WO2022071051A1 - マレイミド系共重合体 - Google Patents

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Definitions

  • the maleimide-based copolymer (A) is a copolymer having a maleimide-based monomer unit and a styrene-based monomer unit.
  • an acrylonitrile-based monomer unit and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit can be further provided.
  • a method of removing volatile components such as the solvent used for solution polymerization and unreacted monomers from the solution of the maleimide-based copolymer (A) after the solution polymerization is completed or the solution after the post-imidization is completed (devolatile method).
  • a vacuum devolatilization tank equipped with a heater or a devolatilization extruder with a vent can be used.
  • the devolatile maleimide-based copolymer (A) in a molten state is transferred to a granulation step, extruded into strands from a porous die, and pelletized by a cold cut method, an aerial hot cut method, or an underwater hot cut method.
  • Examples of the resin (B) include a method using two types of a powdery ABS resin obtained by an emulsion polymerization method and a pellet-shaped SAN resin obtained by a continuous massive polymerization method. Further, a powdery ABS resin obtained by an emulsion polymerization method and a pellet-shaped SAN resin obtained by continuous bulk polymerization are once melt-blended by an extruder or the like to obtain a pellet-shaped ABS resin. The method can be mentioned.

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Abstract

本発明の課題は、溶融押出混練時の分散性に優れたマレイミド系共重合体を提供することである。本発明によれば、平均粒子径が７５μｍ以上で、１０００μｍのふるい上が５質量％未満であるパウダー状のマレイミド系共重合体（Ａ）が提供される。

Description

マレイミド系共重合体
　本発明は、溶融押出混練時の分散性に優れたマレイミド系共重合体に関するものである。
　ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする熱可塑性樹脂であり、その優れた機械的強度、外観、耐薬品性、成形性等を活かし、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに幅広く使用されている。一方、自動車の内装材のように耐熱性が要求される用途では、耐熱性が不足することがある。耐熱性を高める技術としては下記があり、マレイミド系共重合体やα－メチルスチレン系共重合体等が使用される（特許文献１、２）。また、近年では、二軸押出機の高トルク化、スクリューの深溝化等の進歩があり、高吐出量が可能となった。また、溶融混練の初期段階では固体樹脂の可塑化が進行するが、固体樹脂が可塑化開始するには、固体樹脂の周囲に存在する空気相を排除し真の固体密度に近くなるまで圧縮させる必要があることが知られている。このため、パウダーを溶融混練する場合には、可塑化を開始させるために空気相を効率良く排除し嵩密度を高めるために高い混練圧力を作用させなければならないことが知られている。
特開２００３－４１０８０号公報 ＷＯ２０１０／０８２６１７号公報
　本発明は、溶融押出混練時の分散性に優れたマレイミド系共重合体を提供することを課題とする。
（１）平均粒子径が７５μｍ以上で、１０００μｍのふるい上が５質量％未満であるパウダー状のマレイミド系共重合体（Ａ）。
（２）ガラス転移温度が１７０～２１０℃である（１）に記載のマレイミド系共重合体（Ａ）。
（３）２６０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００Ｐａ・s以上である（１）または（２）に記載のマレイミド系共重合体（Ａ）。
（４）（１）～（３）のいずれか１つに記載のマレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練する、耐熱性樹脂組成物の製造方法。
　本発明のマレイミド系共重合体は、分散性に優れることから、例えばＡＢＳ樹脂のような樹脂への分散性も十分となる。このため、分散性にやや劣る深溝のスクリューを用いた高吐出量条件においてもマレイミド系共重合体の分散状態が良好で、外観不良の無い成形品が得られる。
本発明の実施形態に係る二軸押出装置のスクリュー構成図である。
＜用語の説明＞
　本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　本発明のマレイミド系共重合体は、平均粒子径が７０μｍ以上で、ふるい上１０００μｍ以上が５質量％未満である。
　マレイミド系共重合体（Ａ）とは、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位を有する共重合体である。本発明においては、更にアクリロニトリル系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有することができる。
　マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等である。これらの中でも、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系単量体単位については、例えば、マレイミド系単量体からなる原料を用いることができる。または、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料をアンモニア又は第１級アミンでイミド化することによって得ることができる。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を４０～７０質量％含有することが好ましく、４５～６０質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、４０、４１、４２、４３、４４、４５、５０、５５、６０、又は７０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にスチレン系単量体単位を２０～６０質量％含有することが好ましく、３５～５５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、２０、３０、４０、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、又は６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。