CN113728050A - 热塑性树脂组合物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐冲击性、耐药性、流动性以及色相优异，且具有聚碳酸酯和ABS树脂的热塑性树脂组合物及其成形品。该热塑性树脂组合物包含：具有芳香族乙烯基单体单元、腈化乙烯基单体单元、以及马来酰亚胺单体单元的马来酰亚胺系共聚物(A)；聚碳酸酯(B)；含有选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中至少一种的树脂(C)；其中在该热塑性树脂组合物的100质量％中，含有马来酰亚胺单体单元0.5～10质量％和聚碳酸酯(B)20～70质量％。

Description

热塑性树脂组合物及其成形品
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其成形品。
背景技术
由聚碳酸酯和ABS树脂组成的树脂组合物(在下文中，称之为“PC/ABS系树脂”)，因其耐冲击性、耐热性、以及成形加工性优异，被应用于以汽车用品、家电制品、以及办公设备配件为首的多种用途。在PC/ABS系树脂方面。作为改善耐冲击性的方法，已知有掺混含有马来酸酐的共聚物的技术(参照专利文件1、2)。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：日本特开2002-020572号公报
专利文件2：国际公开公报第2016/098885号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种既可以改善PC/ABS系树脂的耐冲击性，且耐药性、流动性、色相优异的热塑性树脂组合物及其成形品。
为了解决课题的手段
本发明具有如下特征：
(1)一种热塑性树脂组合物，含有具有芳香族乙烯基单体单元、腈化乙烯基单体单元、以及马来酰亚胺单体单元的马来酰亚胺系共聚物(A)；聚碳酸酯(B)；选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中至少一种的树脂(C)，其中，在热塑性树脂组合物100质量％中含有马来酰亚胺单体单元0.5～10质量％、聚碳酸酯(B)20～70质量％。
(2)根据(1)所述的热塑性树脂组合物，其中，马来酰亚胺系共聚物(A)含有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、腈化乙烯基单体单元5～20质量％、以及马来酰亚胺单体单元20～50质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂组合物含有马来酰亚胺系共聚物(A)2～25质量％、聚碳酸酯(B)20～70质量％、选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中至少一种的树脂(C)5～70质量％。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，马来酰亚胺系共聚物(A)进一步含有不饱和二羧酸酐单体单元0.1～15质量％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，马来酰亚胺系共聚物(A)的玻璃化转变温度为165℃～200℃。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，马来酰亚胺系共聚物(A)在4质量％四氢呋喃溶液、波长450nm、光路长10mm下的透光率为90％以上。
(7)一种成形品，其由(1)～(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物构成。
发明效果
根据本发明提供一种具有耐冲击性，且耐药性、流动性、色相优异的PC/ABS系树脂及其成形品。
具体实施方式
<术语说明>
在该说明书中所使用的“A～B”，其意思是A以上且B以下。
接下来，详细说明本发明的实施方式。
本发明的热塑性树脂组合物包含：具有芳香族乙烯基单体单元、腈化乙烯基单体单元、以及马来酰亚胺单体单元的马来酰亚胺系共聚物(A)；聚碳酸酯(B)；以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中至少一种的树脂(C)。
<马来酰亚胺系共聚物(A)>
马来酰亚胺系共聚物(A)由芳香族乙烯基单体单元、腈化乙烯基单体单元、马来酰亚胺单体单元聚合制得。
用于马来酰亚胺系共聚物(A)的芳香族乙烯基单体例如是苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
用于马来酰亚胺系共聚物(A)的腈化乙烯基单体单元例如是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等。其中，优选丙烯腈。腈化乙烯基单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
用于马来酰亚胺系共聚物(A)的马来酰亚胺单体单元例如是N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺、以及N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧苯基马来酰亚胺、N-三氯苯基马来酰亚胺等。其中，优选N-苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
马来酰亚胺系共聚物(A)中所包含的芳香族乙烯基单体单元的量为40～60质量％，优选为45～55质量％。若芳香族乙烯基单体单元的量不足40质量％，则热塑性树脂组合物的色相带有黄色，若超过60质量％，则热塑性树脂组合物耐热性降低。
马来酰亚胺系共聚物(A)中所包含的腈化乙烯基单体单元的量为5～20质量％，优选为7～15质量％。若腈化乙烯基单体单元的量不足5质量％，则无法得到提高热塑性树脂组合物的耐药性的效果，若超过20质量％则热塑性树脂组合物的色相带有黄色。
