KR20180008639A

KR20180008639A - 내열성 수지 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180008639A
Application number: KR1020177036023A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 니시노; 유이치 신도; 요시나리 구로카와
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2018-01-24
Also published as: EP3299415B1; CN107614598A; WO2016186133A1; JP7021319B2; KR102510711B1; CN107614598B; TWI744232B; JP2021014582A; ES2822166T3; JPWO2016186133A1; TW201708361A; EP3299415A4; EP3299415A1

Abstract

본 발명은 VOC가 저감된 내열성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 함유하고, 휘발성 성분의 함유량이 500㎍/g 미만인 내열성 수지 조성물로 한다. 이러한 수지 조성물을 성형체에 사용함으로써, 성형체로부터 방산되는 VOC를 저감시킬 수 있고, 내열성과 내충격성도 우수한 점에서, 자동차, 가전, OA 기기, 주택 건축재, 일용품 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Description

내열성 수지 조성물 및 그의 제조 방법

본 발명은 VOC가 저감된 내열성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

ABS 수지는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌을 주성분으로 하는 열 가소성 수지이며, 그의 우수한 기계적 강도, 외관, 내약품성, 성형성 등을 살려 자동차, 가전, OA 기기, 주택 건축재, 일용품 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 자동차의 내장재와 같이 내열성이 요구되는 용도에서는, 내열성이 부족한 경우가 있다. 내열성을 높이는 기술로서는 특허문헌 1 내지 4가 있고, 말레이미드계 공중합체나 α메틸스티렌계 공중합체 등이 사용된다. 또한, 최근에는 자동차의 내장재로부터 방산하는 VOC(Volatile Organic Compounds의 약어)의 저감이 검토되고 있다.

일본 특허 공개 소57-125242호 공보 일본 특허 공개 평7-286086호 공보 일본 특허 공개 평7-316384호 공보 국제 공개 WO2010/082617호 공보

본 발명은 VOC가 저감된 내열성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

(1) 말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 함유하고, 휘발성 성분의 함유량이 500㎍/g 미만인 내열성 수지 조성물.

(2) 말레이미드계 공중합체(A)의 함유량이 5 내지 45질량％, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)의 함유량이 95 내지 55질량％인 (1)에 기재된 내열성 수지 조성물.

(3) 말레이미드계 공중합체(A)가 말레이미드계 단량체 단위 40 내지 70질량％, 스티렌계 단량체 단위 20 내지 60질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 0 내지 10질량％를 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 내열성 수지 조성물.

(4) 하중 휨 온도가 85℃ 이상인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 내열성 수지 조성물.

(5) VDA277에 준거하여 측정한 전체 VOC양이 50㎍C/g 미만인 청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서 내열성 수지 조성물.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 내열성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.

(7) 말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 압출기로 용융 혼련 및 탈휘 압출하여 휘발성 성분의 함유량을 500㎍/g 미만으로 하는 공정을 구비하는 내열성 수지 조성물의 제조 방법.

(8) 상기 탈휘 압출은 상기 용융 혼련에 의해 얻어진 용융 수지 중에 물을 첨가한 상태로 행하여지는 (7)에 기재된 내열성 수지 조성물의 제조 방법.

(9) 상기 탈휘 압출은 실린더 온도를 240℃ 이상으로 설정한 상태로 행하여지는 (7) 또는 (8)에 기재된 내열성 수지 조성물의 제조 방법.

본 발명의 수지 조성물은 내열성이 우수하고, 기계적 강도, 외관, 내약품성, 성형성 등의 물성 밸런스가 우수한 점에서 자동차, 가전, OA 기기, 주택 건축재, 일용품 등에 유용하다. VOC가 저감되어 있다는 점에서, 특히 자동차의 내장재용으로 적합하다.

<용어의 설명>

본원 명세서에서, 예를 들어 「A 내지 B」라는 기재는, A 이상이며 B 이하인 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 말레이미드계 공중합체(A)와, SAN 수지, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 압출기로 용융 혼련 및 탈휘 압출함으로써 얻어진다.

말레이미드계 공중합체(A)는 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위를 갖는 공중합체이다. 본 발명에 있어서는, 또한 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 가질 수 있다.

말레이미드계 단량체 단위는, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬 말레이미드 및 N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드 등이다. 이들 중에서도 N-페닐말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다. 말레이미드계 단량체 단위에 대하여서는, 예를 들어 말레이미드계 단량체를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 또는 불포화 디카르복실산 단량체 단위를 포함하는 원료를 암모니아 또는 제1급 아민으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

스티렌계 단량체 단위란, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등이다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.

불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등이다. 이들 중에서도 말레산 무수물이 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.

아크릴로니트릴계 단량체 단위란, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.