スチレン系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。スチレン系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　アクリロニトリル系単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリル系単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にアクリロニトリル系単量体単位を０～２０質量％含有することが好ましく、０～１５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、０、５、６、７、８、９、１０、１５、又は２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アクリロニトリル系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、樹脂組成物の耐薬品性が優れる。アクリロニトリル系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中に不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましく、０～５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、マレイミド系共重合体の熱安定性が優れる。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量は、滴定法によって測定した値である。
　本発明の一態様におけるマレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を４０～７０質量％、スチレン系単量体単位を２０～６０質量％、アクリロニトリル系単量体単位を０～２０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を４５～６０質量％、スチレン系単量体単位を３５～５５質量％、アクリロニトリル系単量体単位を０～１５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～５質量％含有する。構成単位が上記範囲内であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の流動性、耐熱性、熱安定性が優れる。
　後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）の耐熱性を効率的に向上させるという点で、マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１７０～２１０℃であることが好ましく、１８５～２０５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度はＤＳＣにて測定される値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　　装置名：セイコーインスツルメンツ（株）社製　Ｒｏｂｏｔ　ＤＳＣ６２００
　　　昇温速度：１０℃／分
　マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６万～１５万であることが好ましく、より好ましくは７万～１４万である。具体的には例えば、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、後述する樹脂（Ｂ）と溶融混練して得られる樹脂組成物の流動性と衝撃強度のバランスに優れる。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶媒濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
　　装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
　　カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　濃度：２質量％
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体（Ａ）を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体（Ａ）の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能である観点から、ラジカル重合が好ましい。
　溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロポニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ系化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが簡単になる。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動剤量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．１質量％～０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
　マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法の方が、マレイミド系共重合体（Ａ）中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。後イミド化法とは、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が向上し、生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の熱劣化による物性低下を抑制できるので好ましい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
　ペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ）は、公知の粉砕機を用いることでパウダー状に加工することができる。粉砕機としては、例えば、スクリーン式の微粉砕機や衝撃型微粉砕機が挙げられる。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、パウダー状で、平均粒子径が７５μｍ以上であり、好ましくは８０～３００μｍであり、更に好ましくは１００～２５０μｍである。具体的には例えば、７５、８０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、又は３００μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。パウダー状にすることで、溶融押出混練時の分散性が大幅に改善されるが、平均粒子径が７５μｍ未満では、ホッパーから材料を供給する際に押出機の供給ゾーンで詰まりを起こしてしまう場合がある。また、粉塵爆発性のリスクが高まる。パウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１の試験ふるいを用いて測定することができる。目開きが１０００、８５０、５００、３５５、２５０、１５０、１０６、７５、５０μｍのふるいを使い、帯電防止剤を吹きかけて混合したマレイミド系共重合体のパウダー５０ｇを一番目開きの大きいふるいに入れて蓋をし、振とう機にふるいをセットし、２０分間振とうした後、パウダーを含む各ふるいの質量を測定し、ふるいの質量を差し引くことで、ふるい上の粒度分布を算出することができる。粒度分布の結果から、目開きの大きい方から順番に質量を足していき、累積の質量５０％を挟む２点の目開き（粒子径）と５０％の交点から求めた粒子径を平均粒子径とする。平均粒子径は、例えば、スクリーン式の微粉砕機を使用する場合、スクリーン径や回転数によって調整することができる。