马来酰亚胺系共聚物(A)中所包含的马来酰亚胺单体单元的量为20～50质量％，优选为25～45质量％。若马来酰亚胺单体单元的量不足20质量％时，则无法得到提高热塑性树脂组合物的耐热性的效果，若超过50质量％，则热塑性树脂组合物的冲击强度降低。
马来酰亚胺系共聚物(A)可以在不损害本发明效果的范围内与除芳香族乙烯基单体、腈化乙烯基单体、马来酰亚胺单体以外的课共聚的单体聚合。作为可与马来酰亚胺系共聚物(A)聚合的单体可以列举马来酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐、乌头酸酐等不饱和二羧酸酐单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等。与马来酰亚胺系共聚物(A)可共聚的单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为可与马来酰亚胺系共聚物(A)共聚的单体，优选不饱和二羧酸酐单体。
马来酰亚胺系共聚物(A)中所含有的不饱和二羧酸酐单体单元的量优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％。若不饱和二羧酸酐单元的量不足0.1质量％，则无法得到作为不饱和二羧酸酐单元与具有氨基或醇基末端的其他树脂反应的增溶剂的效果，若超过15质量％，则热塑性树脂组合物的热稳定性降低。
马来酰亚胺系共聚物(A)中所含有的各单体单元的含有率是用C-13NMR法在以下测定条件下测得的数值。
装置名称：FT-NMR AVANCE300(BRUKER公司制造)
溶剂：氘代氯仿
浓度：14质量％
温度：25℃
积算次数：10000次
从提高混炼和混合的树脂的耐热性的观点出发，马来酰亚胺系共聚物(A)的玻璃化转变温度优选为165℃～200℃，更优选为170℃～200℃。玻璃化转变温度是根据JIS K-7121通过如下装置和测定条件测得的马来酰亚胺系共聚物的外推玻璃化转变开始温度(Tig)。
装置名称：示差扫描热量计Robot DSC6200(Seiko Instruments Inc.制造)
升温速度：10℃/分钟
优选当马来酰亚胺系共聚物(A)为4质量％的四氢呋喃溶液时，在波长450nm且光路长10mm下的透光率为90％以上。若透光率不足90％，混炼混合得到的热塑性树脂组合物的色相变差。透光率优选为92％以上。透光率是用在四氢呋喃中将马来酰亚胺系共聚物调整为4质量％而成的溶液填充到光路长为10mm的测定用石英方池中，并使用分光光度计V-670ST(日本分光公司制造)测得的数值。
马来酰亚胺系共聚物(A)的聚合方式例如是溶液聚合、本体聚合等。从可以通过分批或连续添加要共聚的单体并同时使其聚合而得到共聚成分均一的马来酰亚胺系共聚物(A)的观点看，优选溶液聚合。从不容易产生副产物且不良影响小的观点看，溶液聚合的溶剂优选为非聚合性的，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二恶烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等，从容易去除马来酰亚胺系共聚物脱挥回收时的溶剂的观点出发，优选甲基乙基酮和甲基异丁基酮。作为聚合过程可以适用连续聚合式、间歇式(分次式)、或半分次式中的任一种。
作为马来酰亚胺系共聚物(A)的聚合方法不特别限定，优选可通过自由基聚合得到，聚合温度优选在80～150℃的范围内。作为聚合引发剂不特别限定，例如可以使用偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等已知的偶氮化合物；氧化苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、乙基-3，3-二-(叔丁基过氧)丁酸甲酯等公知的机过氧化物，也可以组合它们中的中1种或2种以上使用。从控制聚合的反应速度和聚合率的观点来看，优选使用在70～120℃半衰期为10小时的偶氮化合物或有机过氧化物。聚合引发剂的使用量不特别限定，相对于聚合中所使用的全部单体100质量份，优选使用0.1～1.5质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。聚合引发剂的使用量如果是0.1质量份以上，则能够得到足够的聚合速度，因此是优选的。若聚合引发剂的使用量为1.5质量份以下，则能够抑制聚合速度，从而容易控制反应，并且可以容易获得目标分子量。
在马来酰亚胺系共聚物(A)的制造中可以使用链转移剂。作为被使用的链转移剂不特别限定，例如是正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、硫代乙醇酸乙酯、柠檬烯、萜品油烯等。链转移剂的使用量只要在可获得目标分子量的范围内即可，不特别限定，优选为相对于聚合中所使用的全部单体100质量份为0.01～0.8质量份，更优选为0.1～0.5质量份。链转移剂的使用量为0.01～0.8质量份时，可以容易得到目标分子量。
马来酰亚胺系共聚物(A)可以通过将芳香族乙烯基单体、腈化乙烯基单体和不饱和二羧酸酐共聚，然后使共聚物中的不饱和二羧酸酐单体单元氨化或伯胺化而将其转化成马来酰亚胺单体单元(后酰亚胺化法)。当用后酰亚胺化法得到马来酰亚胺系共聚物后，共聚物中的残留马来酰亚胺单体的量变少，因此是优选的。
伯胺是例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类以及氯代或溴代烷基胺，苯胺、甲苯胺、萘胺等芳族胺，其中优选苯胺和环己胺。这些伯胺可以单独使用也可以并用2种以上。伯胺的添加量虽不特别限定，但相对于不饱和二羧酸酐单体单元优选为0.7～1.1摩尔当量，更优选0.85～1.05摩尔当量。若相对于马来酰亚胺系共聚物(A)中的不饱和二羧酸酐单体单元为0.7摩尔当量以上，则得到的热塑性树脂组合物的热稳定性良好，因此是优选的。若为1.1摩尔当量以下，则残留在马来酰亚胺系共聚物中的伯胺量减低，因此是优选的。