말레이미드계 공중합체(A)의 말레이미드계 단량체 단위는 40 내지 70질량％, 스티렌계 단량체 단위는 20 내지 60질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위는 0 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 말레이미드계 단량체 단위는 45 내지 60질량％, 스티렌계 단량체 단위는 35 내지 55질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위는 0 내지 5질량％이다. 구성 단위가 상기 범위 내이면, 말레이미드계 공중합체(A)의 유동성, 내열성, 열 안정성이 우수하다. 또한, 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위가 상기 범위 내이면, 후술하는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)의 상용성이 향상되고, 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위는 13C-NMR에 의해 측정된 값이다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 적정법에 의해 측정된 값이다.

수지 조성물의 내열성을 효율적으로 향상시킨다는 점에서, 말레이미드계 공중합체(A)의 유리 전이 온도는 175℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 DSC로 측정되는 값이며, 하기 기재된 측정 조건에서의 측정값이다.

장치명: 세이코 인스트루먼츠(주)사제 Robot DSC6200

승온 속도: 10℃/분

말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8만 내지 16만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9만 내지 15만이다. 말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 제어하기 위해서는 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정 이외에도, 용제 농도 및 연쇄 이동제 첨가량을 조정하는 등의 방법이 있다. 말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 다음 조건으로 측정했다.

장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와덴코사제)

칼럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬

온도: 40℃

검출: 시차 굴절률

용매: 테트라히드로푸란

농도: 2질량％

검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사제)를 이용하여 제작했다.

말레이미드계 공중합체(A)의 제조 방법으로는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌계 단량체, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시키는 방법이 있다. 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시키고 이미드화하여 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이 있다(이하, 「후 이미드화법」이라고 칭함).

말레이미드계 공중합체(A)의 중합 양식은, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합 등이 있다. 분첨(分添) 등을 행하면서 중합함으로써, 공중합 조성이 보다 균일한 말레이미드계 공중합체(A)가 얻어진다는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는, 부생성물이 생성되기 어려우며, 악영향이 적다는 관점으로부터 비중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며, 말레이미드계 공중합체(A)의 탈휘 회수 시에서의 용매 제거의 용이성으로부터 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 중합 프로세스는 연속 중합식, 뱃치식(회분식), 반회분식 중 어느 것도 적용할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결한 프로세스에 의해 생산성 높게 제조하는 것이 가능한 관점으로부터 라디칼 중합이 바람직하다.

용액 중합 혹은 괴상 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들어 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스 시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 메틸부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 퍼옥사이드류이며, 이들 중 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합의 반응 속도나 중합률 제어의 관점에서, 10시간 반감기가 70 내지 120℃인 아조 화합물이나 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전 단량체 단위 100질량％에 대하여 0.1 내지 1.5질량％ 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량％이다. 중합 개시제의 사용량이 0.1질량％ 이상이면 충분한 중합 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 1.5질량％ 이하이면 중합 속도를 억제할 수 있기 때문에 반응 제어가 용이해져서 목표 분자량을 얻는 것이 간단해진다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다. 연쇄 이동량의 사용량은 목표 분자량이 얻어지는 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전 단량체 단위 100질량％에 대하여 0.1 내지 0.8질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5질량％이다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.1질량％ 내지 0.8질량％이면 목표 분자량을 용이하게 얻을 수 있다.

말레이미드계 공중합체(A)의 말레이미드계 단량체 단위의 도입은 말레이미드계 단량체를 공중합시키는 방법과 후 이미드화법이 있다. 후 이미드화법의 쪽이 말레이미드계 공중합체(A) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량이 적어지므로 바람직하다. 후 이미드화법은 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민과 반응시켜 이미드화하고, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이다. 제1급 아민은 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 데실아민 등의 알킬아민류 및 클로로 또는 브롬치환 알킬아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸아민 등의 방향족 아민이 있고, 이 중에서도 아닐린이 바람직하다. 이들 제1급 아민은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 후 이미드화 시, 제1급 아민과 불포화 디카르복실산 무수물 단체량체 단위의 반응에 있어서, 탈수 폐환 반응을 향상시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 제3급 아민이다. 후 이미드화의 온도는, 100 내지 250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 이미드화 반응의 온도가 100℃ 이상이면 반응 속도가 향상되고, 생산성의 면으로부터 바람직하다. 이미드화 반응의 온도가 250℃ 이하이면 말레이미드계 공중합체(A)의 열 열화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

말레이미드계 공중합체(A)의 용액 중합 종료 후의 용액 혹은 후 이미드화 종료 후의 용액으로부터 용액 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하는 방법(탈휘 방법)은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 가열기를 갖는 진공 탈휘조나 벤트를 갖는 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 말레이미드계 공중합체(A)는 조립(造粒) 공정으로 이송되고, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.

