CN107614598A - 耐热性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种降低了VOC的耐热性树脂组合物。本发明的耐热性树脂组合物含有马来酰亚胺类共聚物(A)以及树脂(B)，且挥发性成分的含量低于500μg/g，其中所述树脂(B)是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种。通过使用这种树脂组合物制作而成的成型体，可以降低由成型体释放的VOC，并且耐热性和耐冲击性优异，因此可以适用于汽车、家电、OA设备、住宅建筑材料、日用品等。

Description

耐热性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种降低了VOC的耐热性树脂组合物及其制造方法。
背景技术
ABS树脂是以丙烯腈、丁二烯、苯乙烯为主要成分的热可塑性树脂，利用其优异的机械强度、外观、耐化学性、成型性等，广泛地被应用于汽车、家电、OA设备(OffcieAutomation设备，办公设备)、住宅建筑材料、日用品等中。另一方面，在如汽车的内饰材料要求耐热性的用途中，存在耐热性不足的情况。作为提高耐热性的技术有专利文件1～4，使用马来酰亚胺共聚物以及α甲基苯乙烯共聚物等。近年，如何降低由汽车内饰材料释放的VOC(Volatile Organic Compounds的缩写)被研究。
【现有技术文件】
【专利文件】
【专利文件1】日本专利特开昭57－125242号公报
【专利文件2】日本专利特开平7－286086号公报
【专利文件3】日本专利特开平7－316384号公报
【专利文件4】WO2010/082617号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种降低了VOC的耐热性树脂组合物。
用于解决问题的方案
(1)提供一种耐热性树脂组合物，含有马来酰亚胺类共聚物(A)以及树脂(B)，且挥发性成分的含量低于500μg/g，其中所述树脂(B)是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种。
(2)根据(1)中所述的耐热性树脂组合物，其中马来酰亚胺类共聚物(A)的含量为5～45质量％，树脂(B)的含量为95～55质量％，其中所述树脂(B)是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种。
(3)根据(1)或(2)中所述的耐热性树脂组合物，其中，马来酰亚胺类共聚物(A)具有马来酰亚胺类单体单元40～70质量％、苯乙烯类单体单元20～60质量％、以及不饱和二羧酸酐单体单元0～10质量％。
(4)如(1)～(3)中任意一项所述的耐热性树脂组合物，其荷重挠曲温度(HeatDeflectionTemperature)为85℃以上。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的耐热性树脂组合物，按照VDA277进行测定得到的总VOC量低于50μgC/g。
(6)提供一种成型体，其是将根据(1)～(5)中任意一项所述的耐热性树脂组合物进行成型而得到的。
(7)提供一种耐热性树脂组合物的制造方法，其具有如下步骤：将马来酰亚胺类共聚物(A)、以及树脂(B)，在挤出机中熔融混炼以及脱挥挤出从而使挥发性成分的含量低于500μg/g的工序，其中所述树脂(B)是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种。
(8)根据(7)中所述耐热性树脂组合物的制造方法，其中所述脱挥挤出是在向通过所述熔融混炼得到的熔融树脂中添加了水的状态下进行的。
(9)根据(7)和(8)中所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其中所述脱挥挤出是在填料缸温度设置为240℃以上的状态下进行的。
发明的效果
由于本发明的树脂组合物具有耐热性优异，机械强度、外观、耐化学性、成型性等物性平衡优异的特点，因此可以用于汽车、家电、OA设备、住宅建筑材料、日用品等。同时由于VOC是被降低了的，因此特别适用于汽车内饰材料。
具体实施方式
＜术语解释＞
在本申请的说明书中，例如，“A～B”的描述是表示A以上且B以下的意思。
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的树脂组合物是通过将马来酰亚胺类共聚物(A)以及树脂(B)，在挤出机中进行熔融混炼以及脱挥挤出而得到的，其中所述树脂(B)是选自SAN树脂、ABS树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少一种。
马来酰亚胺类共聚物(A)是指，具有马来酰亚胺类单体单元、苯乙烯类单体单元的共聚物。在本发明中，也可以更进一步地具有不饱和二羧酸酐单体单元、丙烯腈单体单元。
马来酰亚胺类单体单元是指，如N－甲基马来酰亚胺、N－丁基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺等N－烷基马来酰亚胺，以及N－苯基马来酰亚胺、N－氯苯基马来酰亚胺、N－甲基苯基马来酰亚胺、N－甲氧基苯基马来酰亚胺，N－三溴苯基马来酰亚胺等。其中，优选N－苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺类单体单元可以单独使用，也可以将两种以上进行组合而使用。对于马来酰亚胺类单体单元而言，例如，可以使用主要由马来酰亚胺单体组成的原材料。或者，也可以通过用氨或伯胺将主要由不饱和二羧酸单体单元组成的原材料酰亚胺化而获得的。