　パウダー状のマレイミド系共重合体（Ａ）の１０００μｍのふるい上は、５質量％未満であり、好ましくは３質量％未満である。本発明におけるマレイミド系共重合体の粒子量の規定における「ふるい上」とは、特定の粒子径以上の粒子量が全体の何％であるかを表わした積算分布を意味する。また、本発明におけるマレイミド系共重合体の粒子量の規定における「ふるい下」とは、特定の粒子径以下の粒子量が全体の何％であるかを表わした積算分布を意味する。具体的には例えば、１０００μｍのふるい上は５、４、３、２、又は１質量％未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。１０００μｍのふるい上が５質量％を超えると、パウダー状であっても溶融押出混練時の分散性が悪化する。１０００μｍのふるい上の含有量は、粉砕条件や粉砕後の分級によって調整することができる。また、７５μｍのふるい上から８５０μｍのふるい下の含有量は６０～９０質量％であることが好ましく、６５～９０質量％であることがより好ましい。具体的には例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）への耐熱性付与の観点からマレイミド系単量体単位を多く含有するものを用いる場合がある。このような場合、マレイミド系単量体単位の含有量の増大によりマレイミド系共重合体（Ａ）の溶融粘度が上昇し、樹脂（Ｂ）と溶融混練する際に分散性に問題が生じる場合がある。本発明にかかるマレイミド系共重合体（Ａ）であれば、樹脂（Ｂ）への耐熱性付与の観点からマレイミド系単量体単位を多く含有するものを採用した場合であっても、樹脂（Ｂ）と溶融混練する際の分散性に優れている。
　樹脂（Ｂ）への耐熱性付与の観点からマレイミド系単量体単位を多く含有するマレイミド系共重合体（Ａ）を用いる場合、マレイミド系共重合体（Ａ）の２６０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００Ｐａ・s以上であることが好ましく、より好ましくは、２６０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００Ｐａ・s以上であり、且つ２８０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度が５００Ｐａ・s以上である。マレイミド系共重合体（Ａ）の溶融粘度が高いほど、溶融押出混練時の分散性が悪化するが、パウダー状とすることによる分散性の改善効果も大きくなる。また、分散性の観点からマレイミド系共重合体（Ａ）の２８０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度が３０００Ｐａ・s以下であることが好ましく、２０００Ｐａ・s以下であることがさらに好ましい。溶融粘度は、キャピラリーレオメータを用いて、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーダイを用い、測定した値である。
　樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれ、１種類でも良く、２種類以上を使用することもできる。
　ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる場合はＡＢＳ樹脂、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂である。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上組合せて使用してもよい。
　ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体の製造法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合や連続塊状重合による製造法が挙げられる。乳化重合による方法は、最終的な樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量を調整し易いことから好ましい。
　乳化重合によるグラフト共重合体の製造法は、ゴム状重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を乳化グラフト重合させる方法がある（以下、「乳化グラフト重合法」と称する）。乳化グラフト重合法により、グラフト共重合体のラテックスを得ることができる。
　乳化グラフト重合法では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０～９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、オニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体を回収することができる。例えば、グラフト共重合体のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体が得られる。
　乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、４０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５～６５質量％である。ゴム状重合体の含有量は、例えば、乳化グラフト重合する際、ゴム状重合体に対するスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の使用比率によって調整することができる。
　乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体のゴム状重合体を除いた構成単位は、耐衝撃性や耐薬品性の観点から、スチレン系単量体単位６５～８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５～３５質量％であることが好ましい。
　グラフト共重合体のゲル分は、粒子状であることが好ましい。ゲル分とは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体がグラフト共重合したゴム状重合体の粒子であり、メチルエチルケトンやトルエン等の有機溶媒に不溶で遠心分離によって分離される成分である。ゴム状重合体の粒子内部に、スチレン－アクリロニトリル共重合体が粒子状に内包されたオクルージョン構造を形成することもある。グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドすると、ゲル分は、スチレン－アクリロニトリル共重合体の連続相の中に、粒子状で分散相として存在する。ゲル分は、質量Ｗのグラフト共重合体をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、真空乾燥後の乾燥した不溶分の質量Ｓから、ゲル分（質量％）＝（Ｓ／Ｗ）×１００の式で算出した値である。また、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物を同様に、メチルエチルケトンに溶解し、遠心分離することで、ゲル分を算出することができる。
　グラフト共重合体のゲル分の体積平均粒子径は、耐衝撃性及び成形品の外観の観点から、０．１０～１．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．５０μｍである。体積平均粒子径は、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を行い、連続相に分散した粒子の画像解析から算出した値である。体積平均粒子径は、例えば、乳化グラフト重合の際に使用するゴム状重合体のラテックスの粒子径によって調整することができる。ゴム状重合体のラテックスの粒子径は、乳化重合時に乳化剤の添加方法や水の使用量などで調整することができるが、好ましい範囲とするためには重合時間が長く生産性が低いので、０．１μｍ前後の粒子径のゴム状重合体を短時間で重合させ、化学的凝集法や物理的凝集法を用いてゴム粒子を肥大化する方法がある。