말레이미드계 공중합체(A) 중에 잔존하는 단량체와 용매의 함유량 합계는 2000㎍/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1500㎍/g 미만이다. 잔존하는 단량체와 용매의 함유량은 중합 조건이나 탈휘 조건에 의해 조정할 수 있고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 정량된 값이다.

수지 조성물 중의 말레이미드계 공중합체(A)의 함유량은 5 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. 말레이미드계 공중합체(A)의 함유량이 지나치게 적으면 수지 조성물의 내열성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 너무 많으면, 유동성이 저하되어 성형성이 악화되는 경우가 있다.

수지 B는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택되고, 1종류이어도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다.

ABS 수지, ASA 수지, AES 수지는 고무상 중합체에, 적어도 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그래프트 공중합시킨 그래프트 공중합체이다. 예를 들어 고무상 중합체로서, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 고무를 사용하는 경우는 ABS 수지, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등을 포함하는 아크릴계 고무를 사용하는 경우는 ASA 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌계 고무를 사용하는 경우는 AES 수지이다. 그래프트 공중합 시에 이들 고무상 중합체를 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

ABS 수지 등의 그래프트 공중합체의 제조법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 유화 중합이나 연속 괴상 중합에 의한 제조법을 들 수 있다. 유화 중합에 의한 방법은, 최종적인 수지 조성물 중의 고무상 중합체의 함유량을 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.

유화 중합에 의한 그래프트 공중합체의 제조법은 고무상 중합체의 라텍스에, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 그래프트 공중합시키는 방법이 있다(이하, 「유화 그래프트 중합법」이라고 칭함). 유화 그래프트 중합법에 의해, 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻을 수 있다.

유화 그래프트 중합법에서는 물, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하고, 중합 온도는 30 내지 90℃의 범위인 것이 바람직하다. 유화제는, 예를 들어 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등이 있다. 중합 개시제는, 예를 들어 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필엔젠퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, 아조비스 부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 철 이온 등의 환원제, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 등의 2차환원제 및 에틸렌디아민사아세트산 2나트륨 등의 킬레이트제 등이 있다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다.

그래프트 공중합체의 라텍스는 공지의 방법에 의해 응고하고, 그래프트 공중합체를 회수할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체의 라텍스에 응고제를 첨가하여 응고하고, 탈수기에서 세정 탈수하고, 건조 공정을 거침으로써 분말상의 그래프트 공중합체가 얻어진다.

유화 그래프트 중합법에 의해 얻어진 분말상의 그래프트 공중합체 내에 잔존하는 단량체의 함유량은 15,000㎍/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 8,000㎍/g 미만이다. 잔존 단량체의 함유량은 중합 조건에 의해 조정할 수 있고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 정량된 값이다.

유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체 중의 고무상 중합체의 함유량은 내충격성의 관점에서, 40 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 65질량％이다. 고무상 중합체의 함유량은 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때, 고무상 중합체에 대한 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 사용 비율에 의해 조정할 수 있다.

유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체의 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는 내충격성이나 내약품성의 관점에서, 스티렌계 단량체 단위 65 내지 85질량％, 아크릴로니트릴계 단량체 단위 15 내지 35질량％인 것이 바람직하다.

그래프트 공중합체의 겔 분은 입자 형상인 것이 바람직하다. 겔 분은 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 그래프트 공중합한 고무상 중합체의 입자이며, 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 유기 용매에 불용으로 원심 분리에 의해 분리되는 성분이다. 고무상 중합체의 입자 내부에, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 입자상에 내포된 오클루전 구조를 형성하기도 한다. 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 블렌드하면 겔 분은, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 연속상 중에, 입자 형상에서 분산상으로 존재한다. 겔 분은, 질량W의 그래프트 공중합체를 메틸에틸렌 케톤에 용해하고 원심 분리기를 사용하여, 20000rpm에서 원심 분리하여 불용분을 침강시키고, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하여 불용분을 얻고, 진공 건조 후의 건조한 불용분의 질량 S로부터, 겔 분(질량％)=(S/W)×100의 식으로 산출한 값이다. 또한, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 브랜드한 수지 조성물을 마찬가지로, 메틸에틸케톤에 용해하고, 원심 분리함으로써, 겔 분을 산출할 수 있다.

그래프트 공중합체의 겔 분의 부피 평균 입자 직경은, 내충격성 및 성형품의 외관 관점에서 0.10 내지 1.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.50㎛이다. 부피 평균 입자 직경은, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 브랜드한 수지 조성물의 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰을 행하고, 연속상으로 분산한 입자의 화상 해석으로부터 산출한 값이다. 부피 평균 입자 직경은, 예를 들어 유화 그래프트 중합 시에 사용하는 고무상 중합체의 라텍스 입자 직경에 의해 조정할 수 있다. 고무상 중합체의 라텍스 입자 직경은, 유화 중합 시에 유화제의 첨가 방법이나 물의 사용량 등으로 조정할 수 있지만, 바람직한 범위로 하기 위해서는 중합 시간이 길고 생산성이 낮으므로, 0.1㎛ 전후의 입자 직경의 고무상 중합체를 단시간에 중합시키고, 화학적 응집법이나 물리적 응집법을 사용하여 고무 입자를 비대화하는 방법이 있다.