苯乙烯类单体单元是指，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－甲基对甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。苯乙烯类单体单元可以单独使用，也可以将两种以上进行组合而使用。
不饱和二羧酸酐单体单元是指，马来酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐、乌头酸酐等。其中，优选为马来酸酐。不饱和二羧酸酐单体单元可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
丙烯腈单体单元是指，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等。其中，优选为丙烯腈。丙烯腈单体单元可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
马来酰亚胺类共聚物(A)的马来酰亚胺类单体单元优选为40～70质量％，苯乙烯类单体单元优选为20～60质量％，不饱和二羧酸酐单体单元优选为0～10质量％。更优选地，马来酰亚胺类单体单元为45～60质量％，苯乙烯类单体单元为35～55质量％，不饱和二羧酸酐单体单元为0～5质量％。如果构成单元在上述范围内的话，马来酰亚胺类共聚物(A)流动性、耐热性、热稳定性优异。此外，如果马来酰亚胺类单体单元、苯乙烯类单体单元在上述范围内的话，则与后述的选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种的树脂(B)的相溶性提高，树脂组合物的冲击强度优异。马来酰亚胺类单体单元、苯乙烯类单体单元是通过13C－NMR测得的数值。不饱和二羧酸酐单体单元是通过滴定法测得的数值。
从能够有效地提高树脂组合物的耐热性的观点来看，马来酰亚胺类共聚物(A)的玻璃化温度温度优选为175℃～200℃。玻璃化温度温度是使用DSC测得的数值，是在如下所述的测定条件下的测定值。
装置名称：Seiko Instruments(株式会社)制造RoBot DSC6200
升温速度：10℃/分
马来酰亚胺类共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为8万～16万，更优选为9万～15万。如果马来酰亚胺类共聚物(A)的重均分子量(Mw)在上述范围内的话，树脂组合物的冲击强度优异。为了控制马来酰亚胺类共聚物(A)的重均分子量(Mw)，除了调整聚合温度、聚合时间、以及调整聚合引发剂的添加量以外，也有调节溶剂浓度以及链反应剂的添加量等方法。马来酰亚胺类共聚物(A)的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)通过测定聚苯乙烯而换算得到的数值，是在如下条件下测定得到的。
装置名称：SYSTEM21 Shodex(昭和电工株式会社制)
管柱：PL gel MIXED－B三根串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
校正曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL制造)制得。
作为马来酰亚胺类共聚物(A)的制造方法，可以采用已知的方法。例如有使由苯乙烯类单体、马来酰亚胺类单体、不饱和二羧酸酐类单体，以及其他的能够聚合的单体构成的单体混合物共聚的方法。在由苯乙烯类单体、不饱和二羧酸酐类单体、以及其他的能够聚合的单体构成的单体混合物共聚后，不饱和二羧酸酐单体单元的一部分使其氨或伯胺反应酰亚胺化，从而使其转化成马来酰亚胺类单体单元的方法(以下，称为“后酰亚胺化法”)。
马来酰亚胺类共聚物(A)的聚合形式，例如是溶液聚合、块状聚合等。从通过一边进行添加一边聚合的方式从而得到共聚物组成更为均匀的马来酰亚胺类共聚物(A)的观点来看，优选为溶液聚合。溶液聚合的溶剂从不容易产生副产物以及不良影响少的观点来看，优选为非聚合性的。例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类、四氢呋喃，1，4－二噁烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，N－甲基－2－吡咯烷酮等、由于马来酰亚胺类共聚物(A)在去挥发回收时溶剂去除是容易的，因此优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮。作为聚合工序可以使用连续聚合方式、分批式(批次式)、半批量式中的任意一种。聚合方法虽不做特别地限定，从能够通过简单的工序即可以生产性良好地进行制造的观点来看，优选为自由基聚合。