当通过后酰亚胺化法获得马来酰亚胺系共聚物(A)时，在氨或伯胺与不饱和二羧酸酐单体单元，特别是从不饱和二羧酸酐单体单元转化为马来酰亚胺单体单元的反应中，为了达到改善脱水闭环反应的目的，根据需要可以使用催化剂。虽然催化剂的种类不特别限定，例如可以使用叔胺。作为叔胺可以列举如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N、N-二甲基苯胺、N、N-二乙苯胺等。虽然叔胺的添加量不特别限定，但优选为相对于不饱和二羧酸酐单体单元为0.01摩尔当量以上。本发明中的酰亚胺化反应的温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃。若酰亚胺反应的温度为100℃以上，则反应速度足够快，因此从生产率方面考虑是优选的。若酰亚胺化反应的温度为250℃以下，则可以抑制由来酰亚胺系共聚物(A)热劣化引起的物性降低，因此是优选的。
当通过后酰亚胺化法获得马来酰亚胺系共聚物时，可以在聚合初始阶段将芳香族乙烯基单体、腈化乙烯基单体、不饱和二羧酸酐单体全部加入然后聚合，但由于芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体之间彼此聚合性强，所以在聚合初期芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体被消耗，从而在聚合后期容易生成具有大量腈化乙烯基单体单元的共聚物。其结果是在得到的马来酰亚胺系共聚物的色相变差或组成分布变大以至于其与PC/ABS系树脂等混炼混合时缺乏相溶性，会有得到的热塑性树脂组合物的物性不是优选的情况。因此在获得色相良好且组成分布小(均匀)的马来酰亚胺系共聚物(A)时，优选使用具有如下工序的制造方法。
初期聚合工序：将腈化乙烯基单体的进料量的全部、芳香族乙烯基单体的进料量的10～90质量％、以及不饱和二羧酸酐单体的进料量的0～30质量％混合，并在聚合初期装料，开始聚合。
中期聚合工序：将芳香族乙烯基单体的进料量的余量以及不饱和二羧酸酐单体的进料量的余量分别分次或连续添加，与此同时继续聚合。
后期聚合工序：在全部不饱和二羧酸酐单体装料完成后，将芳香族乙烯基单体分次或连续添加的量的1/10以上添加并使之聚合。
酰亚胺化工序：将获得的芳香族乙烯-腈化乙烯基-不饱和二羧酸酐共聚物用氨或伯胺酰亚胺化，得到马来酰亚胺系共聚物(A)。
从马来酰亚胺系共聚物(A)的溶液聚合结束后的溶液或后酰亚胺化后的溶液中除去用于溶液聚合的溶剂或未反应的单体等挥发成分的方法(脱挥方法)可以采用公知的手法。例如可以使用装配了加热器的真空脱挥槽或带有通气口的脱挥挤出机。脱挥后熔融状态的马来酰亚胺系共聚物被移送到造粒工序，并通过多孔模挤出成股线状，利用冷切割方式、空气中热切割方式、或水中热切割方式加工成颗粒状。
马来酰亚胺系共聚物(A)是以在获得的热塑性树脂组合物100质量％中马来酰亚胺单体单元的含量为0.5～10质量％，且优选为1.0～5.0质量％的方式熔融混合聚碳酸酯(B)和树脂(C)。当马来酰亚胺单体单元的含量低于0.5质量％时，无法得到改善热塑性树脂组合物耐热性的效果，若超过10质量％，则热塑性树脂组合物的冲击强度降低。为了调整热塑性树脂组合物中的马来酰亚胺单体单元的量，可以通过调整马来酰亚胺系共聚物(A)中的马来酰亚胺单体单元的含量，或调整在制备热塑性树脂组合物时所添加的马来酰亚胺系共聚物(A)的量。虽不特别限定，但马来酰亚胺系共聚物(A)优选在热塑性树脂组合物100质量％中含有2～25质量％，更优选5～20质量％，这是因为能够改善熔融混合时的工作效率。
<聚碳酸酯(B)>
作为聚碳酸酯(B)是具有如通式-〔-O-R-O-C(＝O)-〕-所示的碳酸酯键的聚合物。R一般是烃，且取决于作为原料的2价烃基化合物的类型，例如是芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯。此外，既可以是由1种重复单元构成的均聚物，也可以是由2种以上重复单元组成的共聚物。作为2价烃基化合物，以双酚A为原料的聚碳酸酯在工业上被广泛生产，因此优选使用。
作为聚碳酸酯(B)的制造方法可以采用公知的手法。例如可以列举在高温下熔融双酚A和碳酸二苯酯，并在减压除去形成的苯酚的同时进行酯交换反应的酯交换法(也称作熔融法、熔融聚合法)、在二氯甲烷的存在下使碳酰氯在双酚A的苛性钠水溶液或悬浮水溶液中作用而进行合成的碳酰氯法(也称作界面聚合法)、或在吡啶或二氯甲烷存在下使碳酰氯与双酚A反应而进行合成的吡啶法等。
聚碳酸酯(B)的重量平均分子量优选10,000～200,000，更优选10,000～100,000。聚碳酸酯(B)的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯划算得到的值。
聚碳酸酯(B)优选在热塑性树脂组合物100质量％中含有20～70质量％、进一步优选含有35～65质量％。当聚碳酸酯(B)的含量不足20质量％时，热塑性树脂组合物的冲击强度降低，当超过70质量％时，热塑性树脂组合物的流动性降低。
<树脂(C)>
树脂(C)是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中至少一种树脂。
ABS树脂、ASA树脂、AES树脂是向橡胶状聚合物至少接枝聚合苯乙烯系单体和腈化乙烯基系单体而得的接枝共聚物。作为橡胶状聚合物，在使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶的情况时是ABS树脂，在使用由丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等组成的丙烯酸系橡胶的情况时是ASA树脂，在使用乙烯-α-烯烃共聚物等乙烯系橡胶的情况时是AES树脂。在接枝聚合时，可以将这些橡胶状聚合物的2种以上组合使用。
作为ABS树脂的制造方法可以采公知的手法。例如可以列举通过连续本体聚合的制造方法、使用通过乳化聚合获得的接枝共聚物和通过连续式的本体聚合法获得的颗粒状的SAN树脂的2种方法。
