JPH1036614A - 耐熱性マスターバッチ樹脂、それを用いた耐熱性樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性マスターバッチ樹脂、それを用いた耐熱性樹脂成形体及びその製造方法Info
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- JPH1036614A JPH1036614A JP20283496A JP20283496A JPH1036614A JP H1036614 A JPH1036614 A JP H1036614A JP 20283496 A JP20283496 A JP 20283496A JP 20283496 A JP20283496 A JP 20283496A JP H1036614 A JPH1036614 A JP H1036614A
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Abstract
ーマスターバッチ樹脂とABS系樹脂とをそのまま射出
成形して、衝撃強度と外観性に優れた耐熱性樹脂成形体
を提供する。 【解決手段】 マレイミド系共重合体、ABS系グラフ
ト共重合体および必要に応じて用いることが出来るAS
系共重合体を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成
物の高温側ガラス転移温度が140℃以上で、かつ温度
280℃における溶融粘度が、せん断速度60[sec
-1]において20000[poise]以下の耐熱性マ
スターバッチ樹脂、該耐熱性マスターバッチ樹脂とAB
S系樹脂とをそのまま射出成形して耐熱性樹脂成形体を
製造する方法。耐熱性マスターバッチ樹脂に着色剤を含
有させた耐熱性カラーマスターバッチ樹脂、それを上記
と同様に射出成形して成形体を製造する方法。
Description
チ樹脂、耐熱性カラーマスターバッチ樹脂、それらを用
いた耐熱性樹脂成形体、耐熱性カラー樹脂成形体及びそ
れらの製造方法に関し、特に本発明の方法を用いること
により、耐熱性ABS系樹脂成形体を簡便に得ることが
でき、従来から耐熱性ABS系樹脂が使用されてきた自
動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等あらゆる
分野の成形体に本発明の方法を適用することができる。
させる手段として、α−メチルスチレン−アクリロニト
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−N−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−N
−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体等の
耐熱性が高く、かつABS系樹脂に対して混和性を有す
る耐熱性共重合体をABS系樹脂に混練して混合する方
法が知られている。
樹脂と混練混合する場合、単軸押出機、二軸押出機ある
いはバンバリーミキサー等の混練機を用いて混合し、所
望の耐熱性やその他の物性を有した樹脂ペレットを得
て、その得られた樹脂ペレットを射出成形等の手段によ
り賦形し、成形体を作成していた。
熱性共重合体とABS系樹脂とを混練混合する際に、顔
料および顔料分散剤を添加して、耐熱性着色樹脂ペレッ
トを得て成形するか、もしくは成形時にカラーマスター
バッチと耐熱性樹脂ペレットを混合していた。
った。一つは、種々の耐熱レベルや色の異なった成形体
を得るために、耐熱性のレベルに応じてそれぞれ異なっ
た樹脂ペレット、色に応じてそれぞれ異なった着色ペレ
ットあるいは着色カラーマスターバッチが必要という品
種管理、在庫管理の煩雑さがあった。二つめは、混練操
作を経ることにより、特にABS系樹脂が劣化し、衝撃
強度の低下を招いていたことである。三つめは、混練操
作、着色に多大なコストが発生し、経済的に不利であっ
たことである。
に述べた主な三つの欠点を同時に解決することであり、
ABS系樹脂と特定の耐熱性マスターバッチ樹脂または
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂とをそのまま射出成形
機にて成形して成形体を製造する方法、およびこの方法
を可能とする耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カ
ラーマスターバッチ樹脂を提供することである。
定の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマス
ターバッチ樹脂の配合比率を変化させることによって、
種々の所望する耐熱性を有する成形体が混練操作を経ず
に簡便に得られ、同時に着色することも可能になるた
め、いくつもの原料樹脂や着色樹脂を持つ必要がなくな
る。また、混練操作を経ないため、熱履歴が少なく、衝
撃強度に優れた成形体を得ることが出来る。
ミド系共重合体(a)、ABS系グラフト共重合体
(b)および必要に応じて用いることが出来るAS系共
重合体(c)を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組
成物の高温側ガラス転移温度が140℃以上であり、か
つ温度280℃における溶融粘度が、せん断速度60
[sec−1]において20000[poise]以下
であることを特徴とする耐熱性マスターバッチ樹脂であ
る。
ッチ樹脂(A1)とABS系樹脂(B)とを射出成形し
て得られた耐熱性樹脂成形体である。さらに、本発明
は、上記の耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)とABS
系樹脂(B)とをそのまま射出成形することを特徴とす
る耐熱性樹脂成形体の製造方法である。
体(a)、ABS系グラフト共重合体(b)、必要に応
じて用いることが出来るAS系共重合体(c)、着色剤
(d)および必要に応じて着色剤分散剤(e)を含有す
る樹脂組成物であって、該樹脂組成物の高温側ガラス転
移温度が140℃以上であり、かつ温度280℃におけ
る溶融粘度が、せん断速度60[sec−1]において
20000[poise]以下であることを特徴とする
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂である。
ターバッチ樹脂(A2)とABS系樹脂(B)とを射出
成形して得られた耐熱性カラー樹脂成形体である。さら
