KR20230075476A - 말레이미드계 공중합체 - Google Patents

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KR20230075476A
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고헤이 니시노
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덴카 주식회사
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Abstract

본 발명의 과제는, 용융 압출 혼련 시의 분산성이 우수한 말레이미드계 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 평균 입자경이 75㎛ 이상이며, 1000㎛의 체 상이 5질량％ 미만인 파우더상의 말레이미드계 공중합체 (A)가 제공된다.

Description

말레이미드계 공중합체
본 발명은, 용융 압출 혼련 시의 분산성이 우수한 말레이미드계 공중합체에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌을 주성분으로 하는 열가소성 수지이며, 그의 우수한 기계적 강도, 외관, 내약품성, 성형성 등을 살려, 자동차, 가전, OA 기기, 주택 건축재, 일용품 등에 폭넓게 사용되고 있다. 한편, 자동차의 내장재와 같은 내열성이 요구되는 용도에는, 내열성이 부족한 경우가 있다. 내열성을 높이는 기술로서는 하기가 있고, 말레이미드계 공중합체나 α-메틸스티렌계 공중합체 등이 사용된다(특허문헌 1, 2). 또한, 근년에는, 2축 압출기의 고토크화, 스크류의 심구(深溝)화 등의 진보가 있어, 고토출량이 가능하게 되었다. 또한, 용융 혼련의 초기 단계에서는 고체 수지의 가소화가 진행되는데, 고체 수지가 가소화 개시되기 위해서는, 고체 수지의 주위에 존재하는 공기상을 배제하여 진짜 고체 밀도에 가까워질 때까지 압축시킬 필요가 있는 것이 알려져 있다. 이를 위해서, 파우더를 용융 혼련하는 경우에는, 가소화를 개시시키기 위해 공기상을 효율적으로 배제하고 벌크 밀도를 높이기 위해 높은 혼련 압력을 작용시키지 않으면 안되는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2003-41080호 공보 WO2010/082617호 공보
본 발명은, 용융 압출 혼련 시의 분산성이 우수한 말레이미드계 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 평균 입자경이 75㎛ 이상이며, 1000㎛의 체 상이 5질량％ 미만인 파우더상의 말레이미드계 공중합체 (A).
(2) 유리 전이 온도가 170 내지 210℃인, (1)에 기재된 말레이미드계 공중합체 (A).
(3) 260℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도가 1000Pa·s 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 말레이미드계 공중합체 (A).
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 말레이미드계 공중합체 (A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지에서 선택된 적어도 1종류의 수지 (B)를 압출기로 용융 혼련하는, 내열성 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 말레이미드계 공중합체는 분산성이 우수하다는 점에서, 예를 들어 ABS 수지와 같은 수지에의 분산성도 충분해진다. 이 때문에, 분산성이 약간 떨어지는 심구의 스크류를 사용한 고토출량 조건에 있어서도 말레이미드계 공중합체의 분산 상태가 양호하여, 외관 불량이 없는 성형품이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 2축 압출 장치의 스크류 구성도이다.
<용어의 설명>
본원 명세서에 있어서, 예를 들어 「A 내지 B」라는 기재는, A 이상이며 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 실시 형태는 서로 조합 가능하다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체는 평균 입자경이 70㎛ 이상이며, 체 상 1000㎛ 이상이 5질량％ 미만이다.
말레이미드계 공중합체 (A)란, 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위를 갖는 공중합체이다. 본 발명에 있어서는, 또한 아크릴로니트릴계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위를 가질 수 있다.