通过乳化聚合的接枝共聚物的制造方法是在橡胶状聚合物的乳胶中乳化接枝聚合苯乙烯系单体与腈化乙烯基系单体的方法(以下，称为“乳化接枝聚合法”)。通过乳化接枝聚合法，可以获得接枝共聚物的乳胶。
在乳化接枝聚合法中，使用水、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选30～90℃的范围。乳化剂例如是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂等。聚合引发剂例如是枯烯过氧化氢、过氧化二异丙基苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮二丁腈等偶氮系化合物；铁离子等还原剂；甲醛次硫酸钠等二次还原剂；以及乙二胺四乙酸二钠等螯合剂等。链转移剂例如是正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。
接枝共聚物的乳胶可以通过公知的方法凝固回收接枝共聚物。例如，将凝结剂接加入到枝共聚物的乳胶中进行凝固，然后用脱水机进行洗净脱水，在经过干燥工序得到粉末状的接枝共聚物。
在通过乳化接枝聚合法获得的粉末状得接枝共聚物中残存的单体的含量优选为低于15,000μg/g，更优选低于8,000μg/g。残留单体的含量可以通过聚合条件调整，且其是用气相色谱法定量的值。
从耐冲击性的观点来看，通过乳化接枝聚合法获得的接枝共聚物中的橡胶状聚合物的含量优选为40～70质量％，更优选为45～65质量％。橡胶状聚合物的含量可以通过在乳化接枝聚合时苯乙烯系单体和腈化乙烯基系单体相对于橡胶状聚合物的使用比例来调整。
从热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点来看，通过乳化接枝聚合法获得的接枝共聚物的构成单元除了橡胶状聚合物以外，优选苯乙烯系单体单元70～85质量％、腈化乙烯基系单体单元15～30质量％。
接枝共聚物的凝胶成分优选为颗粒形状。凝胶成分是通过接枝共聚苯乙烯系单体和腈化乙烯基系单体得到的橡胶状聚合物的颗粒，并且是不溶于甲基乙基酮和甲苯等有机溶剂并通过离心分离分离而得的成分。在橡胶状聚合物的颗粒内部形成苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物被包藏在内的包藏结构。当熔融混合接枝共聚物和苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物后，凝胶成分以颗粒形状作为分散相存于苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物的连续相中。凝胶成分是通过将质量W的接枝共聚物溶解在亚甲基酮中，并利用离心分离机在20000rpm下进行离心分离沉淀不溶成分，然后再通过倾析去除上清液后获得不溶成分，将真空干燥后的已干燥的不容成分的质量S，用公式凝胶成分(质量％)＝(S/W)×100计算得出的数值。此外，也可以通过与熔融混合接枝共聚物和苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物得到的树脂组合物相同的方式，溶解在甲基乙基酮中再进行离心分离后，计算凝胶成分。
从耐冲击性以及成形品的外观的观点来看，接枝共聚物的凝胶成分的体积平均粒径优选为0.10～1.0μm的范围，更优选为0.15～0.50μm。体积平均粒径是通过从熔融混合接枝共聚物和苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物得到的树脂组合物的颗粒切割出超薄切片，并用透射电子显微镜(TEM)进行观察，从分散在连续相中的颗粒的图像解析计算得出的数值。体积平均粒径例如可以通过乳化接枝聚合时使用的橡胶状聚合物的乳胶的粒径来进行调整。橡胶状聚合物的乳胶的粒径可以通过在乳化聚合时乳化剂的添加方法以及水的使用量等方式进行调整，但为了达到优选范围需要较长聚合时间从而造成生产性低，其中，有一种短时间内聚合0.1μm左右粒径的橡胶状聚合物，并使用化学聚凝法或物理聚凝法使橡胶颗粒增大的方法。
从耐冲击性的观点来看，接枝共聚物的接枝率优选为10～100质量％，更优选为20～70质量％。接枝率是通过凝胶成分(G)和橡胶状聚合物的含量(RC)，并利用接枝率(质量％)＝[(G-RC)/R]×100计算得出的值。接枝率表示的是：橡胶状聚合物的颗粒在橡胶状聚合物的每单元质量所包含的接枝而结合的苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物以及内包在颗粒内的苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物的量。接枝率可以通过乳化接枝聚合时单体与橡胶状聚合物的比率、引发剂的种类以及量、链转移剂量、乳化剂量、聚合温度、装料方法(一次/多次/连续)、单体的添加速度等方式进行调整。
从耐冲击性和成形品外观的观点来看，接枝共聚物的甲苯溶胀度优选为5～20倍。甲苯溶胀度表示橡胶状聚合物的颗粒的交联度，是通过将接枝共聚物溶解在甲苯中，并将不溶成分利用离心分离或过滤进行分离，再从利用甲苯膨润后的状态的质量与通过真空干燥去除甲苯后的干燥状态的质量比计算得出的。甲苯溶胀度受到乳化接枝聚合时所使用的橡胶状聚合物的交联度的影响，其可以例如通过添加橡胶状聚合物的乳化聚合时的引发剂、乳化剂、聚合温度、二乙烯苯等多官能团单体的方式来调整。
SAN树脂是具有苯乙烯系单体单元和腈化乙烯基系单体单元的共聚物，例如苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物。
作为SAN树脂的其他可聚合的单体可以使用如甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体、丙烯酸等丙烯酸系单体、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺单体。