に、本発明は、上記の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂
(A2)とABS系樹脂(B)とをそのまま射出成形す
ることを特徴とする耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法
である。
(a)、ABS系グラフト共重合体(b)および必要に
応じて用いることが出来るAS系共重合体(c)を含有
する樹脂組成物、またはマレイミド系共重合体(a)、
ABS系グラフト共重合体(b)、必要に応じて用いる
ことが出来るAS系共重合体(c)、着色剤(d)およ
び必要に応じて着色剤分散剤(e)を含有する樹脂組成
物であって、それぞれの該樹脂組成物の高温側ガラス転
移温度が140℃以上であり、かつ温度280℃におけ
る溶融粘度が、せん断速度60[sec-1]において2
0000[poise]以下であることを特徴とする耐
熱性マスターバッチ樹脂(A1)または耐熱性カラーマ
スターバッチ樹脂(A2)を提供し、この耐熱性マスタ
ーバッチ樹脂(A1)または耐熱性カラーマスターバッ
チ樹脂(A2)とABS系樹脂(B)とをそのまま射出
成形して耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形
体を得る方法である。
発明の耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)または耐熱性
カラーマスターバッチ樹脂(A2)に用いることが出来
るマレイミド系共重合体(a)について説明する。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてそ
の他共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合
させる方法によってマレイミド系共重合体を得ることが
出来る。
不飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じてその他共
重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させた
後、アンモニアおよび/または第一級アミンを反応させ
て酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、
いずれの方法によってもマレイミド系共重合体を得るこ
とが出来る。
法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチ
ルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン等の
スチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これ
らの中で特にスチレンが好ましい。
酸イミド誘導体としては、マレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマ
レイミド等のN−アルキルマレイミド、およびN−アリ
ールマレイミド(アリール基としては、例えばフェニ
ル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニ
ル、トリブロモフェニル等が挙げられる)等のマレイミ
ド誘導体が挙げられ、これらの中で特にN−フェニルマ
レイミドが好ましい。また、これらの誘導体は二種以上
混合して用いることも出来る。
酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中
で特にマレイン酸無水物が好ましい。
れの製法においても用いるその他共重合可能なビニル単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル
単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げら
れる。また、第一の製法では無水マレイン酸も挙げら
れ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残っ
た無水マレイン酸基も、共重合体中に導入することが出
来る。
一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であって
もよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の
アルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリ
ン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族
アミンが挙げられる。これらの中で特にアニリンが好ま
しい。
合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用い
ることが出来る。第二の製法の場合は、塊状−懸濁重
合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用出来る。
ニル単量体単位40〜70重量%、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体単位30〜60重量%およびその他共重合
可能なビニル単量体単位0〜20重量%からなる共重合
体である。この範囲を逸脱すると、他の成分との相溶性
が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、
芳香族ビニル単量体単位45〜65重量%、不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体単位35〜55重量%およびその
他共重合可能なビニル単量体単位0〜15重量%であ
る。
いて説明する。ABS系グラフト共重合体(b)は、ゴ
ム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体および必要に応じてその他共重合可能なビ
ニル単量体からなる単量体混合物を共重合したグラフト
共重合体である。
体、ブタジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェン共重合
体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチ
レン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中
で特にスチレンが好ましい。
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの
中で特にアクリロニトリルが好ましい。
しては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸
エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量
体、並びにマレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブ
チルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN
−アルキルマレイミド、およびN−アリールマレイミド
(アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニ
ル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフ
ェニル等が挙げられる)等のマレイミド誘導体が挙げら
れる。これらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が特
に好ましい。
状重合体30〜70重量部の存在下に、芳香族ビニル単
量体65〜80重量%、シアン化ビニル単量体20〜3
5重量%およびその他共重合可能なビニル単量体0〜1
0重量%からなる単量体混合物30〜70重量部をグラ
フト共重合して得られる。この範囲を逸脱すると、他成
分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ま
しい範囲は、ゴム状重合体40〜60重量部の存在下
に、芳香族ビニル単量体70〜75重量%、シアン化ビ
ニル単量体25〜30重量%およびその他共重合可能な
ビニル単量体0〜5重量%からなる単量体混合物40〜
60重量部をグラフト共重合して得られる範囲である。
量体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難で
あり、未グラフト共重合体が副生産される。本発明にお
いては未グラフト共重合体を積極的に分離、除去した真
のグラフト共重合体はもちろんのこと、未グラフト共重
合体を含有したままのグラフト重合でもよく、グラフト
共重合体として用いることができる。
[(ゴム状重合体上にグラフトされている共重合体の重
量/ゴム状重合体の重量)×100(%)]で表わさ
れ、そのグラフト率の範囲は30〜100%が望まし
い。グラフト率が30%未満では、ゴム状重合体が凝集
しやすくなるために外観不良が出やすく、また耐衝撃性
の低下を招き、またグラフト率が100%を越えると成
形加工性の低下を招く。より好ましいグラフト率の範囲
は40〜65%である。
採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき
水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体
の貧溶媒中での沈殿重合等がある。強度に影響を与える
ゴム粒径を制御しやすいという点から乳化重合が好まし
い。
系共重合体(c)について説明する。AS系共重合体
(c)は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単
量体単位および必要に応じて用いるその他共重合可能な
ビニル単量体単位からなる共重合体である。
S系グラフト共重合体(b)の製法で用いられる芳香族
ビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種が挙げ
られる。これらの中でスチレンおよびα−メチルスチレ
ンが特に好ましい。
BS系グラフト共重合体(b)の製法で用いるシアン化
ビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種が挙げ
られ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
は、前記のABS系グラフト共重合体(b)の製法で用
いるその他共重合可能なビニル単量体として挙げた単量
体と同じ単量体種を挙げることができる。
量体単位65〜80重量%、シアン化ビニル単量体単位
20〜35重量%およびその他共重合可能なビニル単量
体単位0〜10重量%からなる共重合体である。この範
囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の
低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体
単位68〜78重量%、シアン化ビニル単量体単位22
〜32重量%およびその他共重合可能なビニル単量体単
位0〜10重量%である。
で製造できる。例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等
の重合方法が採用される。
(d)および着色剤分散剤(e)について説明する。本
発明において、着色剤(d)としては特に制限されない
が、耐熱性を有する顔料、染料、その他の加工着色剤を
用いるのが好ましく、それらの中で特に顔料、染料が好
ましい。
に限定されないが、耐熱性が良好な顔料、染料が望まし
い。例えば、顔料としては、酸化チタン、チタンイエロ
ー、弁柄、群青、フタロシアニン系、キナクリドン系、
ペリレン系、イソインドリノン系、カーボンブラック等
で、染料としては、ペリノン系、アンスラキノン系等が
挙げられる。
剤を分散する機能を有するものであればよい。着色剤分
散剤の中で、顔料、染料分散剤の具体例としては、脂肪
酸金属塩、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルなどでAB
S樹脂との相溶性が比較的良好なものが望ましい。
(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)
は、高温側ガラス転移温度(耐熱性マスターバッチ樹脂
(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)
が有する最も高いガラス転移温度を称する)が140℃
以上である。高温側ガラス転移温度が140℃未満で