말레이미드계 단량체 단위란, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 및 N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드 등이다. 이들 중에서도, N-페닐말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다. 말레이미드계 단량체 단위에 대해서는, 예를 들어 말레이미드계 단량체를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 또는, 불포화 디카르복실산 단량체 단위를 포함하는 원료를 암모니아 또는 제1급 아민으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
말레이미드계 공중합체 (A)는 말레이미드계 공중합체 (A) 100질량％ 중에 말레이미드계 단량체 단위를 40 내지 70질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 45 내지 60질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 50, 55, 60 또는 70질량％이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이 이 범위 내이면, 후술하는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지에서 선택된 적어도 1종류의 수지 (B)와의 상용성이 향상되고, 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량은 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
스티렌계 단량체 단위란, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등이다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체 (A)는 말레이미드계 공중합체 (A) 100질량％ 중에 스티렌계 단량체 단위를 20 내지 60질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 35 내지 55질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 20, 30, 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 55 또는 60질량％이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 이 범위 내이면, 후술하는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지에서 선택된 적어도 1종류의 수지 (B)와의 상용성이 향상되고, 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량은 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
아크릴로니트릴계 단량체 단위란, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체 (A)는 말레이미드계 공중합체 (A) 100질량％ 중에 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 0 내지 20질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 내지 15질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 0, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15 또는 20질량％이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위의 함유량이 이 범위 내이면, 수지 조성물의 내약품성이 우수하다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위의 함유량은 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위란, 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 아코니트산무수물 등이다. 이들 중에서도 말레산무수물이 바람직하다. 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체 (A)는 말레이미드계 공중합체 (A) 100질량％ 중에 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위를 0 내지 10질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 내지 5질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10질량％이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위의 함유량이 이 범위 내이면, 말레이미드계 공중합체의 열안정성이 우수하다. 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위의 함유량은 적정법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 말레이미드계 공중합체 (A)는, 말레이미드계 공중합체 (A) 100질량％ 중에 말레이미드계 단량체 단위를 40 내지 70질량％, 스티렌계 단량체 단위를 20 내지 60질량％, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 0 내지 20질량％, 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위를 0 내지 10질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 말레이미드계 공중합체 (A) 100질량％ 중에 말레이미드계 단량체 단위를 45 내지 60질량％, 스티렌계 단량체 단위를 35 내지 55질량％, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 0 내지 15질량％, 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위를 0 내지 5질량％ 함유한다. 구성 단위가 상기 범위 내이면, 말레이미드계 공중합체 (A)의 유동성, 내열성, 열안정성이 우수하다.
후술하는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지에서 선택된 적어도 1종류의 수지 (B)의 내열성을 효율적으로 향상시킨다는 점에서, 말레이미드계 공중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tmg)는 170 내지 210℃인 것이 바람직하고, 185 내지 205℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는 DSC로 측정되는 값이며, 하기 기재된 측정 조건에 있어서의 측정값이다.
장치명: 세이코 인스트루먼츠(주)사제 Robot DSC6200
승온 속도: 10℃/분
말레이미드계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6만 내지 15만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7만 내지 14만이다. 구체적으로는 예를 들어, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15만이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 말레이미드계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 후술하는 수지 (B)와 용융 혼련하여 얻어지는 수지 조성물의 유동성과 충격 강도의 밸런스가 우수하다. 말레이미드계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 제어하기 위해서는, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정에 더하여, 용매 농도 및 연쇄 이동제 첨가량을 조정하는 등의 방법이 있다. 말레이미드계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 다음 조건에서 측정하였다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와 덴꼬사제)
칼럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
농도: 2질량％
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사제)을 사용하여 제작하였다.
말레이미드계 공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌계 단량체, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산무수물계 단량체, 기타 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시키는 방법이 있다. 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산무수물계 단량체, 기타 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜 이미드화하고, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이 있다(이하, 「후이미드화법」이라고 칭함).
말레이미드계 공중합체 (A)의 중합 양식은, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합 등이 있다. 분첨(分添) 등을 행하면서 중합함으로써, 공중합 조성이 보다 균일한 말레이미드계 공중합체 (A)를 얻을 수 있다는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는, 부생성물이 생기기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며, 말레이미드계 공중합체 (A)의 탈휘 회수 시에 있어서의 용매 제거의 용이성에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 중합 프로세스는 연속 중합식, 뱃치식(회분식), 반회분식을 모두 적용할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결한 프로세스에 의해 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능한 관점에서, 라디칼 중합이 바람직하다.
용액 중합 혹은 괴상 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등의 퍼옥사이드류이며, 이들 중 1종 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합의 반응 속도나 중합률 제어의 관점에서, 10시간 반감기가 70 내지 120℃인 아조계 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체 단위 100질량％에 대하여 0.1 내지 1.5질량％ 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량％이다. 중합 개시제의 사용량이 0.1질량％ 이상이면, 충분한 중합 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 1.5질량％ 이하이면, 중합 속도를 억제할 수 있기 때문에 반응 제어가 용이해져, 목표 분자량을 얻는 것이 간단해진다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다. 연쇄 이동제량의 사용량은, 목표 분자량이 얻어지는 범위라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체 단위 100질량％에 대하여 0.1 내지 0.8질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5질량％이다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.1질량％ 내지 0.8질량％이면, 목표 분자량을 용이하게 얻을 수 있다.