从与聚碳酸酯相容性的观点来看，SAN树脂的构成单元优选为苯乙烯系单体单元60～90质量％、腈化乙烯基单体单元10～40质量％，更优选苯乙烯系单体单元70～85质量％、腈化乙烯基单体单元15～30质量％。苯乙烯系单体单元、腈化乙烯基单体单元是用13C-NMR测定的值。
作为SAN树脂的制造方法可以采用公知方法。例如可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等制造。作为反应装置的操作方法可以使用连续式、分批式(批次式)、半批次式中的任意一种。从品质面以及生产性来看，优选本体聚合或溶液聚合，且优选连续式。作为本体聚合或溶液聚合的溶剂例如是苯、甲苯、乙苯以及二甲苯等烷基苯类，丙酮、甲基乙基酮等酮类、以及己烷或环己烷等脂肪族烃等。
在SAN树脂的本体聚合或溶液聚合中，可以使用聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选120～170℃的范围。聚合引发剂可以列举如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、2，2-二(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、1，1-而(叔戊基过氧)环己烷等过氧缩酮类；枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类；过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔戊酯等烷基过氧化氢类；叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基一碳酸叔丁酯等过氧酯；叔丁基过氧丙基碳酸酯、聚醚四(叔丁基过氧碳酸酯)等过氧碳酸酯；以及，N，N’-偶氮二(环己烷-1-腈)、N，N’-偶氮二(2-二甲基丁腈)、N，N’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、N，N’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]等、可以使用其中的1种或将2种以上组合使用。链转移剂例如是正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。
从SAN树脂聚合结束后的溶液中去除未反应的单体或用于溶液聚合的溶剂等挥发成分的脱挥方法可以采用公知方法。例如，可以使用装备有预热器的真空脱挥槽或带有喷头的脱挥挤出机。经脱挥的熔融状态的SAN树脂被移送到造粒工序，从多孔模以股线状的方式被挤出，并通过冷切割方式、空中热切割方式、或水中热切割的方式加工成颗粒状。
残留在SAN树脂中的单体和溶剂的含量的合计优选为低于2000μg/g，更优选为低于1500μg/g。残留的单体和溶剂的含量可以通过脱挥条件调整，且是通过气相色谱仪定量所得的数值。
从树脂组合物的耐冲击性和成形性的观点来看，SAN树脂的重量平均分子量优选为50,000～250,000，更优选为70,000～200,000。SAN树脂的重量平均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)在THF溶剂中测定的聚苯乙烯换算得到的数值，是用与马来酰亚胺系共聚物(A)同样的方法测定得到的数值。重量平均分子量可以通过聚合时的链转移剂的种类和数量、溶剂浓度、聚合温度、聚合引发剂的种类以及量来调整。
作为树脂(C)可以列举使用通过乳化聚合法得到的粉末状的ABS树脂和通过连续式本体聚合法得到的颗粒状的SAN树脂的2种的方法。此外，也可以是先将由乳化聚合法制得的粉末状的ABS树脂和由连续式本体聚合制得的颗粒状的SAN树脂先用挤出机等熔融混合，再制成颗粒状的ABS树脂来使用的方法。此外，还可以列举使用由连续本体聚合制得的颗粒状的ABS树脂和由乳化聚合法制得的粉末状的ABS树脂的方法。还可以列举先将由连续本体聚合制得的颗粒状的ABS树脂和由乳化聚合法制得的粉末状的ABS树脂先用挤出机等熔融混合，再做成颗粒状的ABS树脂来使用的方法。此外，还可以列举使用由连续本体聚合制得的颗粒状的ABS树脂的方法。
树脂(C)优选为在热塑性树脂组合物100质量％含有5～70质量％，进一步优选含有20～60质量％。当树脂(C)的含量不足5质量％时，热塑性树脂组合物的耐药性降低，当超过70质量％时，热塑性树脂组合物的耐热性降低。
<热塑性树脂组合物>
热塑性树脂组合物是熔融混合上述马来酰亚胺系共聚物(A)、聚碳酸酯(B)以及树脂(C)得到的。熔融混合可以采用公知的方法，例如可以是利用双螺杆挤出机熔融混合马来酰亚胺系共聚物(A)、聚碳酸酯(B)以及树脂(C)的方法。双螺杆挤出机可以是朝同向旋转也可以是异向旋转。作为熔融混合的装置可以列举单轴挤出机，多轴挤出机，多轴螺杆挤出机、双轴转子连续混炼机、捏合机、班伯里密炼机。使用双螺杆挤出机时，料筒温度设定可以选择200～320℃的范围，优选为210～290℃。
热塑性树脂组合物除了马来酰亚胺系共聚物(A)、聚碳酸酯(B)和树脂(C)以外，只要在不损坏本发明的效果的范围内，也可以配合使用其他树脂成分，抗冲改质材料、流动性改质材料、硬度改质材料、抗氧化剂、无机填充剂、消光剂、阻燃剂、阻燃助剂、防滴剂、滑动性赋予剂、散热材料、电磁波吸收材料、增塑剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌剂、抗真菌剂、抗静电剂、炭黑、氧化钛、颜料、染料等。
制得的热塑性树脂组合物可以通过公知的方法成形，例如可以列举注射成形、片材挤出成形、真空成形、吹塑成形、发泡成形、异型挤出成形等。在成形时，通常在将热塑性树脂组合物加热至200～280℃后再进行加工，优选210～270℃。成形品可以使用在汽车部件、家用电器、办公设备部件等。
实施例
以下，使用实施例对详细内容进行说明，本发明不限定于以下实施例。
<马来酰亚胺系共聚物(A-1)的制造例>