그래프트 공중합체의 그래프트율은, 내충격성의 관점에서, 10 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％이다. 그래프트율은, 겔 분(G)과 고무상 중합체의 함유량(RC)으로부터 그래프트율(질량％)=[(G-RC)/R]×100으로 산출한 값이다. 그래프트율은 고무상 중합체의 입자가 고무상 중합체의 단위 질량당에 함유하는 그래프트에 의해 결합하고 있는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 및 입자에 내포되는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 양을 나타낸다. 그래프트율은, 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때, 단량체와 고무상 중합체의 비율, 개시제의 종류 및 양, 연쇄 이동제량, 유화제량, 중합 온도, 투입한 방법(일괄/다단/연속), 단량체의 첨가 속도 등에 의해 조정할 수 있다.

그래프트 공중합체의 톨루엔 팽윤도는, 내충격성과 성형품 외관의 관점에서, 5 내지 20배인 것이 바람직하다. 톨루엔 팽윤도는 고무상 중합체의 입자 가교도를 나타내며 그래프트 공중합체를 톨루엔에 용해하고, 불용분을 원심 분리 혹은 여과에 의해 분리하고, 톨루엔으로 팽윤한 상태의 질량과 진공 건조에 의해 톨루엔을 제거한 건조 상태의 질량비로부터 산출된다. 톨루엔 팽윤도는, 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때에 사용하는 고무상 중합체의 가교도 영향을 받고, 이것은 고무상 중합체의 유화 중합 시의 개시제, 유화제, 중합 온도, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.

SAN 수지는 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 갖는 공중합체이며, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 있다.

SAN 수지의 그 밖의 공중합 가능한 단량체로서, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르계 단량체, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산계 단량체, 아크릴산 등의 아크릴산계 단량체, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체를 사용할 수 있다.

SAN 수지의 구성 단위는 스티렌계 단량체 단위 60 내지 90질량％, 시안화 비닐 단량체 단위 10 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 스티렌계 단량체 단위 65 내지 80질량％, 시안화 비닐 단량체 단위 20 내지 35질량％이다. 구성 단위가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도와 유동성의 밸런스가 우수하다. 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐 단량체 단위는 13C-NMR에 의해 측정된 값이다.

SAN 수지의 제조 방법으로는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 반응 장치의 조작법으로서는, 연속식, 뱃치식(회분식), 반회분식의 모두 적용할 수 있다. 품질면이나 생산성의 면으로부터, 괴상 중합 혹은 용액 중합이 바람직하고, 연속식인 것이 바람직하다. 괴상 중합 혹은 용액 중합의 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 알킬벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등이 있다.

SAN 수지의 괴상 중합 혹은 용액 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 120 내지 170℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들어 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시 케탈류, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시 이소노나노에이트 등의 알킬 퍼옥시드류, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥시드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트 등의 퍼옥시 에스테르류, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 등의 퍼옥시카르보네이트류, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등이 있고, 이들 중 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다.

SAN 수지의 중합 종료 후의 용액으로부터, 미반응의 단량체나 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 탈휘 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 예열기를 갖는 진공 탈휘조나 벤트를 갖는 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 SAN 수지는 조립 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.

SAN 수지 중에 잔존하는 단량체와 용매의 함유량 합계는, 2000㎍/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1500㎍/g 미만이다. 잔존하는 단량체와 용매의 함유량은 탈휘조건에 의해 조정할 수 있고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 정량된 값이다.

SAN 수지의 중량 평균 분자량은 수지 조성물의 내충격성과 성형성의 관점에서, 50,000 내지 250,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70,000 내지 200,000이다. SAN 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, THF 용매 중에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 말레이미드계 공중합체(A)와 마찬가지의 방법으로 측정된 값이다. 중량 평균 분자량은, 중합 시의 연쇄 이동제의 종류 및 양, 용매 농도, 중합 온도, 중합 개시제의 종류 및 양에 의해 조정할 수 있다.

수지 B로서, 예를 들어 유화 중합법에 의해 얻어진 분말상의 ABS 수지와, 연속식의 괴상 중합법에 의해 얻어진 펠릿 상의 SAN 수지 2종류를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유화 중합법에 의해 얻어진 분말상의 ABS 수지와, 연속식 괴상 중합에 의해 얻어진 펠릿 상의 SAN 수지를 일단, 압출기 등으로 용융 블렌드하고, 펠릿 상의 ABS 수지로 한 것을 사용하는 방법을 들 수 있다.