말레이미드계 공중합체 (A)의 말레이미드계 단량체 단위의 도입은, 말레이미드계 단량체를 공중합시키는 방법과 후이미드화법이 있다. 후이미드화법쪽이, 말레이미드계 공중합체 (A) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량이 적어지므로 바람직하다. 후이미드화법이란, 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산무수물계 단량체, 기타 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜 이미드화하고, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이다. 제1급 아민이란, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 데실아민 등의 알킬아민류 및 클로르 또는 브롬 치환 알킬아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸아민 등의 방향족 아민이 있고, 이 중에서도 아닐린이 바람직하다. 이들 제1급 아민은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 후이미드화 시, 제1급 아민과 불포화 디카르복실산무수물계 단량체 단위의 반응에 있어서, 탈수 폐환 반응을 향상시키기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 제3급 아민이다. 후이미드화의 온도는 100 내지 250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 이미드화 반응의 온도가 100℃ 이상이면, 반응 속도가 향상되어, 생산성의 면에서 바람직하다. 이미드화 반응의 온도가 250℃ 이하이면, 말레이미드계 공중합체 (A)의 열 열화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
말레이미드계 공중합체 (A)의 용액 중합 종료 후의 용액 혹은 후이미드화 종료 후의 용액으로부터, 용액 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하는 방법(탈휘 방법)은, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 가열기 구비 진공 탈휘조나 벤트 구비 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 말레이미드계 공중합체 (A)는 조립(造粒) 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.
펠릿상의 말레이미드계 공중합체 (A)는 공지된 분쇄기를 사용함으로써 파우더상으로 가공할 수 있다. 분쇄기로서는, 예를 들어 스크린식의 미분쇄기나 충격형 미분쇄기를 들 수 있다.
말레이미드계 공중합체 (A)는 파우더상이며, 평균 입자경이 75㎛ 이상이고, 바람직하게는 80 내지 300㎛이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 250㎛이다. 구체적으로는 예를 들어, 75, 80, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 또는 300㎛이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 파우더상으로 함으로써, 용융 압출 혼련 시의 분산성이 대폭 개선되지만, 평균 입자경이 75㎛ 미만이면, 호퍼로부터 재료를 공급할 때에 압출기의 공급존에서 막힘을 야기시켜버리는 경우가 있다. 또한, 분진 폭발성의 리스크가 높아진다. 파우더의 평균 입자경은 JIS Z 8801의 시험체를 사용하여 측정할 수 있다. 눈 크기가 1000, 850, 500, 355, 250, 150, 106, 75, 50㎛인 체를 사용하여, 대전 방지제를 내뿜어서 혼합한 말레이미드계 공중합체의 파우더 50g을 가장 눈 크기가 큰 체에 넣어 덮개를 하고, 진탕기에 체를 세팅하고, 20분간 진탕한 후, 파우더를 포함하는 각 체의 질량을 측정하고, 체의 질량을 차감함으로써, 체 상의 입도 분포를 산출할 수 있다. 입도 분포의 결과로부터, 눈 크기가 큰 쪽부터 차례로 질량을 보충해 가서, 누적의 질량 50％를 사이에 두는 2점의 눈 크기(입자경)와 50％의 교점으로부터 구한 입자경을 평균 입자경으로 한다. 평균 입자경은, 예를 들어 스크린식의 미분쇄기를 사용하는 경우, 스크린 직경이나 회전수에 의해 조정할 수 있다.