在具备了搅拌机的容积约为120升的高压灭菌器中添加苯乙烯40质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐3质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮9质量份，并将气相部用氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时7小时连续添加由马来酸酐23质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.22质量份溶解在甲基乙基酮69质量份所形成的溶液以及苯乙烯19质量份。在添加马来酸酐结束后，历时2小时连续添加苯乙烯5质量份。在添加苯乙烯后，升温至120℃，使其反应1小时后结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺23质量份、三乙胺0.5质量份并在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气型螺杆挤出机中，去除挥发成分得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-1。制得的马来酰亚胺系共聚物A-1的分析结果如表1所示。
<马来酰亚胺系共聚物(A-2)的制造例>
在具备了搅拌机的容积约为120升的高压灭菌器中添加苯乙烯22质量份、丙烯腈13质量份、马来酸酐4质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮12质量份，并将气相部用氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时7小时连续添加由马来酸酐25质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.22质量份溶解在甲基乙基酮75质量份中形成的溶液以及苯乙烯28质量份。在添加马来酸酐结束后，历时2小时连续添加苯乙烯8质量份。在添加苯乙烯后，升温至120℃，使其反应1小时后结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺26质量份、三乙胺0.5质量份并在140℃下反应7小时。将结束反应后的酰亚胺化反应液投入到排气型挤出机，去除挥发成分得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-2。制得的马来酰亚胺系共聚物A-2的分析结果如表1所示。
<马来酰亚胺系共聚物(A-3)的制造例>
在具备了搅拌机的容积约为120升的高压灭菌器中添加苯乙烯17质量份、丙烯腈22质量份、马来酸酐5质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮20质量份，并将气相部用氮气置换后、一边搅拌一边历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时7小时连续添加由马来酸酐20质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.25质量份溶解在甲基乙基酮80质量份中得到的溶液以及苯乙烯28质量份。在添加马来酸酐结束后，历时2小时连续添加苯乙烯8质量份。在添加苯乙烯后，升温至120℃，使其反应1小时后结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺22质量份、三乙胺0.4质量份并在140℃下反应7小时反应。将结束反应后的酰亚胺化反应液投入到排气型挤出机中，去除挥发成分得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-3。制得的马来酰亚胺系共聚物A-3的分析结果如表1所示。
<马来酰亚胺系共聚物(A-4)的制造例>
在具备了搅拌机的容积约为120升的高压灭菌器中添加苯乙烯40质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐3质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮9质量份，并将气相部用氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时7小时连续添加由马来酸酐23质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.22质量份溶解在甲基乙基酮69质量份中制得的溶液以及苯乙烯19质量份。在添加马来酸酐结束后，历时2小时连续添加苯乙烯5质量份。在添加苯乙烯后，升温至120℃，并使其反应1小时后结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺12质量份、三乙胺0.2质量份并在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气型挤出机，去除挥发成分得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-4。制得的马来酰亚胺系共聚物A-1的分析结果如表1所示。
<马来酰亚胺系共聚物(A-5)的制造例>
在具备了搅拌机的容积约为120升的高压灭菌器中添加了苯乙烯25质量份、丙烯腈8质量份、马来酸酐5质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮15质量份，并将气相部用氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时7小时连续添加由马来酸酐30质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.22质量份溶解在甲基乙基酮90质量份中形成的溶液以及苯乙烯25质量份。在添加马来酸酐结束后，历时2小时连续添加苯乙烯7质量份。在添加苯乙烯后，升温至120℃，使其反应1小时后结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺31质量份、三乙胺0.6质量份并使其在140℃下反应7小时。在反应结束后的酰亚胺化反应液体投入到排气型挤出机中，去除挥发成分得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-5。制得的马来酰亚胺系共聚物A-5的分析结果如表1所示。