在溶液聚合或者块状聚合中，可以使用聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为80～150℃的范围。聚合引发剂例如可以是偶氮二异丁腈，偶氮二环己烷腈，偶氮双甲基丁腈等偶氮类化合物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸、1，1－二(叔丁基过氧)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、3，3－二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯等过氧化物，可以是使用其中的1中，也可以将2种以上组合使用。从聚合的反应速度以及控制聚合率的观点来看，优选在70～120℃下半衰期为10个小时的偶氮化合物或有机过氧化物。聚合引发剂的使用量虽不做特别地限定，但优选为，相对于全部单体单元100质量％使用0.1～1.5质量％，更优选为0.1～10质量％。如果聚合引发剂的使用量为0.1质量％以上的话，则可以得到充分的聚合速度，因此是优选的。如果聚合引发剂的使用量为1.5质量％以下的话，则能够控制聚合速度使对反应的控制变得容易，从而能够易于得到目标分子量。链转移剂例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α－甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。链转移剂的使用量只要是能够得到目标分子量的范围即可，不做特别地限定，相对于全部单体单元100质量％优选为0.1～0.8质量％，更优选为0.15～0.5质量％。如果链转移剂的使用量为0.1质量％～0.8质量％的话，则可以容易得到目标分子量。
马来酰亚胺类共聚物(A)的马来酰亚胺类单体单元的导入有使马来酰亚胺类单体聚合的方法和后酰亚胺化法。其中，后酰亚胺化法由于在马来酰亚胺类共聚物(A)中残存的马来酰亚胺类单体数量少，因此是优选的。后酰亚胺化法是指，将苯乙烯类单体、不饱和二羧酸酐类单体、其他的能够聚合的单体组合而成的单体混合物聚合后，使不饱和二羧酸酐单体单元的一部分与氨或伯胺反应使其酰亚胺化，从而使其转化为马来酰亚胺类单体单元的方法。伯胺是指，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类以及氯或溴取代烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘基胺等芳香族胺，其中优选为苯胺。这种伯胺可以单独使用，也可以将2中以上进行组合使用。在后酰亚胺化时，在伯胺与不饱和二羧酸酐单体单元的反应中，为了提高脱水闭环反应可以使用催化剂。催化剂例如有三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺，N，N－二甲基苯胺，N，N－而乙基苯胺等叔胺。后酰亚胺化的温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃。如果酰亚胺化反应的温度设定为100℃以上的话，则反应速度提高，从生产性的方面来看是优选的。如果酰亚胺化反应的温度为250℃以下的话，则可以抑制马来酰亚胺类共聚物(A)因热劣化而物性降低，因此是优选的。
从马来酰亚胺类共聚物(A)的溶液聚合结束后的溶液或者后酰亚胺化结束后的溶液中，去除用于溶液聚合的溶剂和未反应的单体等挥发成分的方法(脱挥方法)可以采用已知的手法。例如可以采用带有加热器的真空脱挥槽或带有排气孔的脱挥挤出机。脱挥的熔融状态的马来酰亚胺类共聚物(A)被移送到造粒工序，从多孔模以股线状的方式挤出，通过冷切割方式或空中热切割方式，水中热切割方式加工成颗粒形状。
在马来酰亚胺类共聚物(A)中残存的单体与溶剂的含量的总量优选为低于2000μg/g，更优选为低于1500μg/g。残存的单体与溶剂的含量可以通过聚合条件以及脱挥条件进行调整，且使用气相色谱法定量所得的数值。
树脂组合物中的马来酰亚胺类共聚物(A)的含量优选为5～45质量％，更优选为7～35质量％，最优选为10～30质量％。如果马来酰亚胺类共聚物(A)的含量过少的话，则树脂组合物的耐热性无法充分地提高。如果过多的话，则会存在流动性降低，成型性恶化的情况。
树脂B选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂，可以使用其中的1种，也可以使用2种以上。
ABS树脂、ASA树脂、AES树脂是，使橡胶状的聚合体与至少苯乙烯类单体以及丙烯腈类单体接枝聚合而成的接枝共聚物。例如，作为橡胶状的聚合体，在使用聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物等丁二烯类橡胶的情形时为ABS树脂，在使用丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等组合而成的丙烯类橡胶的情形时为ASA树脂，在使用乙烯－α－烯烃共聚物等乙烯橡胶的情形时为AES树脂。在接枝聚合时，可以将2种以上的橡胶状的聚合体组合使用。
作为ABS树脂等接枝共聚物的制造法可以采用已知的手法。可以列举例如利用乳化聚合和连续块状聚合的制造法。利用乳化聚合的方法，由于易于调整最终的树脂组合物中的橡胶状的聚合体的含量是优选的。
利用乳化聚合的接枝共聚物的制造法，有在橡胶状的聚合体的乳胶中，将苯乙烯类单体与丙烯腈类单体乳化接枝聚合的方法(以下，成为“乳化接枝聚合法”)。通过乳化接枝聚合法，可以得到接枝共聚物的乳胶。