파우더상의 말레이미드계 공중합체 (A)의 1000㎛의 체 상은, 5질량％ 미만이고, 바람직하게는 3질량％ 미만이다. 본 발명에 있어서의 말레이미드계 공중합체의 입자량의 규정에 있어서의 「체 상」이란, 특정의 입자경 이상의 입자량이 전체의 몇％인지를 나타낸 적산 분포를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 말레이미드계 공중합체의 입자량의 규정에 있어서의 「체 하」란, 특정의 입자경 이하의 입자량이 전체의 몇％인지를 나타낸 적산 분포를 의미한다. 구체적으로는 예를 들어, 1000㎛의 체 상은 5, 4, 3, 2 또는 1질량％ 미만이고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 1000㎛의 체 상이 5질량％를 초과하면, 파우더 상이라도 용융 압출 혼련 시의 분산성이 악화된다. 1000㎛의 체 상의 함유량은, 분쇄 조건이나 분쇄 후의 분급에 의해 조정할 수 있다. 또한, 75㎛의 체 상으로부터 850㎛의 체 하의 함유량은 60 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 65 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90질량％이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
말레이미드계 공중합체 (A)로서는, 수지 (B)에의 내열성 부여의 관점에서 말레이미드계 단량체 단위를 많이 함유하는 것을 사용하는 경우가 있다. 이러한 경우, 말레이미드계 단량체 단위의 함유량의 증대에 의해 말레이미드계 공중합체 (A)의 용융 점도가 상승하여, 수지 (B)와 용융 혼련할 때에 분산성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 본 발명에 관한 말레이미드계 공중합체 (A)이면, 수지 (B)에의 내열성 부여의 관점에서 말레이미드계 단량체 단위를 많이 함유하는 것을 채용한 경우에도, 수지 (B)와 용융 혼련할 때의 분산성이 우수하다.
수지 (B)에의 내열성 부여의 관점에서 말레이미드계 단량체 단위를 많이 함유하는 말레이미드계 공중합체 (A)를 사용하는 경우, 말레이미드계 공중합체 (A)의 260℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도가 1000Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도가 1000Pa·s 이상이며, 또한 280℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도가 500Pa·s 이상이다. 말레이미드계 공중합체 (A)의 용융 점도가 높을수록, 용융 압출 혼련 시의 분산성이 악화되지만, 파우더상으로 하는 것에 의한 분산성의 개선 효과도 커진다. 또한, 분산성의 관점에서 말레이미드계 공중합체 (A)의 280℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도가 3000Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 2000Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용융 점도는 모세관 레오미터를 사용하고, L=40mm, D=1mm의 모세관 다이를 사용하여, 측정한 값이다.
수지 (B)는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지에서 선택되고, 1종류이어도 되고, 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
ABS 수지, ASA 수지, AES 수지는 고무상 중합체에, 적어도 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그래프트 공중합시킨 그래프트 공중합체이다. 예를 들어, 고무상 중합체로서, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 고무를 사용하는 경우에는 ABS 수지, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등을 포함하는 아크릴계 고무를 사용하는 경우에는 ASA 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌계 고무를 사용하는 경우에는 AES 수지이다. 그래프트 공중합 시에, 이들 고무상 중합체를 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
ABS 수지 등의 그래프트 공중합체의 제조법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 유화 중합이나 연속 괴상 중합에 의한 제조법을 들 수 있다. 유화 중합에 의한 방법은, 최종적인 수지 조성물 중의 고무상 중합체의 함유량을 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.
유화 중합에 의한 그래프트 공중합체의 제조법은, 고무상 중합체의 라텍스에, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 그래프트 중합시키는 방법이 있다(이하, 「유화 그래프트 중합법」이라고 칭함). 유화 그래프트 중합법에 의해, 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻을 수 있다.
유화 그래프트 중합법에서는, 물, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하고, 중합 온도는 30 내지 90℃의 범위인 것이 바람직하다. 유화제는, 예를 들어 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등이 있다. 중합 개시제는, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, 아조비스부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 철 이온 등의 환원제, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등의 2차 환원제 및 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 등의 킬레이트제 등이 있다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다.
그래프트 공중합체의 라텍스는 공지된 방법에 의해 응고되어, 그래프트 공중합체를 회수할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체의 라텍스에 응고제를 첨가하여 응고시키고, 탈수기로 세정 탈수하여, 건조 공정을 거침으로써 분말상의 그래프트 공중합체가 얻어진다.
유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체 중의 고무상 중합체의 함유량은, 내충격성의 관점에서, 40 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 65질량％이다. 고무상 중합체의 함유량은, 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때, 고무상 중합체에 대한 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 사용 비율에 의해 조정할 수 있다.