は、耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)または耐熱性カ
ラーマスターバッチ樹脂(A2)としての耐熱性が低い
ため、所望の耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂
成形体を得るのに高価格の耐熱性マスターバッチ樹脂
(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)
の添加量が多くなるので経済的効果が低くなり好ましく
ない。より好ましい範囲は、高温側ガラス転移温度が1
50℃以上である。なお、高温側ガラス転移温度の上限
値は使用するマレイミド系共重合体(a)のガラス転移
温度と耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)または耐熱性
カラーマスターバッチ樹脂(A2)を構成するマレイミ
ド系共重合体(a)、ABS系グラフト共重合体(b)
および必要に応じて用いるAS系共重合体(c)の配合
割合により決まり、マレイミド系共重合体(a)のガラ
ス転移温度よりも低い値である。
または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)は低温
側ガラス転移温度をも有しているが、この低温側ガラス
転移温度はゴム状重合体のガラス転移温度を表している
もので、その範囲は特に限定されるものではない。
または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)の溶融
粘度は一般的にABS系樹脂(B)の溶融粘度よりも高
いが、溶融粘度の差が大きすぎると本発明の直接射出成
形法では耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)または耐熱
性カラーマスターバッチ樹脂(A2)とABS系樹脂
(B)との分散が不均一になり、外観不良が生じ易くな
る。本発明に用いることができる耐熱性マスターバッチ
樹脂(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂
(A2)は、温度280℃における溶融粘度が、せん断
速度60[sec-1]において、20000[pois
e]以下である。20000[poise]を超える範
囲では、外観不良が生じ易くなるため好ましくない。よ
り好ましい溶融粘度は、5000〜19000[poi
se]であり、さらに好ましい溶融粘度は、7000〜
18000[poise]である。
(A1)におけるマレイミド系共重合体(a)、ABS
系グラフト共重合体(b)および必要に応じて用いるA
S系共重合体(c)の配合割合は、耐熱性マスターバッ
チ樹脂(A1)の高温側ガラス転移温度が140℃以上
で、かつ温度280℃における溶融粘度が、せん断速度
60[sec-1]において、20000[poise]
以下であれば、その範囲は特に限定されるものではな
い。
チ樹脂(A2)におけるマレイミド系共重合体(a)、
ABS系グラフト共重合体(b)、必要に応じて用いる
ことが出来るAS系共重合体(c)、着色剤(d)およ
び必要に応じて添加する着色剤分散剤(e)の配合割合
は、耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)の高温側
ガラス転移温度が140℃以上で、かつ温度280℃に
おける溶融粘度が、せん断速度60[sec−1]にお
いて、20000[poise]以下であれば、その範
囲は特に限定されるものではない。
に準拠し、温度280℃、せん断速度60[se
c−1]で、キャピラリーの長さ40mm、直径1mm
のキャピラリーレオメーターを用いて測定した値であ
る。
(A1)の配合割合の一例を示すと、マレイミド系共重
合体(a)50〜75重量%、ABS系グラフト共重合
体(b)25〜50重量%およびAS系共重合体(c)
0〜20重量%の範囲が挙げられるが、この範囲は特に
限定されるものではなく、上記の高温側ガラス転移温度
および溶融粘度の条件を満足する範囲であればよい。
チ樹脂(A2)の配合割合の一例を示すと、マレイミド
系共重合体(a)50〜75重量%、ABS系グラフト
共重合体(b)25〜50重量%およびAS系共重合体
(c)0〜20重量%を含有し、さらに(a)、
(b)、(c)の合計量100重量部に対して着色剤
(d)0.1〜20重量部および着色剤分散剤(e)0
〜10重量部を含有する範囲が挙げられるが、この範囲
は特に限定されるものではなく、上記の高温側ガラス転
移温度および溶融粘度の条件を満足する範囲であればよ
い。
熱性カラー樹脂成形体は、上記の耐熱性マスターバッチ
樹脂(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂
(A2)とABS系樹脂(B)とを射出成形して得るこ
とができる。本発明のABS系樹脂(B)は、前記で例
示した成分組成比をなすABS系グラフト共重合体
(b)およびAS系共重合体(c)からなるものが一般
的であるが、耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)または
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)の製造に用い
られる同一のABS系グラフト共重合体(b)およびA
S系共重合体(c)に限定されるものではなく、市販の
ABS系樹脂ペレットを好適に用いることができる。
は、ABS(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン)樹脂、耐熱ABS(アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン−α−メチルスチレン)樹脂、AES(アク
リロニトリル−EPDM−スチレン)樹脂、AAS(ア
クリロニトリル−アクリレート−スチレン)樹脂、およ
びMBS(メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレ
ン)樹脂等が挙げられるが、これらの例に限定されるも
のではない。
(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)
とABS系樹脂(B)との配合割合は、耐熱性マスター
バッチ樹脂(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ
樹脂(A2)の高温側ガラス転移温度がABS系樹脂
(B)の耐熱性の温度レベルと比較してより高温であれ
ばあるほど耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)または耐
熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)は少量の配合割
合で所望する耐熱性の温度レベルの耐熱性樹脂成形体ま
たは耐熱性カラー樹脂成形体を得ることができる。一
方、耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)または耐熱性カ
ラーマスターバッチ樹脂(A2)の高温側ガラス転移温
度がABS系樹脂(B)の耐熱性の温度レベルとより近
傍温度にあれば所望する耐熱性の温度レベルの耐熱性樹
脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を得るのに多量
の配合割合を必要とする。従って、所望する耐熱性樹脂
成形体または耐熱性カラー樹脂成形体の耐熱性の温度レ
ベルに応じてその配合割合は変えられ、その範囲は限定
されるものではない。一般的には、耐熱性マスターバッ
チ樹脂(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂
(A2)が5〜55重量%とABS系樹脂(B)が95
〜45重量%が好ましい。
(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)
とABS系樹脂(B)とをそのまま射出成形機で成形す
る方法では、射出成形機のシリンダー設定温度は、26
0℃〜300℃、より好ましくは260℃〜280℃に
することによって、より耐衝撃性や外観性に優れた成形
体を得ることが出来る。
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)とABS系樹
脂(B)を射出成形機に供給する方法としては、タンブ
ラーミキサーやVブレンダー等の公知の装置を用いてプ
リブレンドしたものを供給する方法や、射出成形機のホ
ッパーに両樹脂を別々に定量的に供給する方法も採用す
ることが出来る。特に供給する方法にはこだわるもので
はない。
(A1)または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)
には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等を目
的に合わせて配合しておくことが出来る。また、耐熱性
マスターバッチ樹脂(A1)または耐熱性カラーマスタ
ーバッチ樹脂(A2)とABS系樹脂(B)を射出成形
機に供給する際に、これらの添加剤を同時に供給するこ
とも出来るが、これらの添加剤がマスターバッチ化され
たものを用いることがより好ましい。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例中の部、%はいずれも重量基準で表
した。
示す。 製造例1 共重合体SMI−1の製造例 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、α
−メチルスチレンダイマー0.3部、メチルエチルケト
ン100部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温
度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベンゾイ
ルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン20
0部に溶解した溶液を8時間で連続的に添加した。添加
後、更に3時間温度を85℃に保った。粘稠な反応液の
一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより
未反応単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン
99%、無水マレイン酸98%であった。ここで得られ
た共重合体溶液にアニリン38部、トリエチルアミン
0.6部を加え140℃で7時間反応させた。反応液を
ベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系
共重合体を得た。C−13NMR分析より酸無水物基の
イミド基への転化率は93%であった。このマレイミド
系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としての
N−フェニルマレイミド単位を51%含む共重合体であ
り、これを共重合体SMI−1とした。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(GPC)分析より、ポリス
チレン換算の重量平均分子量は110000であった。
なお、GPC測定には、昭和電工株式会社製「SHOD
EX GPC SYSTEM−21」を用い、標準分子
量のポリスチレンを用いて作製した検量線を使用し、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
施例1と同様の方法でN−フェニルマレイミド単位51
%、スチレン単位47%、無水マレイン酸単位2%から
なる重量平均分子量140000の共重合体を得た。こ
れを共重合体SMI−2とした。
実施例1と同様の方法でN−フェニルマレイミド単位5
1%、スチレン単位47%、無水マレイン酸単位2%か
らなる重量平均分子量185000の共重合体を得た。
これを共重合体SMI−3とした。
クリロニトリル15部、α−メチルスチレンダイマー
0.15部、メチルエチルケトン100部を仕込み、系
内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温し、N
−フェニルマレイミド35部とt−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート0.05部とメチルエチルケト
ン100部からなる溶液を9時間かけて連続的に添加し
た。添加後、110℃まで昇温し、t−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート0.05部をさらに加えて
1時間加熱した。反応液をベント付き二軸押出機に供給