在乳化接枝聚合法中，优选为使用水、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂，聚合温度为30～90℃的范围。乳化剂例如有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。聚合引发剂例如有过氧氢化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、叔丁基过氧化苯甲酸等有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类，偶氮二异丁腈等偶氮类化合物、铁离子等还原剂、甲醛次硫酸钠等二次还原剂以及乙二胺四乙酸二钠等螯合剂等。链转移剂例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α－甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。
接枝共聚物的乳胶可以通过已知的方法凝固并将接枝共聚物回收。例如，向接枝共聚物的乳胶中添加凝固剂使其凝固，利用脱水机洗净脱水后，经过干燥工序从而得到粉末状的接枝共聚物。
在通过乳化接枝聚合法得到的粉末状的接枝共聚物中残存的单体的含量优选为低于15000μg/g，更优选为低于8，000μg/g。残存单体的含量可以根据聚合条件进行调整，并使用气相色谱法进行定量所得的数值。
通过乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物中的橡胶状的聚合体的含量，从耐冲击性的观点来看，优选为40～70质量％，更优选为45～65质量％。橡胶状的聚合体的含量，例如在乳化接枝聚合时，可以根据相对于橡胶状的聚合体的苯乙烯类单体以及丙烯腈类单体的使用比率进行调整。
去除了通过乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物的橡胶状的聚合体的构成单元，从耐冲击性和耐化学性的观点来看，优选为苯乙烯类单体单元65～85质量％、丙烯腈单体单元15～35质量％。
接枝共聚物的凝胶成分优选为粒子形状。凝胶成分是指，将苯乙烯类单体与丙烯腈类单体接枝聚合而得的橡胶状的聚合体的粒子，通过离心分离将不溶于甲基乙基酮与甲苯等有机溶剂分离而出的成分。有时会形成包藏结构的情况，其是指苯乙烯丙烯腈类共聚物以粒子状的方式被内包于橡胶状聚合物粒子内部的情况。当将接枝共聚物与苯乙烯丙烯腈共聚物熔融混合后，凝胶成分是以粒子形状作为分散相的方式存在于苯乙烯丙烯腈共聚物的连续相中的。凝胶成分的数值是通过如下方式计算的。将质量为W的接枝共聚物溶解在甲酮中，通过离心分离机在20000rpm下离心分离并使不溶成分沉淀，再通过倾注去除上清液得到不溶成分后，利用真空干燥后的不溶成分的质量S，按照凝胶成分(质量％)＝(S/W)×100的公式进行计算而得出。此外，与将接枝共聚物与苯乙烯丙烯腈共聚物熔融混合的树脂组合物相同溶解于甲基乙基酮中，通过离心分离，可以计算得到凝胶成分。
接枝共聚物的凝胶成分的体积平均粒径，从耐冲击性以及成型品的外观的观点来看，优选为0.10～10μm的范围，更优选为0.15～0.50μm。体积平均粒径是，通过从接枝共聚物与苯乙烯丙烯腈共聚物熔融混合的树脂组合物的颗粒物切取超薄切片，进行透射电子显微镜(TEM)观察，对在连续相中分散的粒子的图像进行分析计算得出的数值。体积平均粒径，例如可以通过在乳化接枝聚合时使用的橡胶状的聚合体的乳胶的粒子直径进行调整。橡胶状的聚合体的乳胶的粒子直径，虽然可以在乳化聚合时通过对乳化剂的添加方法和水的使用量等进行调整，设为优选的范围会使聚合时间长生产性低，因此有使0.1μm左右的粒子径的橡胶状的聚合体在短时间内聚合，通过化学凝聚法或物理凝聚法使橡胶粒子变大的方法。
接枝共聚物的接枝率，从耐冲击性的观点来看，优选为10～100质量％，更优选为20～70质量％。接枝率的数值是根据，凝胶成分(G)与橡胶状的聚合体的含量(RC)，使用接枝率(质量％)＝[(G－RC)/R]×100计算得到的。接枝率表示橡胶状聚合物之粒子藉由橡胶状聚合物之每单位质量所含有之接枝而结合之苯乙烯-丙烯腈系共聚物及粒子所内包之苯乙烯-丙烯腈系共聚物之量。接枝率可以通过，例如，于乳化接枝聚合时，单体与橡胶状的聚合体的比率，引发剂的种类以及量、链转移剂量、乳化剂量、聚合温度，添加方法(一次/多次/连续)，以及单体的添加速度等方式进行调整。
接枝共聚物的甲苯溶胀度，从耐冲击性与成型品外观的观点来看，优选为5～20倍。甲苯溶胀度表示橡胶状的聚合体的粒子的交联度，是通过将接枝共聚物溶解在甲苯中，通过将不溶成分离心分离或过滤进行分离，并于甲苯中溶胀的状态的质量和通过真空干燥去除甲苯的干燥状态的质量比计算得到的。例如甲苯溶胀度会受到在乳化接枝聚合时使用的橡胶状的聚合体的交联度的影响，其可以通过橡胶状的聚合体的乳化聚合时的引发剂、乳化剂、聚合温度、二乙烯苯等多官能团单体的添加进行调整。
SAN树脂是指，具有苯乙烯类单体单元与丙烯腈单体单元的共聚物，例如，苯乙烯丙烯腈共聚物。
作为SAN树脂的其他的能够聚合的单体可以使用，如甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸类单体、丙烯酸等丙烯酸类单体、以及N－苯基马来酰亚胺等N－取代马来酰亚胺类单体。