유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체의 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는, 내충격성이나 내약품성의 관점에서, 스티렌계 단량체 단위 65 내지 85질량％, 아크릴로니트릴계 단량체 단위 15 내지 35질량％인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체의 겔분은 입자상인 것이 바람직하다. 겔분이란, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 그래프트 공중합한 고무상 중합체의 입자이며, 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 유기 용매에 불용이며 원심 분리에 의해 분리되는 성분이다. 고무상 중합체의 입자 내부에, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 입자상에 내포된 오클루젼 구조를 형성하기도 한다. 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 블렌드하면, 겔분은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 연속상 중에, 입자상이며 분산상으로서 존재한다. 겔분은, 질량 W의 그래프트 공중합체를 메틸에틸렌케톤에 용해시키고, 원심 분리기를 사용하여, 20000rpm에서 원심 분리하여 불용분을 침강시키고, 디캔테이션에 의해 상청액을 제거하여 불용분을 얻고, 진공 건조 후의 건조시킨 불용분의 질량 S로부터, 겔분(질량％)=(S/W)×100의 식에 의해 산출한 값이다. 또한, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 블렌드한 수지 조성물을 마찬가지로, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 원심 분리함으로써, 겔분을 산출할 수 있다.
그래프트 공중합체의 겔분의 체적 평균 입자경은, 내충격성 및 성형품의 외관의 관점에서, 0.10 내지 1.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.50㎛이다. 체적 평균 입자경은, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 블렌드한 수지 조성물의 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰을 행하여, 연속상으로 분산된 입자의 화상 해석으로부터 산출한 값이다. 체적 평균 입자경은, 예를 들어 유화 그래프트 중합 시에 사용하는 고무상 중합체의 라텍스 입자경에 의해 조정할 수 있다. 고무상 중합체의 라텍스 입자경은, 유화 중합 시에 유화제의 첨가 방법이나 물의 사용량 등으로 조정할 수 있지만, 바람직한 범위로 하기 위해서는 중합 시간이 길어 생산성이 낮으므로, 0.1㎛ 전후의 입자경의 고무상 중합체를 단시간에 중합시키고, 화학적 응집법이나 물리적 응집법을 사용하여 고무 입자를 비대화하는 방법이 있다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은, 내충격성의 관점에서, 10 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％이다. 그래프트율은 겔분(G)과 고무상 중합체의 함유량(RC)으로부터, 그래프트율(질량％)=[(G-RC)/RC]×100으로 산출한 값이다. 그래프트율은, 고무상 중합체의 입자가 고무상 중합체의 단위 질량당 함유하는 그래프트에 의해 결합되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 입자에 내포되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 양을 나타낸다. 그래프트율은, 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때, 단량체와 고무상 중합체의 비율, 개시제의 종류 및 양, 연쇄 이동제량, 유화제량, 중합 온도, 투입 방법(일괄/다단/연속), 단량체의 첨가 속도 등에 의해 조정할 수 있다.
그래프트 공중합체의 톨루엔 팽윤도는, 내충격성과 성형품 외관의 관점에서, 5 내지 20배인 것이 바람직하다. 톨루엔 팽윤도는 고무상 중합체의 입자의 가교도를 나타내고, 그래프트 공중합체를 톨루엔에 용해시켜, 불용분을 원심 분리 혹은 여과에 의해 분리하고, 톨루엔으로 팽윤된 상태의 질량과 진공 건조에 의해 톨루엔을 제거한 건조 상태의 질량비로부터 산출된다. 톨루엔 팽윤도는, 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때에 사용하는 고무상 중합체의 가교도의 영향을 받고, 이것은 고무상 중합체의 유화 중합 시의 개시제, 유화제, 중합 온도, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
SAN 수지란, 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 갖는 공중합체이며, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 있다.
SAN 수지의 기타 공중합 가능한 단량체로서, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르계 단량체, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산계 단량체, 아크릴산 등의 아크릴산계 단량체, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체를 사용할 수 있다.
SAN 수지의 구성 단위는 스티렌계 단량체 단위 60 내지 90질량％, 시안화비닐 단량체 단위 10 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌계 단량체 단위 65 내지 80질량％, 시안화비닐 단량체 단위 20 내지 35질량％이다. 구성 단위가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도와 유동성의 밸런스가 우수하다. 스티렌계 단량체 단위, 시안화비닐 단량체 단위는 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
SAN 수지의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 반응 장치의 조작법으로서는, 연속식, 뱃치식(회분식), 반회분식을 모두 적용할 수 있다. 품질면이나 생산성의 면에서, 괴상 중합 혹은 용액 중합이 바람직하고, 연속식인 것이 바람직하다. 괴상 중합 혹은 용액 중합의 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 알킬벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등이 있다.