<马来酰亚胺系共聚物(A-6)的制造例>
在具备了搅拌机的容积约为120升的高压灭菌器中添加苯乙烯20质量份、丙烯腈8质量份、N-苯基马来酰亚胺4质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮16质量份，并将气相部用氮气置换后，一边搅拌一边历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时7小时连续添加由N-苯基马来酰亚胺38质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份溶解在甲基乙基酮152质量份中形成的溶液以及苯乙烯23质量份。在添加N-苯基马来酰亚胺结束后，历时2小时连续添加苯乙烯7质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，使其反应1小时后结束聚合。在反应结束后的聚合液投入到排气型挤出机中，去除挥发成分得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-7。制得的马来酰亚胺系共聚物A-6的分析结果如表1所示。
<马来酰亚胺系共聚物(A-7)的制造例>
在具备了搅拌机的容积约为120升的高压灭菌器中添加苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2质量份、甲基乙基酮25质量份，并用氮气置换系统内后，将温度升至92℃，历时7小时连续添加由马来酸酐28质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.18质量份溶解在甲基乙基酮100质量份总形成的溶液。在添加后，进一步添加叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.03质量份后升温至120℃，并使其反应1小时后结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺32质量份、三乙胺0.6质量份并在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气型挤出机中，去除挥发成分得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-7。制得的马来酰亚胺系共聚物A-6的分析结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003305924960000191
(组成分析)
使用C-13NMR法，并在如下所述测定条件下测定马来酰亚胺系共聚物。
装置名称：FT-NMR AVANCE300(BRUKER公司制造)
溶剂：氘代氯仿
浓度：14质量％
温度：27℃
积算次数：8000次
(450nm处的透光率)
将马来酰亚胺系共聚物溶解在四氢呋喃中制备4质量％的四氢呋喃溶液，并填充到光路长为10mm的测定用石英方池中，随后使用分光光度计V-670ST(日本分光公司制造)测定。
(玻璃化转变温度)
根据JIS K-7121，并通过如下装置和测定条件测定马来酰亚胺系共聚物的中点玻璃化转变温度(Tmg)。
装置名称：Robot DSC6200(精工电子有限公司制造)
升温速度：10℃/分钟
聚碳酸酯(B)使用如下材料。
三菱工程塑料公司制造的Lupilon S-2000
作为树脂(C)使用接枝共聚物(C-1)和苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物(C-2)。
<接枝共聚物(C-1)的制造例>
接枝共聚物通过乳化接枝聚合制备。在具备了搅拌机的反应容器中装入：平均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳143质量份；硬脂酸钠1.0质量份；甲醛合次硫酸氢钠0.2质量份；乙二胺四乙酸四钠0.01质量份；硫酸亚铁0.005质量份；以及纯水150质量份，并将温度加热至50℃。用6小时连续地分步添加：苯乙烯75质量％和丙烯腈25质量％的单体混合物50质量份；叔十二烷基硫醇1.0质量份；枯烯过氧化氢0.15质量份。在分步添加后升温到65℃，并进一步用2小时完成聚合以获得接枝共聚物的胶乳。得到的胶乳使用盐酸作为凝固剂进行凝固，洗净脱水后通过干燥获得粉末状的接枝共聚物(C-1)。有关于获得的接枝共聚物，聚丁二烯含量是乳化接枝聚合时的原料混合比的50质量％。通过NMR测定去除了橡胶状聚合物的组成单元，其中，苯乙烯为75质量％，丙烯腈为25质量％。利用离心分离法得到凝胶，凝胶含量为72质量％。从凝胶成分和聚丁二烯含量计算接枝率为44％。甲苯溶胀度为8.1，体积平均粒径从TEM的观察结果算出，其值为0.3μm。
<苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物(C-2)的制造例>
苯乙烯-腈化乙烯基系共聚物由连续式本体聚合制成。使用1台完全混合槽型搅拌槽作为反应器，并在20L的容量进行聚合。制备苯乙烯60.5质量％、丙烯腈21.5质量％、乙苯18.0质量％的原料溶液，并以6.5L/h的流量连续供给到反应器中。此外，向原料溶液供给管路中连续添加原料溶液，以使作为聚合引发剂的过氧异丙基单碳酸叔丁酯的浓度为160ppm、作为链转移剂的正十二烷基硫醇的浓度为1500ppm。反应器的反应温度调整成145℃。从反应器中连续取出的聚合物溶液被供给到配备有预热器的真空脱挥槽，并分离未反应的苯乙烯、丙烯腈和乙苯。将预热器的温度调整成脱挥槽内的聚合物温度为225℃，脱挥槽内的压力为0.4kPa。用齿轮泵从真空脱挥槽取出聚合物，挤出成股后用冷却水冷却，然后切割获得颗粒状的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(C-2)。通过凯氏定氮法测定丙烯腈单元含量为25质量％。此外，重量平均分子量为105,000。重量平均分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的值，并且是在如下条件下测定的。