し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。これを共重
合体SMI−4とした。GPC分析より、ポリスチレン
換算の重量平均分子量は130000であった。
(a)の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)測定による重量平均分子量を表−1
に示す。
例を示す。 製造例5 共重合体G−1の製造例 撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス1
14部(固形分35%、重量平均粒径0.25μm、ゲ
ル含率90%)、ステアリン酸ソーダ1部、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート0.1部、テトラソジ
ウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド0.0
3部、硫酸第一鉄0.003部、および純水150部を
仕込み、温度を50℃に加熱し、これにスチレン70%
およびアクリロニトリル30%よりなる単量体混合物6
0部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、キユメンハ
イドロパーオキサイド0.15部を6時間で連続添加
し、さらに添加後65℃に昇温し2時間重合した。重合
率は97%に達した。得られたラテックスにイルガノッ
クス1076を0.3部添加した後、5%塩化カルシウ
ム水溶液300部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉
末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体G−
1とした。
14部(固形分35%、重量平均粒径0.25μm、ゲ
ル含率90%)、スチレン−ブタジェンラテックス15
部(固形分67%、重量平均粒径0.5μm、ゲル含率
15%)、ステアリン酸ソーダ1部、ソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート0.1部、テトラソジウムエ
チレンジアミンテトラアセチックアシッド0.03部、
硫酸第一鉄0.003部、および純水150部を仕込
み、温度を50℃に加熱し、これにスチレン70%およ
びアクリロニトリル30%よりなる単量体混合物50
部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、キユメンハイ
ドロパーオキサイド0.15部を6時間で連続添加し、
さらに添加後65℃に昇温し2時間重合した。重合率は
97%に達した。得られたラテックスにイルガノックス
1076を0.3部添加した後、5%塩化カルシウム水
溶液300部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末と
してグラフト共重合体を得た。これを共重合体G−2と
した。
(b)の成分組成比、グラフト率および未グラフト共重
合体の重量平均分子量を表−2に示す。
で、溶媒メチルエチルケトン(MEK)に24時間膨潤
させた後、遠心分離した上澄み溶液を未グラフト共重合
体とし、GPC測定による重量平均分子量およびゲルタ
ール窒素定量分析による組成分析をおこなった。また遠
心分離で沈降したMEK不溶分を取り出し、溶媒を完全
に乾燥除去した後、ハロゲン付加法によりゴム状重合体
成分を、また下記の式(1)よりグラフト率を求めた。
なお、ゴム状重合体成分中のブタジェンゴムとスチレン
−ブタジェンゴムの比率は製造時に仕込んだ比率となっ
ているものとした。
トリル30部、第三リン酸カルシウム2.5部、t−ド
デシルメルカプタン0.5部、ベンゾイルパーオキサイ
ド0.2部および水250部を仕込み、70℃に昇温し
重合を開始させた。重合開始から7時間後に温度を75
℃に昇温して3時間保ち重合を完結させた。重合率は9
7%に達した。得られた反応液に5%塩酸水溶液200
部を添加し析出させた。脱水、乾燥後白色ビーズ状の共
重合体を得た。これを共重合体AS−1とした。
分組成比とGPC測定による重量平均分子量を表−3に
示す。
および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2) 耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)および耐熱性カラー
マスターバッチ樹脂(A2)を表−4に示す割合で、同
方向回転二軸押出機(東芝機械株式会社製TEM−35
B、スクリュー径37mm、L/D=32)にて、シリ
ンダー設定温度280℃、スクリュー回転数200rp
m、原料フィード量20kg/hrの条件で混練混合
し、耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)および耐熱性カ
ラーマスターバッチ樹脂(A2)のペレットを得た。得
られた耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)および耐熱性
カラーマスターバッチ樹脂(A2)のDSC測定機「D
SC−220C」(セイコー電子株式会社製)で測定し
た高温側ガラス転移温度を表−4に示した。また、得ら
れた耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)および耐熱性カ
ラーマスターバッチ樹脂(A2)の溶融粘度をキャピラ
リーレオメーター(株式会社東洋精機製作所製)を用い
て、せん断速度60[sec-1]にて測定した結果も合
わせて表−4に示した。
0(電気化学工業株式会社製)」(以下、ABS−1と
称する)を用いた。
マスターバッチ樹脂(A2)は、温度110℃で3時
間、ABS系樹脂(B)は温度80℃で3時間の乾燥を
行った後、耐熱性マスターバッチ樹脂(A1)または耐
熱性カラーマスターバッチ樹脂(A2)とABS系樹脂
(B)を表−5に示す配合比でタンブラーミキサーを用
いて5分間混合し、射出成形機に供給した。射出成形機
は川口鉄工株式会社製射出成形機K−125を用いてオ
ープンノズルにて射出成形を行った。成形条件は次の通
りである。
マスターバッチ樹脂(A2)とABS系樹脂(B)とを
表−5に示す配合比で前記成形条件で、それぞれの評価
用試験片を成形し、IZOD衝撃強度、ビカット軟化
点、外観評価を行い、その結果も合わせて示した。
の通りである。 (1)IZOD衝撃強度は、ASTM D256に従