SAN 수지의 괴상 중합 혹은 용액 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 120 내지 170℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들어 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 등의 알킬퍼옥시드류, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 등의 퍼옥시에스테르류, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 등의 퍼옥시카르보네이트류, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등이 있고, 이들 중 1종 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다.
SAN 수지의 중합 종료 후의 용액으로부터, 미반응의 단량체나 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 탈휘 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 예열기 구비 진공 탈휘조나 벤트 구비 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 SAN 수지는 조립 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.
SAN 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 조성물의 내충격성과 성형성의 관점에서, 5만 내지 25만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7만 내지 20만이다. 구체적으로는 예를 들어, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20만이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. SAN 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, THF 용매 중에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 말레이미드계 공중합체 (A)와 마찬가지의 방법으로 측정한 값이다. 중량 평균 분자량은 중합 시의 연쇄 이동제의 종류 및 양, 용매 농도, 중합 온도, 중합 개시제의 종류 및 양에 의해 조정할 수 있다.
수지 (B)로서, 예를 들어 유화 중합법에 의해 얻어진 분말상의 ABS 수지와, 연속식의 괴상 중합법에 의해 얻어진 펠릿상의 SAN 수지 2종류를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유화 중합법에 의해 얻어진 분말상의 ABS 수지와, 연속 괴상 중합에 의해 얻어진 펠릿상의 SAN 수지를 일단, 압출기 등으로 용융 블렌드하여, 펠릿상의 ABS 수지로 한 것을 사용하는 방법을 들 수 있다.
압출기를 사용하여, 말레이미드계 공중합체 (A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지에서 선택된 적어도 1종류의 수지 (B)를 용융 혼련하는 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 압출기는 공지된 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 2축 스크류 압출기, 단축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 2축 로터 구비 연속 혼련기 등을 들 수 있다. 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 맞물림형 동일 방향 회전 2축 스크류 압출기가 일반적으로 널리 사용되고 있으며, 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 2축 압출기의 스크류로서는, 생산성의 관점에서 스크류 심구비가 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다. 스크류 심구비란, 스크류 외경(D)과 골지름(d)의 비 D/d로 규정된다. 스크류 심구비는, 스크류 전체에 걸쳐 균일해도 되고, 각 구획에 있어서 다르게 되어 있어도 된다. 본 발명의 혼련부에 있어서의 스크류 심구비란, 용융 혼련하는 재료를 혼련하는 구획 중, 믹싱 엘리먼트가 배치되고, 가장 온도가 높은 구획에 있어서의 스크류 심구비이다. 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 생산성의 관점에서, 2축 압출기의 혼련부에 있어서의 스크류 심구비는 1.55 이상인 것이 바람직하다.
용융 혼련은 산화 방지제 (C)의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하고, 인계 산화 방지제를 병용해도 된다.
힌더드 페놀계 산화 방지제란, 기본 골격에 페놀성 수산기를 갖는 산화 방지제이다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 예를 들어 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스[(도데실티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다. 보다 바람직하게는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트이다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
인계 산화 방지제란, 3가의 인 화합물인 아인산에스테르류이다. 인계 산화 방지제는, 예를 들어 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트이다. 보다 바람직하게는 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트이며, 더욱 바람직하게는 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트이다. 인계 산화 방지제는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
혼련부의 실린더 온도가 290℃ 이상인 경우에는, 산화 방지제 (C)로서 추가로 라디칼 포획제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 포획제로서는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트를 들 수 있다.
산화 방지제 (C)의 첨가량은, 말레이미드계 공중합체 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 0.5질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5질량부이다. 구체적으로는 예를 들어, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5질량부이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
수지 조성물 중의 말레이미드계 공중합체 (A)의 함유량은, 말레이미드계 공중합체 (A)와 수지 (B)의 합계량을 100질량％로 한 경우에, 5 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. 구체적으로는 예를 들어, 5, 10, 15, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 35, 40 또는 45질량％이며, 여기에서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 말레이미드계 공중합체 (A)의 함유량이 너무 적으면, 수지 조성물의 내열성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 너무 많으면, 유동성이 저하되고, 성형성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물에 포함되는 수지는, 실질적으로 말레이미드계 공중합체 (A)와 수지 (B)만이어도 된다.