SAN树脂的构成单元优选为苯乙烯类单体单元60～90质量％、氰化乙烯单体单元10～40质量％，更优选为苯乙烯类单体单元65～80质量％、氰化乙烯单体单元20～35质量％。如构成单元在上述范围内的话，则得到的树脂组合物的冲击强度与流动性的平衡性优异。苯乙烯类单体单元、氰化乙烯单体单元是通过13C－NMR测定得到的数值。
作为SAN树脂的制造方法可以采用已知的方法。例如可以通过块状聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合的方式制造。作为反应装置的操作方法可以适宜地使用连续式、分批式(批次式)、半批量式中的任意一种。从品质面以及生产性的方面来看，优选为块状聚合或者溶液聚合、连续式。作为块状聚合或者溶液聚合的溶剂，例如有苯、甲苯、乙基苯以及二甲苯等烷基苯类、丙酮和甲基乙基酮等酮类、以及己烷和环己烷等脂肪族烃等。
在SAN树脂的块状聚合或者溶液聚合中可以使用聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为120～170℃的范围。聚合引发剂可以列举，例如，1，1－二(叔丁基过氧)环己烷、2，2－二(叔丁基过氧)丁烷，2，2－二(4，4－二－叔丁基过氧环己基)丙烷、1，1－二(叔戊基过氧)过氧化缩酮等过氧缩酮类、过氧氢化异丙苯、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯，过氧化异壬酸叔戊酯等烷基过氧化氢类、叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类，过氧化异丙基单碳酸叔丁酯，叔丁基过氧化苯甲酸，过氧化异丙基单碳酸叔丁酯等过氧化酯类、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、聚醚四(过氧化碳酸叔丁酯)等过氧化碳酸盐类，N，N’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)，N，N’－偶氮二(2－甲基丁腈)，N，N’－偶氮二(2，4－二甲基戊腈)，N，N’－偶氮二[2－(羟基甲基)丙腈]等，可以使用其中的1中或将2中以上组合使用。链转移剂，例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α－甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。
从SAN树脂聚合结束后的溶液中，将用于未反应的单体或溶液聚合的溶剂等挥发成分进行去除的脱挥方法可以采用已知的手法。例如，可以使用带有预热器的真空脱挥槽或带有通风孔的脱挥挤出机。经脱挥的熔融状态的SAN树脂可以被送至造粒工序，从多孔模以股线状的方式挤出，并冷切割的方式或空中热切割的方式，水中热切割的方式加工成颗粒形状。
残存在SAN树脂中的单体和溶剂的含量的合计，优选为低于2000μg/g，更优选为低于1500μg/g。残存的单体与溶剂的含量可以根据脱挥条件进行调整，且是通过气相色谱法仪定量所得的数值。
SAN树脂的重均分子量，从树脂组合物的耐冲击性与成型性的观点来看，优选为50，000～250，000，更优选为70，000～200，000。SAN树脂的重均分子量，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)，在THF溶剂中测定的聚苯乙烯而换算得到的数值，是与马来酰亚胺类共聚物(A)同样的方法测定得到的数值。重均分子量可以根据聚合时的链转移剂的种类以及量、溶剂浓度、聚合温度、聚合引发剂的种类以及量进行调整。
作为树脂B，可以列举例如，使用通过乳化聚合法得到的粉末状的ABS树脂与通过连续式的块状聚合法得到的颗粒状的SAN树脂的2种的方法。此外，也可以列举，使用将通过乳化聚合法得到的粉末状的ABS树脂与通过连续式块状聚合得到的颗粒状的SAN树脂用挤出机等熔融混合，再制成颗粒状的ABS树脂的方法。
使用挤出机，将马来酰亚胺类共聚物(A)与选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种而构成的树脂(B)进行熔融混炼以及脱挥挤出的方法可以采用已知的方法。挤出机可以使用已知的装置，例可以列举例如双轴螺杆挤出机、单轴螺杆挤出机、多轴螺杆挤出机、带双轴转子的连续混炼机等。咬合型同方向旋转双轴螺杆挤出机通常被广泛地使用，因此可以优选使用。此外，也可以将这些挤出机的几个组合使用。
挤出机是由用于熔融混炼马来酰亚胺类共聚物(A)和树脂(B)的混炼部与至少一个脱挥部构成的。被供给到挤出机的马来酰亚胺类共聚物(A)与树脂(B)，首先在混炼部中被熔融混炼成均匀的组成。混炼部是由捏合盘等已知的混合构件组合而成的。从混炼性的观点来看，在混炼部的下游，使用具有将熔融树脂推回至上游侧的作用的构件，使混炼部为充满的状态是优选的。作为该构件，可以列举例如，逆向导通全螺纹构件、逆向错列捏合构件、密封圈等。
在混炼部熔融混炼的耐热性树脂组合物，其在熔融状态下被搬送到脱挥部，并利用真空通风孔将挥发性成分脱挥。脱挥的熔融状态的耐热性树脂组合物从多孔模以股线状的方式被押出，利用冷切割方式或空中热切割方式、水中热切割方式制得颗粒形状的耐热性树脂组合物。