装置名称：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工公司制造)
柱：将3根PL gel MIXED-B串联
温度：40℃
检测：示差折光率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
校准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制造)制备。
<实施例·比较例>
将马来酰亚胺系共聚物(A)、聚碳酸酯(B)和树脂(C)以表2所示的混合比干混后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出，得到实施例和比较例的热塑性树脂组合物的颗粒。双螺杆挤出机使用螺杆直径D＝35mm、L/D＝32的东芝机械株式会社制造的双螺杆挤出机TEM-35B，挤出条件为螺杆旋转数为250rpm，料筒温度为260℃、排出量为30kg/h。用造粒机切割得到的股线，获得2mm的颗粒。
[表2]
Figure BDA0003305924960000231
[表3]
Figure BDA0003305924960000241
(马来酰亚胺单体单元含量)
由表1的组成分析结果以及表2和表3的混合比计算得出。
(夏比冲击强度)
根据JIS K-7111，使用带缺口的试验片，冲击方向为沿边(edgewise)，并且在相对湿度50％、气氛温度23℃的条件下测定。应予说明，所使用的测定机是东洋精机制作所公司制造的数字冲击试验机。夏比冲击强度50kJ/m2以上的情况判断为良好。
(熔体质量流动速率)
根据JIS K7210，在220℃、98N载荷下测定。熔体质量流动速率为5g/10分钟以上的情况判断为良好。
(维卡软化点)
根据JIS K7206，用50法(载荷50N、升温速度50℃/小时)使用10mm×10mm、厚度为4mm的试验片进行测定。应予说明，所使用的测定机是东洋精机制作所公司制造HDT&VSPT试验装置。维卡软化点为120℃以上的情况判断为良好。
(耐药性)
在23℃下，通过1/4椭圆法在48小时后观察试验片的裂缝，该试验片形状为316×20×2mm，长半径为250mm，短半径为150mm。为了试验片消除成形应变的影响，通过在260℃下压制成形并切出颗粒来制备试验片。试剂使用二甲苯来进行。
应予说明，临界变形由如下公式算出。
ε＝b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}1.5×t×100
临界变形：ε、长半径：a、短半径：b、试验厚度：t、产生裂缝处点：X
按以下标准根据临界变形评价耐药性，以0.6以上为合格。
◎：0.8以上、○：0.6～0.7、△：0.3～0.5、×：0.2以下
(YI(色相))
用注射成形机(IS-50EP、东芝机械公司制造)在成形温度240℃下成形9cm×5cm的板，并用色差计(COLOR-7e2，仓敷玻色公司制造)测定黄色度YI。黄色度YI为50以下的情况被判断为良好。
本发明的实施例1至实施例10的热塑性树脂组合物可以得到耐冲击性、流动性、耐热性、耐药性、色相良好的树脂组合物。与此相比，不满足本发明范围的比较例1至比较例7的热塑性树脂组合物不在本发明的请求范围内，其耐冲击性、流动性、耐热性、耐药性、色相中的一者差。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，含有具有芳香族乙烯基单体单元、腈化乙烯基单体单元、以及马来酰亚胺单体单元的马来酰亚胺系共聚物(A)；聚碳酸酯(B)；以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中至少一种的树脂(C)，其中，在热塑性树脂组合物100质量％中含有马来酰亚胺单体单元0.5～10质量％、聚碳酸酯(B)20～70质量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，
马来酰亚胺系共聚物(A)含有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、腈化乙烯基单体单元5～20质量％、以及马来酰亚胺单体单元20～50质量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，
热塑性树脂组合物含有马来酰亚胺系共聚物(A)2～25质量％、聚碳酸酯(B)20～70质量％、选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中至少一种的树脂(C)5～70质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
马来酰亚胺系共聚物(A)进一步含有不饱和二羧酸酐单体单元0.1～15质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
马来酰亚胺系共聚物(A)的玻璃化转变温度为165℃～200℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
马来酰亚胺系共聚物(A)在4质量％四氢呋喃溶液、波长450nm、光路长10mm下的透光率为90％以上。
7.一种成形品，其由权利要求1～权利要求6中任一项所述的热塑性树脂组合物构成。
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