내열성 수지 조성물의 제조 시에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 수지 성분, 내충격 개질재, 유동성 개질재, 경도 개질재, 산화 방지제, 무기 충전제, 소광제, 난연제, 난연 보조제, 드립 방지제, 접동성 부여제, 방열재, 전자파 흡수재, 가소제, 활제, 이형제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균제, 항곰팡이제, 대전 방지제, 카본 블랙, 산화티타늄, 안료, 염료 등을 배합해도 된다.
실시예
이하, 상세한 내용에 대하여 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<말레이미드계 공중합체 (A-1)의 제조예>
이하의 방법으로 말레이미드계 공중합체 (A-1)을 제조하였다.
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 62질량부, 말레산무수물 11질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 31질량부를 투입하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하고, 말레산무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.19질량부를 메틸에틸케톤 110질량부에 용해시킨 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 120℃로 승온하고, 30분 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 35질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 약 3mm의 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 (A-1)을 얻었다. A-1은 스티렌 단위 48질량％, N-페닐말레이미드 단위 51질량％, 무수 말레산 단위 1질량％이며, 중량 평균 분자량 Mw는 13만, 유리 전이 온도 Tmg는 202℃였다. 또한, 260℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도는 3420Pa·s, 280℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도는 1780Pa·s였다.
<말레이미드계 공중합체 (A-2 내지 A-8)의 제조예>
스크린형의 미분쇄기를 사용하여, 말레이미드계 공중합체 (A-1)을 파우더상으로 분쇄하였다. 스크린 직경 1mm로, 회전수를 바꾸어 평균 입자경이 다른 A-2 내지 A-5를 얻었다. A-6은 A-4의 체(850㎛) 상을 제거한 것을 사용하였다. A-7은 체(75㎛) 하만을 사용하였다. A-8은 A-2 80질량％와 A-6의 체(1000㎛) 상 10질량％를 혼합한 것을 사용하였다. 파우더의 평균 입자경은 JIS Z 8801의 시험체를 사용하여 측정하였다. 눈 크기가 1000, 850, 500, 355, 250, 150, 106, 75, 50㎛인 체를 사용하고, 대전 방지제를 내뿜어서 혼합한 말레이미드계 공중합체의 파우더 50g을 가장 눈 크기가 큰 체에 넣어 덮개를 하고, 진탕기에 체를 세팅하여, 20분간 진탕하였다. 진탕 후, 파우더를 포함하는 각 체의 질량을 측정하고, 체의 질량을 차감함으로써, 체 상의 입도 분포를 산출하였다. 입도 분포의 결과로부터, 눈 크기가 큰 쪽부터 차례로 질량을 보충해 가서, 누적의 질량 50％를 사이에 두는 2점의 눈 크기(입자경)와 50％의 교점으로부터 구한 입자경을 평균 입자경으로 하였다. 또한, A-7은 본 측정법으로는 평균 입자경의 측정을 할 수 없기 때문에, 75㎛ 미만이지만, 레이저 회절·산란법으로 구한 평균 입자경은 37㎛였다.
<말레이미드계 공중합체 (A-9)의 제조예>
이하의 방법으로 말레이미드계 공중합체 (A-9)를 제조하였다.
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 42질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산무수물 4질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.03질량부, 메틸에틸케톤 27질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온시켰다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산무수물 21질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.15질량부를 메틸에틸케톤 85질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 20질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한 말레산무수물 첨가 종료 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02질량부를 메틸에틸케톤 9질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 3질량부를 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 120℃로 승온하고, 30분 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 23질량부, 트리에틸아민 0.4질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트 타입 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체 (A-9)를 얻었다. 또한 (A-2) 내지 (A-8)과 마찬가지로, 스크린형의 미분쇄기를 사용하여, 말레이미드계 공중합체 (A-9)를 파우더상으로 분쇄하였다. (A-9)는 스티렌 단위 52질량％, 아크릴로니트릴 단위 8질량％, N-페닐말레이미드 단위 39질량％, 무수 말레산 단위 1질량％이며, 중량 평균 분자량 Mw는 14만, 유리 전이 온도 Tmg는 177℃였다. 또한, 260℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도는 1660Pa·s, 280℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도는 710Pa·s였다.