作为脱挥挤出的方法，在脱挥部前添加水的注水脱挥法由于其脱挥效率优异，因而优选。例如可以列举方法如下，在混炼部熔融混炼马来酰亚胺类共聚物(A)与树脂(B)后，进一步设置混炼部，将水均匀地混炼分散在熔融树脂中，并在上游的脱挥部将水与挥发性成分一并脱挥的方法。相同地，添加和混炼水的混炼部也优选为充满的状态。水的添加量相对于树脂组合物，优选为0.05～20质量％。此外，马来酰亚胺类共聚物(A)与树脂(B)的含水成分对脱挥效率也具有有效的改善作用，然而如果过多的话，会造成挤出机运转方面的问题。
挤出机的混炼部与脱挥部的填料缸温度优选地设定为240℃以上，更优选为260℃以上，最优选为280℃以上。通过将填料缸温度设定为较高，可以提高脱挥的效率。特别是，由于使用了马来酰亚胺共聚物的耐热性树脂组合物具有热稳定性优异的特点，通过将填料缸温度设定为较高的温度，可以降低挥发性成分。另一方面，使用了α甲基苯乙烯共聚物的耐热性树脂组合物由于其热稳定性较差，因此如果将填料缸温度设定为较高的温度的话，则会大量含有因热分解而生成的α甲基苯乙烯。此外，填料缸温度优选为320℃以下，更优选为300℃以下。对脱挥部的压力的设定优选在不添加水的情况下为10mmHg以下，在添加水的情况下位40mmHg以下。
耐热性树脂组合物中的挥发性成分的含量为低于500μg/g，优选为低于400μg/g。挥发性成分是指，源自马来酰亚胺类共聚物(A)、α－甲基苯乙烯共聚物、以及树脂(B)的单体、溶剂成分，和源自从一开始就残存的单体、溶剂成分中的物质，以及源自通过热分解而生成的单体成分。如果挥发性成分的含量过多的话，则从成型体释放的VOC量会增加。
根据被供给到挤出机的马来酰亚胺类共聚物(A)以及树脂(B)的配比计算得到的挥发性成分的含量，优选为低于3，000μg/g，更优选为低于2，700μg/g。如果挤出前的含量过多的话，则难以降低树脂组合物中的含量。
树脂组合物中的橡胶状的聚合体的含量优选为10～20质量％。如果过少的话，则会造成耐冲击性降低、如果过多的话，则会造成刚性以及荷重挠曲温度降低。
从树脂组合物中分离凝胶成分后的连续相中的丙烯腈单体单元优选为15～35质量％，更优选为20～30质量％。如果过少的话，则耐冲击性降低、如果过多的话，则流动性会降低。将树脂组合物溶解在甲基乙基酮中，通过离心分离将作为不溶成分的凝胶成分进行分离，将通过倾注得到的上清液用甲醇析出从而得到连续相的成分。
树脂组合物的荷重挠曲温度是以JISK7191－1、－2为基准，利用平绕绕组法在1.8MPA应力的情况下求得的。荷重挠曲温度优选为85℃以上，更优选为90℃以上。荷重挠曲温度越高的话，能够适用的构件越多。荷重挠曲温度可以根据组合物中的马来酰亚胺类共聚物(A)的含量以及橡胶状的聚合体的含量等进行调整。
树脂组合物以VDA277为基准测定的总VOC量优选为低于50μgC/g，更优选为低于40μgC/g，最优选为低于30μgC/g。VDA277是使用德国汽车工业协会所规定的VOC测定方法，使用顶空气相色谱仪测定总VOC量的方法。从成型体中采取10～25mg的试样切碎成细末，并放入小玻璃瓶中密闭。在120℃温度下加热5个小时后，使用顶空进样器捕获小玻璃瓶内的空气，用气相色谱仪进行分析。用气象色谱的全部峰的面积进行丙酮换算，进而通过换算碳求出总VOC量。其单位是表示每样品1g中的碳的重量μg。
在耐热性树脂组合物中，可以在损害本发明的效果的范围内，适当地配合其他树脂成分，耐冲击改质材、流动性改质材、硬度改质材、抗氧化剂、无机填充剂、消光剂、阻燃剂、阻燃助剂、防滴落剂、滑动性赋予剂、散热材、电磁波吸收材、塑化剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌剂、防霉剂、抗静电剂、碳黑、氧化钛、颜料、染料等。
耐热性树脂组合物的成型方法可以采用已知的方法。例如可以列举射出成型、薄片挤出成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型、异型挤出成型等。在成型时，通常可以将热可塑性树脂组合物加热至200～280℃后在进行加工，优选为210～270℃。成型品可以用于汽车、家电、OA设备、住宅建筑材料、日用品等。由于本发明的耐热性树脂组合物热稳定性优异，即使是在高温下成型也不会使挥发性成分的含量变大。另一方面，在使用α－甲基苯乙烯共聚物的耐热性树脂组合物中，通过α－甲基苯乙烯共聚物的热分解，根据成型机内的树脂温度和滞留时间，会生成α－甲基苯乙烯，从而使其大量地含有在成型体中。
【实施例】
以下，使用实施例对详细内容进行说明，然而本发明并不限定于如下实施例。
＜马来酰亚胺类共聚物(A－1)的制造例＞
向具备搅拌机的容积约为25L的高压灭菌器中添加苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2，4－二苯基－4－甲基－1－戊烯0.3质量份、甲基乙基酮25质量份，并用氮气置换系统内后，将温度升温至92℃，历时7个小时连续地添加马来酸酐28质量份与过氧化－2－乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解在甲基乙基酮100质量份的溶液中。添加后，进一步添加过氧化－2－乙基己酸叔丁酯0.03质量份并升温至120℃，使其反应1小时从而得到苯乙烯马来酸酐共聚物的聚合物溶液。接着，向聚合物溶液中添加苯胺32质量份、三乙胺0.6质量份，并在140℃的温度下反应7个小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给到排气型螺杆式挤出机中，去除挥发性成分从而得到颗粒形状的马来酰亚胺类共聚物(A－1)。在马来酰亚胺共聚物中的挥发性成分的含量中，苯乙烯为990μg/g。在构成单元中，苯乙烯单元为51质量％、N－苯基马来酰亚胺类单元为48质量％、马来酸酐单元为1质量％。通过DSC测定的玻璃化温度温度为186℃。此外，重均分子量为101000。