압출기를 사용하여, 말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 용융 혼련 및 탈휘 압출하는 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 압출기는 공지의 장치를 사용할 수 있어, 예를 들어 2축 스크루 압출기, 단축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기, 2축 로터 갖는 연속 혼련기 등을 들 수 있다. 치합형 동방향 회전 2축 스크루 압출기가 일반적으로 널리 사용되고 있어 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 압출기를 복수 조합하여 사용해도 된다.

압출기는 말레이미드계 공중합체(A)와 수지(B)를 용융 혼련하기 위한 혼련부와 적어도 하나의 탈휘부로 구성된다. 압출기에 공급된 말레이미드계 공중합체(A)와 수지(B)는 먼저 혼련부로 용융되고, 균일한 조성으로 혼련된다. 혼련부는 니딩 디스크 등의 공지의 믹싱 엘리먼트를 조합하여 구성된다. 혼련부의 하류에는 상류측으로 용융 수지를 되돌리는 작용의 엘리먼트를 사용하고, 혼련부를 충만 상태로 하는 것이 혼련성의 관점에서 바람직하다. 당해 엘리먼트로서는, 예를 들어 역 리드 풀 플라이트, 역 어긋남 니딩, 시일 링 등을 들 수 있다.

혼련부로 용융 혼련된 내열성 수지 조성물은 용융 상태에서 탈휘부에 반송되어, 진공 벤트에 의해 휘발성 성분이 탈휘된다. 탈휘된 용융 상태의 내열성 수지 조성물은 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출되어, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿상의 내열성 수지 조성물이 얻어진다.

탈휘 압출의 방법으로서, 탈휘부의 앞에 물을 첨가하는 주수 탈휘법은 탈휘 효율이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들어, 혼련부로 말레이미드계 공중합체(A)와 수지(B)를 용융 혼련한 후, 또한 혼련부를 설치하고, 물을 용융 수지 중에 균일하게 혼련 분산시키고, 상류의 탈휘부에서 물과 함께 휘발성 성분을 탈휘하는 방법을 들 수 있다. 물을 첨가 및 혼련하는 혼련부도 마찬가지로 충만 상태로 하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은, 수지 조성물에 대하여, 0.05 내지 2.0질량％인 것이 바람직하다. 또한, 말레이미드계 공중합체(A)와 수지(B)의 함수분도 탈휘 효율의 개선에 유효하게 작용하나, 너무 많으면 압출기의 운전상 문제가 되는 경우도 있다.

압출기의 혼련부와 탈휘부의 실린더 온도는, 240℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 260℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상이다. 실린더 온도를 높게 설정함으로써, 탈휘 효율이 높아진다. 특히, 말레이미드계 공중합체를 사용한 내열성 수지 조성물은 열 안정성이 우수한 점에서, 실린더 온도를 높게 설정함으로써, 휘발성 성분을 저감할 수 있다. 한편, α메틸스티렌계 공중합체를 사용한 내열성 수지 조성물은 열 안정성이 떨어지기 때문에, 실린더 온도를 높게 설정하면, 열 분해에 의해 생성된 α메틸스티렌이 많이 함유한다. 또한, 실린더 온도는 320℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이다. 탈휘부의 압력은, 물을 첨가하지 않은 경우는 10㎜Hg 이하, 물을 첨가하는 경우는 40㎜Hg 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

내열성 수지 조성물 중의 휘발성 성분의 함유량은 500㎍/g 미만이고, 바람직하게는 400㎍/g 미만이다. 휘발성 성분이란, 말레이미드계 공중합체(A), α-메틸스티렌계 공중합체 및 수지(B)에서 유래하는 단량체, 용매 성분이며, 당초부터 잔존하는 단량체, 용매 성분에서 유래하는 물이나, 열 분해에 의해 생성하는 단량체 성분에서 유래하는 물이 있다. 휘발성 성분의 함유량이 너무 많으면, 성형체로부터 방산하는 VOC양이 증가하는 경우가 있다.

압출기에 공급되는 말레이미드계 공중합체(A) 및 수지(B)의 배합으로부터 계산되는 휘발성 성분의 함유량은 3,000㎍/g 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,700㎍/g 미만이다. 압출 전의 함유량이 너무 많으면, 수지 조성물 중의 함유량의 저감이 곤란해지는 경우가 있다.

수지 조성물 중의 고무상 중합체의 함유량은 10 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 내충격성이 저하하는 경우가 있고, 너무 많으면 강성이나 하중 휨 온도가 저하되는 경우가 있다.

수지 조성물로부터 겔 분을 분리한 연속상 중의 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 15 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 30질량％이다. 지나치게 적으면, 내충격성이 저하하는 경우가 있고, 너무 많으면 유동성이 저하하는 경우가 있다. 수지 조성물을 메틸에틸케톤에 용해하여, 원심 분리에 의해 겔 분을 불용분으로서 분리하고, 데칸테이션에 의해 얻어진 상청액을 메탄올 석출함으로써 연속상의 성분이 얻어진다.