い、厚み1/4インチのノッチ付き試験片を測定温度2
3℃、測定湿度50%RHの条件下で測定した。 (2)ビカット軟化点は、JIS K7206に従い、
1/4インチ試験片を使用し、5kg荷重、昇温速度5
0℃/hrで測定した。
mm、肉厚はゲート側より40mm間隔で3mm、2m
m、1mmの3段プレートを使用した。この成形品のゲ
ートは、肉厚3mm部側面にサイドゲートが設置されて
いる。耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマ
スターバッチ樹脂がABS樹脂中に均一に分散していな
い場合、ヘアライン状の外観不良が発生する。外観評価
の判定は、この不良現象が全くないものを○、凝視する
と不良現象が確認できるものを△、不良現象が一部に一
見して分かる程度に現れているものを×、不良現象が全
面に著しく出ているものを××で表した。
械株式会社製TEM−35B(スクリュー径37mm、
L/D=32)を用いて、シリンダー設定温度280
℃、スクリュー回転数200rpm、原料フィード量2
0kg/hrの条件で混練混合を行い樹脂ペレットを得
た。この樹脂ペレットを射出成形して得た試験片の物性
を比較例として表−6に合わせて示した。なお、試験片
の射出成形機、成形条件および物性試験法は上記実施例
と同一で行った。ペレットの乾燥は温度100℃で3時
間行った。
性マスターバッチ樹脂(A1)および耐熱性カラーマス
ターバッチ樹脂(A2)の種類やABS系樹脂(B)と
の配合比率を変化させることによって、種々の所望する
性質をもつ耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成
形体が、混練操作を経ずに簡便に得られ、且つ外観不良
のない成形品が得られている。
チ樹脂MB−5の高温側ガラス転移温度が高く、実施例
2と同等の耐熱性を得るのに添加量が4%少なくてすむ
が、溶融粘度が20000poiseよりも大きいた
め、外観不良が生じている。
比較例5と実施例7をそれぞれ比較すると、用いた耐熱
性マスターバッチ樹脂および耐熱性カラーマスターバッ
チ樹脂中のマレイミド系共重合体の分子量が異なってお
り、比較例2の耐熱性マスターバッチ樹脂MB−6およ
び比較例5の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂MB−1
0の溶融粘度が20000poiseよりも大きくなっ
ているため、外観不良が生じている。
耐熱性マスターバッチ樹脂中のABS系グラフト共重合
体が異なっており、比較例3では耐熱性マスターバッチ
樹脂MB−7の溶融粘度が20000poiseよりも
大きくなっているため、外観不良が生じている。実施例
5では、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂MB−3が耐
熱性マスターバッチ樹脂MB−7中のABS系グラフト
共重合体の一部をAS系共重合体に置き換えられ、溶融
粘度が20000poise以下になっているため、外
観不良のない良好な成形品が得られている。
耐熱性マスターバッチ樹脂中のマレイミド系共重合体の
分子量が異なっており、比較例4では耐熱性マスターバ
ッチ樹脂MB−8の溶融粘度が20000poiseよ
りもかなり大きくなっているため、著しく外観不良が生
じている。
品が得られているが、用いた耐熱性マスターバッチ樹脂
MB−4の高温側ガラス転移温度がMB−1と比較して
低くなっているので、同等の耐熱性を得るのに添加量を
多くする必要がある。なお、高温側ガラス転移温度が1
40℃未満では、添加量がさらに多くなり経済的効果が
低くなる。比較例6および比較例7は、組成から実施例
4と比べられるが、これらの比較例は、実施例4に比べ
て熱履歴を多く受けているため衝撃強度に劣っている。
は耐熱性カラーマスターバッチ樹脂を用いた本発明の成
形方法によれば、衝撃強度および外観性に優れた耐熱性
樹脂成形体を、経済的に有利に得ることができ、従来か
ら耐熱性ABS系樹脂が用いられてきた自動車部品、電
気・電子部品、家電部品、雑貨等のあらゆる分野の射出
成形部品へ適用することができる。
Claims (12)
- 【請求項1】 マレイミド系共重合体(a)、ABS系
グラフト共重合体(b)および必要に応じて用いること
が出来るAS系共重合体(c)を含有する樹脂組成物で
あって、該樹脂組成物の高温側ガラス転移温度が140
℃以上であり、かつ温度280℃における溶融粘度が、
せん断速度60[sec-1]において20000[po
ise]以下であることを特徴とする耐熱性マスターバ
ッチ樹脂。 - 【請求項2】 マレイミド系共重合体(a)が芳香族ビ
ニル単量体単位40〜70重量%、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体単位30〜60重量%およびその他共重合
可能なビニル単量体単位0〜20重量%からなる共重合
体、ABS系グラフト共重合体(b)がゴム状重合体3
0〜70重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体65〜
80重量%、シアン化ビニル単量体20〜35重量%お
よびその他共重合可能なビニル単量体0〜10重量%か
らなる単量体混合物30〜70重量部をグラフト共重合
して得られる共重合体、および必要に応じて用いること
が出来るAS系共重合体が芳香族ビニル単量体単位65
〜80重量%、シアン化ビニル単量体単位20〜35重
量%およびその他共重合可能なビニル単量体単位0〜1
0重量%からなる共重合体からなる樹脂組成物であるこ
とを特徴とする請求項1記載の耐熱性マスターバッチ樹
脂。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の耐熱性マスター
バッチ樹脂(A1)とABS系樹脂(B)とを射出成形
して得られた耐熱性樹脂成形体。 - 【請求項4】 ABS系樹脂(B)として、ABS樹
脂、耐熱ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂およびM
BS樹脂よりなる群から選ばれた1種または2種以上を
用いることを特徴とする請求項3記載の耐熱性樹脂成形
体。 - 【請求項5】 請求項1または2記載の耐熱性マスター
バッチ樹脂(A1)とABS系樹脂(B)とをそのまま
射出成形することを特徴とする耐熱性樹脂成形体の製造
方法。 - 【請求項6】 ABS系樹脂(B)として、ABS樹