＜马来酰亚胺类共聚物A－2的制造例＞
向具备搅拌机的容积约为25L的高压灭菌器中添加苯乙烯60质量份、马来酸酐8质量份、2，4－二苯基－4－甲基－1－戊烯0.2质量份、甲基乙基酮25质量份，并用氮气置换系统内后，将温度升温至92℃，历时7个小时连续地添加马来酸酐32质量份与过氧化－2－乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解在甲基乙基酮100质量份的溶液中。添加后，进一步添加过氧化－2－乙基己酸叔丁酯0.03质量份并升温至120℃，使其反应1个小时从而得到苯乙烯马来酸酐共聚物的聚合物溶液。接着，在聚合物溶液中添加苯胺37质量份、三乙胺0.6质量份，并使其在140℃温度下反应7个小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给到排气型螺杆式挤出机中，去除挥发性成分从而得到颗粒形状的马来酰亚胺类共聚物(A－1)。在马来酰亚胺共聚物中的挥发性成分的含量中，苯乙烯为740μg/g。在构成单元中，苯乙烯单元为46质量％、N－苯基马来酰亚胺类单元为53质量％、马来酸酐单元为1质量％。利用DSC测定的玻璃化温度温度为197℃。此外，重均分子量为131000。
＜ABS树脂的制造例＞
ABS树脂是利用乳化接枝聚合法制作的。在具备搅拌机的反应缸中，添加聚丁二烯乳胶97质量份(固形物成分浓度50质量％，平均粒径为0.3μm)、苯乙烯含量24质量％的苯乙烯丁二烯乳胶12质量份(固形物成分浓度70质量％、平均粒径为0.5μm)、硬脂酸钠1质量份、甲醛次硫酸钠0.2质量份，乙二胺四乙酸四胺0.01质量份、硫酸亚铁0.005质量份、以及纯水200部，并将温度加热至50℃。其中，用5小时连续地分批添加苯乙烯75质量％以及丙烯腈25质量％的单体混合物43质量份、叔十二烷基硫醇0.2质量份、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯0.06质量份。分批添加后，添加过氧化二异丙苯0.04质量份，并在70℃温度下进一步历时2小时完结聚合从而获得ABS树脂的乳胶。在得到的乳胶中添加IRGANOX1076(CiBA SpeciAltyChemicAls公司制)0.3份后，使用硫酸镁和硫酸，凝固时的浆料的pH为6.8的方式进行凝固，并于洗浄脱水后通过干燥得到粉末状的ABS树脂。根据原材料的配合比，橡胶状的聚合体含量为57质量％。除去橡胶状的聚合体的构成单元使用NMR进行测定，其中，苯乙烯单元为75质量％、丙烯腈单元为25质量％。通过制成树脂组合物后的透射电子显微镜观察，ABS树脂分散成颗粒状，体积平均粒径为0.4μm。在ABS树脂中的挥发性成分的含量中，苯乙烯为6000μg/g、丙烯腈未达到检测下限(30μg/g)。
＜SAN树脂的制造例＞
SAN树脂是利用连续式的块状聚合制作的。使用1台完全混合槽型搅拌槽作为反应器，以20L的容量进行聚合。制作苯乙烯60质量％、丙烯腈22质量％、乙基苯18质量％的原材料溶液，向反应器中以6.5L/h的流量连续地供给。此外，相对于原材料溶液，作为聚合引发剂的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯为160ppm，作为链转移剂的正十二烷基硫醇为400ppm的浓度的方式，向原材料溶液的供给线连续地添加。反应器的反应温度调整为145℃的方式。从反应器中连续地取出的聚合物溶液被供给到带有预热器的真空脱挥槽，分离未反应的苯乙烯以及丙烯腈、乙基苯。以脱挥槽内的聚合物温度为225℃的方式调整预热器的温度，脱挥槽内的压力设定为0.4kPA。通过齿轮泵从真空脱挥槽抽出聚合物，挤出成股线状用冷却水进行冷却后切断得到颗粒状的SAN树脂。在SAN树脂中的挥发性成分的含量中，苯乙烯为680μg/g、丙烯腈为60μg/g、乙基苯为750μg/g。在构成单元中，苯乙烯单元为74质量％、丙烯腈单元为26质量％。此外，重均分子量为145000。
＜αMSAN共聚物＞
α甲基苯乙烯丙烯腈共聚物(αMSAN共聚物)使用市售品。在αMSAN共聚物中的挥发性成分的含量中，α甲基苯乙烯为1，150μg/g、丙烯腈为130μg/g。此外，构成单元是α甲基苯乙烯单元为67质量％、丙烯腈单元为33质量％，重均分子量为95000。
＜实施例1～4、比较例1～3＞
马来酰亚胺共聚物、ABS树脂、SAN树脂以及α甲基苯乙烯丙烯腈共聚物如表1所示进行配比，使用挤出机熔融进行混炼以及脱挥挤出得到树脂组合物。挤出机使用双轴螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造TE间35B)。作为挤出机的构成，首先设置用于熔融混炼各个树脂的混炼部，接着添加水以及设置用于混炼的混炼部，其后设置脱挥部。挤出温度(混炼部与脱挥部的填料缸温度)设置为如表1所示的设定温度，螺杆转速为250rpm、进料量为30kg/hr进行挤出。水相对于进料量为0.5质量％的方式进行添加，脱挥部的压力设定为10mmHg。得到的树脂组合物进行如下评价。评价结果在表1、2中表示。