수지 조성물의 하중 휨 온도는, JIS K 7191-1, -2에 준거하여, 플랫 와이즈법, 1.8MPa 응력으로 구했다. 하중 휨 온도는, 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 90℃ 이상이다. 하중 휨 온도가 높을수록, 적용할 수 있는 부재가 증가된다. 하중 휨 온도는 조성물 중의 말레이미드계 공중합체(A)의 함유량이나 고무상 중합체의 함유량 등에 의해 조정할 수 있다.

수지 조성물의 VDA277에 준거하여 측정된 전체 VOC양은, 50㎍C/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎍C/g 미만, 더욱 바람직하게는 30㎍C/g 미만이다. VDA277은, 독일 자동차 공업회에서 규격화된 VOC 측정 방법으로 헤드 스페이스 가스 크로마토그래프를 사용하여 전체 VOC양을 측정하는 방법이다. 성형체로부터 10 내지 25㎎의 시료를 채취하여 미세하게 깨뜨리고, 바이얼병에 넣어서 밀폐한다. 120℃에서 5시간 가열 후, 헤드 스페이스 샘플러에서 바이얼병 내부의 공기를 포집하고, 가스 크로마토그래프로 분석한다. 가스크로그램의 전 피크 면적으로부터 아세톤 환산하고, 또한, 탄소 환산함으로써 전체 VOC양을 산출한다. 단위는 샘플 1g당의 탄소의 중량㎍을 의미한다.

내열성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 수지 성분, 내충격 개질재, 유동성 개질재, 경도 개질재, 산화 방지제, 무기 충전제, 소광제, 난연제, 난연 보조제, 드립 방지제, 접동성 부여제, 방열재, 전자파 흡수재, 가소제, 활제, 이형제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 항균제, 항곰팡이제, 대전 방지제, 카본 블랙, 산화티타늄, 안료, 염료 등을 배합해도 된다.

내열성 수지 조성물의 성형 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형, 시트 압출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 이형 압출 성형 등을 들 수 있다. 성형 시에는, 통상 열 가소성 수지 조성물을 200 내지 280℃에서 가열한 후, 가공되지만, 210 내지 270℃인 것이 바람직하다. 성형품은, 자동차, 가전, OA 기기, 주택 건축재, 일용품 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 내열성 수지 조성물은 열 안정성이 우수한 점에서, 높은 온도에서 성형해도 휘발성 성분의 함유량은 크게 변화하지 않는다. 한편, α-메틸스티렌계 공중합체를 사용한 내열성 수지 조성물에서는 α-메틸스티렌계 공중합체의 열 분해에 의해, 성형기 내의 수지 온도와 체류 시간에 따라 α-메틸스티렌이 생성하고, 성형체 중에 많이 함유한다.

실시예

이하, 상세한 내용에 대하여 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<말레이미드계 공중합체(A-1)의 제조예>

교반기를 구비한 용적 약 25L의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃에서 승온시키고, 무수 말레산 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가한 후, 또한 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃에서 승온시키고, 또한 1시간동안 반응시키고 스티렌-무수 말레산 공중합체의 중합체 용액을 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 32질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가해 140℃에서 7시간동안 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하고, 펠릿상의 말레이미드계 공중합체(A-1)를 얻었다. 말레이미드계 공중합체 중의 휘발성 성분의 함유량은 스티렌이 990㎍/g이었다. 구성 단위는 스티렌 단위가 51질량％, N-페닐말레이미드 단위가 48질량％, 무수 말레산 단위가 1질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는, 186℃이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 101,000이었다.

<말레이미드계 공중합체 A-2의 제조예>

교반기를 구비한 용적 약 25L의 오토클레이브 중에 스티렌 60질량부, 무수 말레산 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온시키고, 무수 말레산 32질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가한 후, 또한 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃에서 승온시키고, 또한 1시간동안 반응시키고 스티렌-무수 말레산 공중합체의 중합체 용액을 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 37질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가해 140℃에서 7시간동안 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하고, 펠릿상의 말레이미드계 공중합체(A-1)를 얻었다. 말레이미드계 공중합체 중의 휘발성 성분의 함유량은 스티렌이 740㎍/g이었다. 구성 단위는 스티렌 단위가 46질량％, N-페닐말레이미드 단위가 53질량％, 무수 말레산 단위가 1질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는, 197℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은, 131,000이었다.

