 BA35 BA38 BB03 DA04 DB04 FA03 GA09
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)ゴム状重合体(a)の存在下に芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)ア
クリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド
系化合物の群から選ばれた少なくとも1種の単量体成分
(b)をグラフト重合して得られるグラフト率が10〜
150%のゴム強化樹脂5〜100重量部、(B)ゴム
状重合体の非存在下に、上記単量体成分(b)を(共)
重合して得られる熱可塑性樹脂0〜95重量部、ならび
に(C)ポリカーボネート樹脂0〜95重量部の合計1
00重量部に対して、(D)下記一般式(1)で表され
る有機リン酸アミド化合物1〜50重量部を配合してな
る熱可塑性樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1 〜R8 はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数1〜5のアルキル基を表す。) - 【請求項2】 (A)〜(C)成分の配合割合が、
(A)ゴム強化樹脂5〜50重量部、(B)熱可塑性樹
脂0〜45重量部、(C)ポリカーボネート50〜95
重量部〔ただし、(A)+(B)+(C)=100重量
部〕である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000027123A JP2001214023A (ja) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000027123A JP2001214023A (ja) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001214023A true JP2001214023A (ja) | 2001-08-07 |
Family
ID=18552748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000027123A Withdrawn JP2001214023A (ja) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001214023A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005519177A (ja) * | 2001-10-09 | 2005-06-30 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリカーボネート−シロキサンコポリマー |
JP2008502768A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2008502767A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-01-31 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
US7375160B2 (en) | 2002-09-30 | 2008-05-20 | Techno Polymer Co., Ltd. | Rubber-reinforced vinyl resin, process for producing rubber-reinforced vinyl resin, and rubber-reinforced vinyl resin composition |
JP2011105952A (ja) * | 2011-02-28 | 2011-06-02 | Cheil Industries Inc | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
CN113728050A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-11-30 | 电化株式会社 | 热塑性树脂组合物及其成形品 |
-
2000
- 2000-02-04 JP JP2000027123A patent/JP2001214023A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005519177A (ja) * | 2001-10-09 | 2005-06-30 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリカーボネート−シロキサンコポリマー |
US7375160B2 (en) | 2002-09-30 | 2008-05-20 | Techno Polymer Co., Ltd. | Rubber-reinforced vinyl resin, process for producing rubber-reinforced vinyl resin, and rubber-reinforced vinyl resin composition |
JP2008502767A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-01-31 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2008502768A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2011105952A (ja) * | 2011-02-28 | 2011-06-02 | Cheil Industries Inc | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
CN113728050A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-11-30 | 电化株式会社 | 热塑性树脂组合物及其成形品 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070501 |