脂、耐熱ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂およびM
BS樹脂よりなる群から選ばれた1種または2種以上を
用いることを特徴とする請求項5記載の耐熱性樹脂成形
体の製造方法。 - 【請求項7】 マレイミド系共重合体(a)、ABS系
グラフト共重合体(b)、必要に応じて用いることが出
来るAS系共重合体(c)、着色剤(d)および必要に
応じて着色剤分散剤(e)を含有する樹脂組成物であっ
て、該樹脂組成物の高温側ガラス転移温度が140℃以
上であり、かつ温度280℃における溶融粘度が、せん
断速度60[sec−1]において20000[poi
se]以下であることを特徴とする耐熱性カラーマスタ
ーバッチ樹脂。 - 【請求項8】 マレイミド系共重合体(a)が芳香族ビ
ニル単量体単位40〜70重量%、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体単位30〜60重量%およびその他共重合
可能なビニル単量体単位0〜20重量%からなる共重合
体、ABS系グラフト共重合体(b)がゴム状重合体3
0〜70重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体65〜
80重量%、シアン化ビニル単量体20〜35重量%お
よびその他共重合可能なビニル単量体0〜10重量%か
らなる単量体混合物30〜70重量部をグラフト共重合
して得られる共重合体、および必要に応じて用いること
が出来るAS系共重合体が芳香族ビニル単量体単位65
〜80重量%、シアン化ビニル単量体単位20〜35重
量%およびその他共重合可能なビニル単量体単位0〜1
0重量%からなる共重合体からなる樹脂組成物であるこ
とを特徴とする請求項7記載の耐熱性カラーマスターバ
ッチ樹脂。 - 【請求項9】 請求項7または8記載の耐熱性カラーマ
スターバッチ樹脂(A2)とABS系樹脂(B)とを射
出成形して得られた耐熱性カラー樹脂成形体。 - 【請求項10】 ABS系樹脂(B)として、ABS樹
脂、耐熱ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂およびM
BS樹脂よりなる群から選ばれた1種または2種以上を
用いることを特徴とする請求項9記載の耐熱性カラー樹
脂成形体。 - 【請求項11】 請求項7または8記載の耐熱性カラー
マスターバッチ樹脂(A2)とABS系樹脂(B)とを
そのまま射出成形することを特徴とする耐熱性カラー樹
脂成形体の製造方法。 - 【請求項12】 ABS系樹脂(B)として、ABS樹
脂、耐熱ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂およびM
BS樹脂よりなる群から選ばれた1種または2種以上を
用いることを特徴とする請求項11記載の耐熱性カラー
樹脂成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20283496A JPH1036614A (ja) | 1996-05-22 | 1996-07-15 | 耐熱性マスターバッチ樹脂、それを用いた耐熱性樹脂成形体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14975896 | 1996-05-22 | ||
JP8-149758 | 1996-05-22 | ||
JP20283496A JPH1036614A (ja) | 1996-05-22 | 1996-07-15 | 耐熱性マスターバッチ樹脂、それを用いた耐熱性樹脂成形体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1036614A true JPH1036614A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=26479539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20283496A Pending JPH1036614A (ja) | 1996-05-22 | 1996-07-15 | 耐熱性マスターバッチ樹脂、それを用いた耐熱性樹脂成形体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1036614A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009067868A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-02 | Daicel Polymer Ltd | 樹脂添加用マスターバッチ |
WO2022071051A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | デンカ株式会社 | マレイミド系共重合体 |
WO2022071050A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | デンカ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP20283496A patent/JPH1036614A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009067868A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-02 | Daicel Polymer Ltd | 樹脂添加用マスターバッチ |
WO2022071051A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | デンカ株式会社 | マレイミド系共重合体 |
JPWO2022071051A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | ||
WO2022071050A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | デンカ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物の製造方法 |
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