ABS 수지는 유화 그래프트 중합법으로 제작했다. 교반기를 구비한 반응관 중에, 폴리부타디엔 라텍스 97질량부(고형분 농도 50질량％, 평균 입자 직경이 0.3㎛), 스티렌 함유량 24질량％의 스티렌-부타디엔 라텍스 12질량부(고형분 농도 70질량％, 평균 입자 직경이 0.5㎛,), 스테아르산 소다 1질량부, 소듐포름알데히드슬폭시레이트 0.2질량부, 테트라소듐에틸렌디아민테트라아세틱 애시드 0.01질량부, 황산제1철 0.005질량부 및 순수 200부를 투입하고, 온도를 50℃에서 가열했다. 여기에 스티렌 75질량％ 및 아크릴로니트릴 25질량％의 단량체 혼합물 43질량부, t-도데실머캅탄 0.2질량부, t-부틸퍼옥시아세테이트 0.06질량부를 5시간동안 연속적으로 분할 첨가했다. 분할 첨가 종료 후, 디이소프로필엔젠퍼옥시드를 0.04질량부 첨가하고, 70℃에서 또한 2시간에 걸쳐 중합을 완결시키고, ABS 수지의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스에 이르가녹스 1076(시바 스페셜티 케미칼스사제)을 0.3부 첨가한 후, 황산마그네슘과 황산을 사용하고, 응고 시의 슬러리의 pH가 6.8이 되도록 응고를 행하고, 세정 탈수 후, 건조함으로써 분말상의 ABS 수지를 얻었다. 원료의 배합비보다, 고무상 중합체 함유량은 57질량％이다. 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는 NMR에 의해 측정하고, 스티렌 단위가 75질량％, 아크릴로니트릴 단위가 25질량％였다. 수지 조성물로 한 후의 투과형 전자 현미경의 관찰보다, ABS 수지는 입자상으로 분산하고 있어, 부피 평균 입자 직경은 0.4㎛이었다. ABS 수지 중의 휘발성 성분의 함유량은 스티렌이 6,000㎍/g이고, 아크릴로니트릴은 검출 하한(30㎍/g) 미만이었다.

SAN 수지는 연속식의 괴상 중합으로 제작했다. 반응기로서 완전 혼합조형 교반조를 1기 사용하고, 20L의 용량에서 중합을 행했다. 스티렌 60질량％, 아크릴로니트릴 22질량％, 에틸벤젠 18질량％의 원료 용액을 제작하고, 반응기에 6.5L/h의 유량에서 연속적으로 공급했다. 또한, 원료 용액에 대하여, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트를 160ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 400ppm의 농도가 되도록 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가했다. 반응기의 반응 온도는 145℃가 되도록 조정했다. 반응기로부터 연속적으로 취출된 중합체 용액은 예열기를 갖는 진공 탈휘조에 공급되어, 미반응의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 에틸벤젠을 분리했다. 탈휘조 내의 중합체 온도가 225℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 0.4kPa로 했다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조로부터 중합체를 뽑아내어, 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각수에서 냉각 후, 절단하여 펠릿 상의 SAN 수지를 얻었다. SAN 수지 중의 휘발성 성분의 함유량은 스티렌이 680㎍/g, 아크릴로니트릴이 60㎍/g, 에틸벤젠이 750㎍/g이었다. 구성 단위는 스티렌 단위가 74질량％, 아크릴로니트릴 단위가 26질량％였다. 또한, 중량 평균 분자량은 145,000이었다.

<αMS-AN 공중합체>

α메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(αMS-AN 공중합체)는 시판품을 사용했다. αMS-AN 공중합체 중의 휘발성 성분의 함유량은 α메틸스티렌이 1,150㎍/g, 아크릴로니트릴이 130㎍/g이었다. 또한, 구성 단위는 α메틸스티렌 단위가 67질량％, 아크릴로니트릴 단위가 33질량％이며, 중량 평균 분자량은 95,000이었다.

<실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3>

말레이미드계 공중합체, ABS 수지, SAN 수지 및 α메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 표 1에 나타내는 배합으로 압출기를 사용하여 용융 혼련 및 탈휘 압출, 수지 조성물을 얻었다. 압출기는 2축 스크루 압출기(도시바 기카이가부시키가이샤제 TEM-35B)를 사용했다. 압출기의 구성으로서, 먼저 각각의 수지를 용융 혼련하기 위한 혼련부를 설치하고, 다음에 물을 첨가 및 혼련하기 위하여 혼련부를 설치하고, 그 후에 탈휘부를 설치했다. 압출 온도(혼련부와 탈휘부의 실린더 온도)는 표 1에 나타내는 설정 온도로 하고, 스크루 회전수는 250rpm, 피드양은 30kg/hr으로 압출을 행했다. 물은 피드양에 대하여 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 탈휘부의 압력은 10㎜Hg으로 했다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

(용융 질량 유속)

용융 질량 유속은, JIS K7210에 기초하여, 220℃, 98N 하중에서 측정했다.