(熔体质量流动速率)
熔体质量流动速率是指基于JIS K7210，在220℃、负荷98N的条件下测定的。
(维卡软化温度)
维卡软化点是基于JIS K7206，利用50法(负荷50N、升温速度50℃/小时)使用试验片为10mm×10mm、厚度为4mm的试验片进行测定的。应当指出，测定机使用的是东洋精机制作所制造的HDT&VSPT试验装置。
(荷重挠曲温度)
荷重挠曲温度是基于JIS K 7191－1、－2，利用平绕绕组法(1.8MPA应力)，且试验片为80mm×10mm、厚度为4mm的试验片进行测定的。应当指出，测定机使用的是东洋精机制作所制造的HDT&VSPT试验装置。
(夏比冲击强度)
夏比冲击强度是基于JISK7111－1使用具有缺口的试验片打击方向采用沿边而测定的。应当指出，测定机使用的是东洋精机制作所制造的数字冲击试验机。
(挥发性成分的含量)
马来酰亚胺类共聚物、ABS树脂、SAN树脂、α－甲基苯乙烯丙烯腈共聚物、树脂组合物中的挥发性成分的含量使用气相色谱进行测定的。在苯乙烯(Sty)、α－甲基苯乙烯(AMS)、乙基苯(EB)的测定中，作为预处理，称量0.3～0.4g树脂组合物放入50mL的三角烧杯中，添加带有内部标准(环戊醇)的DMF 10mL进行溶解，并于如下条件下进行测定。
装置名称：GC－12A(株式会社岛津制作所制造)
检测器：FID(flAme ionizAtion dectector)
管柱：3m玻璃管柱(填充剂：液相PEG20M+TCEP(15+5))
温度：INJ150℃DET150℃管柱115℃
注入量：1μL
在丙烯腈(AN)的测定中，作为预处理，称量0.5～0.7g树脂组合物并放入50mL的三角烧杯中，添加10mL带有内部标准(邻二甲苯)的DMF进行溶解，并于如下条件下进行测定。
装置名称：GC－12A(株式会社岛津制作所制造)
检测器：FID
管柱：1m玻璃管柱(填充剂：液相PEG20M+TCEP(15+5)+SE30)
温度：INJ150℃DET150℃管柱115℃
注入量：1μL
(总VOC量)
依据VDA277的总VOC量是通过使用射出成型实施例1和比较例1的树脂组合物而得到的成型体而测得的。射出成型机使用东芝机械制造的IS－50EPN，在填料缸温度为250℃与270℃的2个水平，且模具温度为70℃下，制作成长90mm、宽50mm、厚度为2mm镜面平板。使用制得的镜面平板，依据VDA277测得的总VOC量的结果表示于表2。
【表1】
【表2】
由表1的结果可知，在使用了马来酰亚胺共聚物的实施例中，可以降低挥发性成分的含量，并且耐热性和耐冲击性优异。另一方面，使用了αMSAN共聚物的比较例，作为挥发成分，特别是很难降低α甲基苯乙烯，含有大量的挥发性成分。由表2的结果可知，在实施例中，在树脂组合物的成型过程中虽然不增加挥发性成分，但是在比较例中增加。此外，实施例的成型品可以将总VOC量抑制在较低的级别。
产业上的可利用性
通过使用本发明的树脂组合物，可以降低由成型体释放出的VOC，并且由于耐热性和耐冲击性优异，因此可以较好地适用于汽车、家电、OA设备、住宅建筑材料、以及日用品等。

Claims (9)

1.一种耐热性树脂组合物，其特征在于，含有马来酰亚胺类共聚物(A)以及树脂(B)，且挥发性成分的含量低于500μg/g，其中所述树脂(B)是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的耐热性树脂组合物，其特征在于，马来酰亚胺类共聚物(A)的含量为5～45质量％，树脂(B)的含量为95～55质量％，其中所述树脂(B)是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2中所述的耐热性树脂组合物，其特征在于，马来酰亚胺类共聚物(A)包含马来酰亚胺类单体单元40～70质量％、苯乙烯类单体单元20～60质量％、不饱和二羧酸酐单体单元0～10质量％。
4.根据权利要求1～3中所述的耐热性树脂组合物，其特征在于，荷重挠曲温度为85℃以上。
5.根据权利要求1～4中所述的耐热性树脂组合物，其特征在于，按照VDA277进行测定得到的总VOC量低于50μgC/g。
6.将权利要求1～5中任意一项所述的耐热性树脂组合物进行成型而得到的成型体。
7.提供一种耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：将马来酰亚胺类共聚物(A)以及树脂(B)，在挤出机中熔融混炼以及脱挥挤出从而使挥发性成分的含量低于500μg/g的工序，其中所述树脂(B)是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种。
8.根据权利要求7中所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述脱挥挤出是在向通过所述熔融混炼得到的熔融树脂中添加水的状态下进行的。
9.根据权利要求7或8中所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述脱挥挤出是在将填料缸温度设定为240℃以上的状态下进行的。
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