<ABS 수지 (B-1)>
일반적으로 시판되고 있는 ABS 수지(덴카 가부시키가이샤제 덴카 ABS GR-3500)를 사용하였다.
<SAN 수지 (B-2)>
일반적으로 시판되고 있는 SAN 수지(덴카 가부시키가이샤제 덴카 AS AS-EXS)를 사용하였다.
<실시예·비교예>
말레이미드계 공중합체, ABS 수지를 표 1에 나타내는 배합 및 조건에서 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 내열성 수지 조성물의 제조를 행하였다. 압출기는 L/D=48, 스크류 심구비 1.56의 2축 스크류 압출기(도시바 기카이 가부시키가이샤제 TEM-26SX)를 사용하였다. 또한, 산화 방지제로서, 말레이미드계 공중합체 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 하기 (C-1)을 0.3질량부, (C-2)를 0.15질량부 배합하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(C-1) 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬 가부시키가이샤제 Irganox 1010)
(C-2) 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(BASF 재팬 가부시키가이샤제 Irgafos 168)
(멜트 매스 플로 레이트)
멜트 매스 플로 레이트는 JIS K7210에 기초하여, 220℃, 98N 하중에서 측정하였다.
(비캣 연화 온도)
비캣 연화점은 JIS K7206에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10mm×10mm, 두께 4mm의 것을 사용하여 측정하였다. 또한, 측정기는 도요 세끼 세이사꾸쇼제 HDT&VSPT 시험 장치를 사용하였다.
(샤르피 충격 강도)
샤르피 충격 강도는 JIS K7111-1에 기초하여, 노치가 있는 시험편을 사용하고, 타격 방향은 에지와이즈를 채용하여 측정하였다. 또한, 측정기는 도요 세끼 세이사꾸쇼제 디지털 충격 시험기를 사용하였다.
(분산 레벨)
사출 성형기(도시바 기까이사제 IS-50EPN)를 사용하여, 실린더 온도 220℃, 금형 온도 60℃의 성형 조건에서 성형된 세로 90mm, 가로 55mm, 두께 2mm의 경면 플레이트를 제작하고, 말레이미드계 공중합체의 분산 상태를 눈으로 보아 평가하였다. 말레이미드계 공중합체의 분산 상태가 나쁘면, 성형품의 표면에 수지의 흐름에 따른 줄무늬가 관찰된다.
분산 레벨 5: 불량은 없고, 매우 깨끗한 외관
분산 레벨 4: 조금 미소한 줄무늬가 보인다
분산 레벨 3: 미소한 줄무늬가 보인다
분산 레벨 2: 명확한 외관 불량으로 되는 줄무늬가 보인다
분산 레벨 1: 전면적으로 명확한 외관 불량으로 되는 줄무늬가 보인다
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 평균 입자경이 75㎛ 이상이며, 1000㎛의 체 상이 5질량％ 미만인 파우더상의 말레이미드계 공중합체를 사용함으로써, 말레이미드계 공중합체의 분산성이 우수한 내열성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 표 1에는 나타내지 않았지만, 비교예 2는, 내열성 수지 조성물을 제조할 때, 말레이미드계 공중합체가 압출기의 공급존에서 막혀 작업 효율이 나빴다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체에 의해, 높은 생산성으로 말레이미드계 공중합체의 분산성이 우수한 내열성 수지 조성물이 얻어지고, 그 성형품의 외관도 우수하다.

Claims (4)

  1. 평균 입자경이 75㎛ 이상이며, 1000㎛의 체 상이 5질량％ 미만인 파우더상의 말레이미드계 공중합체 (A).
  2. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 170 내지 210℃인 말레이미드계 공중합체 (A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 260℃, 전단 속도 120/sec에 있어서의 용융 점도가 1000Pa·s 이상인 말레이미드계 공중합체 (A).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드계 공중합체 (A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지에서 선택된 적어도 1종류의 수지 (B)를 압출기로 용융 혼련하는, 내열성 수지 조성물의 제조 방법.
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