(비캣 연화 온도)

비캣 연화점은, JIS K7206에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10㎜×10㎜, 두께 4㎜인 것을 사용하여 측정했다. 또한, 측정기는 도요 세끼 세이사쿠쇼제 HDT&VSPT 시험 장치를 이용했다.

(하중 휨 온도)

하중 휨 온도는, JIS K 7191-1, -2에 기초하여, 플랫 와이즈법(1.8MPa 응력)으로, 시험편은 80㎜×10㎜, 두께 4㎜인 것을 사용하여 측정했다. 또한, 측정기는 도요 세끼 세이사쿠쇼제 HDT&VSPT 시험 장치를 이용했다.

(샤르피 충격 강도)

샤르피 충격 강도는, JIS K7111-1에 기초하여, 노치 있는 시험편을 사용하고, 타격 방향은 에지 와이즈를 채용하여 측정했다. 또한, 측정기는 도요 세끼 세이사쿠쇼제 디지털 충격 시험기를 사용했다.

(휘발성 성분의 함유량)

말레이미드계 공중합체, ABS 수지, SAN 수지, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 수지 조성물 중의 휘발성 성분의 함유량은 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정했다. 스티렌(Sty), α-메틸스티렌(AMS), 에틸벤젠(EB)의 측정으로는, 전처리로서, 수지 조성물을 50mL의 삼각 플라스크에 0.3 내지 0.4g 칭량하고, 내부 표준(시클로펜탄올) 들이 DMF를 10mL 첨가해 용해하고, 다음 조건으로 측정을 행했다.

장치명: GC-12A(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)

검출기: FID

칼럼: 3m 유리 칼럼(충전제: 액상 PEG20M+TCEP(15+5))

온도: INJ 150℃ DET 150℃ 칼럼 115℃

주입량: 1μL

아크릴로니트릴(AN)의 측정으로는, 전처리로서, 수지 조성물을 50mL의 삼각 플라스크에 0.5 내지 0.7g 칭량하고, 내부 표준(o-크실렌) 들이 DMF를 10mL 첨가해 용해하고, 다음 조건으로 측정을 행했다.

장치명: GC-12A(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)

검출기: FID

칼럼: 1m 유리 칼럼(충전제: 액상 PEG20M+TCEP(15+5)+SE30)

온도: INJ 150℃ DET 150℃ 칼럼 115℃

주입량: 1μL

(전체 VOC양)

VDA277에 준거한 전체 VOC양은 실시예 1과 비교예 1의 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어진 성형체를 사용하여 측정했다. 사출 성형기는, 도시바 기카이사제IS-50EPN을 사용하여, 실린더 온도는 250℃와 270℃의 2 수준, 금형 온도는 70℃에서, 세로 90㎜, 가로 50㎜, 두께 2㎜인 경면 플레이트를 제작했다. 얻어진 경면 플레이트를 사용하고, VDA277에 준거한 전체 VOC양을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 말레이미드계 공중합체를 사용한 실시예에서는, 휘발성 성분의 함유량을 저감시킬 수 있고, 내열성과 내충격성이 우수하다. 한편, αMS-AN 공중합체를 사용한 비교예는 휘발 성분으로서, 특히 α메틸스티렌의 저감이 어렵고, 많은 휘발성 성분을 함유한다. 표 2의 결과로부터, 실시예에서는 수지 조성물을 성형하는 과정에서 휘발성 성분은 증가하지 않지만, 비교예에서는 증가하고 있다. 또한, 실시예의 성형품은, 전체 VOC양이 낮은 레벨로 억제되어 있다.

본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 성형체로부터 방산되는 VOC를 저감시킬 수 있고, 내열성과 내충격성도 우수한 점에서, 자동차, 가전, OA 기기, 주택 건축재, 일용품 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 함유하고, 휘발성 성분의 함유량이 500㎍/g 미만인, 내열성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 말레이미드계 공중합체(A)의 함유량이 5 내지 45질량％, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)의 함유량이 95 내지 55질량％인, 내열성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 말레이미드계 공중합체(A)가 말레이미드계 단량체 단위 40 내지 70질량％, 스티렌계 단량체 단위 20 내지 60질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 0 내지 10질량％를 갖는, 내열성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하중 휨 온도가 85℃ 이상인, 내열성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, VDA277에 준거하여 측정한 전체 VOC양이 50㎍C/g 미만인, 내열성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 성형체.
말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 압출기로 용융 혼련 및 탈휘 압출하여 휘발성 성분의 함유량을 500㎍/g 미만으로 하는 공정을 구비하는, 내열성 수지 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 탈휘 압출은 상기 용융 혼련에 의해 얻어진 용융 수지 중에 물을 첨가한 상태로 행하여지는, 내열성 수지 조성물의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 탈휘 압출은 실린더 온도를 240℃ 이상으로 설정한 상태로 행하여지는, 내열성 수지 조성물의 제조 방법.