　グラフト共重合体のグラフト率は、耐衝撃性の観点から、１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。グラフト率は、ゲル分（Ｇ）とゴム状重合体の含有量（ＲＣ）より、グラフト率（質量％）＝［（Ｇ－ＲＣ）／Ｒ］×１００で算出した値である。グラフト率は、ゴム状重合体の粒子が、ゴム状重合体の単位質量当たりに含有するグラフトによって結合しているスチレン－アクリロニトリル共重合体及び粒子に内包されるスチレン－アクリロニトリル共重合体の量を表す。グラフト率は、例えば、乳化グラフト重合する際、単量体とゴム状重合体の比率、開始剤の種類及び量、連鎖移動剤量、乳化剤量、重合温度、仕込み方法（一括／多段／連続）、単量体の添加速度などにより調整することができる。
　グラフト共重合体のトルエン膨潤度は、耐衝撃性と成形品外観の観点から、５～２０倍であることが好ましい。トルエン膨潤度は、ゴム状重合体の粒子の架橋度を表し、グラフト共重合体をトルエンに溶解し、不溶分を遠心分離或いはろ過によって分離し、トルエンで膨潤した状態の質量と真空乾燥によってトルエンを除去した乾燥状態の質量比から算出される。トルエン膨潤度は、例えば、乳化グラフト重合する際に使用するゴム状重合体の架橋度の影響を受け、これはゴム状重合体の乳化重合時の開始剤、乳化剤、重合温度、ジビニルベンゼン等の多官能単量体の添加などによって調整することができる。
　ＳＡＮ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル共重合体がある。
　ＳＡＮ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド系単量体を用いることができる。
　ＳＡＮ樹脂の構成単位は、スチレン系単量体単位６０～９０質量％、シアン化ビニル単量体単位１０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位６５～８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０～３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　ＳＡＮ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
　ＳＡＮ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０～１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　ＳＡＮ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＳＡＮ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
　ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、５万～２５万であることが好ましく、より好ましくは７万～２０万である。具体的には例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。
　樹脂（Ｂ）として、例えば、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式の塊状重合法によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂の２種類を使用する方法が挙げられる。また、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続塊状重合によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂を一旦、押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ樹脂としたものを使用する方法が挙げられる。
　押出機を用いて、マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）を溶融混練する方法は、公知の方法が採用できる。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混練機などが挙げられる。二軸押出機を使用することが好ましく、噛み合い形同方向回転二軸スクリュー押出機が、一般的に広く使用されており、更に好ましい。
　本発明の実施形態における二軸押出機のスクリューとしては、生産性の観点からスクリュー深溝比の大きいものを用いることが好ましい。スクリュー深溝比とは、スクリュー外径（Ｄ）と谷径（ｄ）の比Ｄ／ｄで規定される。スクリュー深溝比は、スクリュー全体に渡って均一でもよく、各区画において異なっていてもよい。本発明の混練部におけるスクリュー深溝比とは、溶融混練する材料を混練する区画のうち、ミキシングエレメントが配置され、最も温度が高い区画におけるスクリュー深溝比である。本発明の実施形態においては、生産性の観点で、二軸押出機の混練部におけるスクリュー深溝比は１．５５以上であることが好ましい。
　溶融混練は、酸化防止剤（Ｃ）の存在下で行うことが好ましい。酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することが好ましく、リン系酸化防止剤を併用してもよい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）－ブタン酸］－グリコールエステル、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。より好ましくはオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４'－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。好ましくは、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。より好ましくは、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、さらに好ましくは６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　混練部のシリンダー温度が２９０℃以上の場合は、酸化防止剤（Ｃ）として更にラジカル捕捉剤を使用することが好ましい。ラジカル捕捉剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３'－ｔ－ブチル－５'－メチル－２'－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－〔１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートが挙げられる。
　酸化防止剤（Ｃ）の添加量は、マレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～０．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～０．５質量部である。具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　樹脂組成物中のマレイミド系共重合体（Ａ）の含有量は、マレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％とした場合に、５～４５質量％であることが好ましく、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３５、４０、又は４５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系共重合体（Ａ）の含有量が少なすぎると樹脂組成物の耐熱性が十分に向上しないことがある。多すぎると、流動性が低下し、成形性が悪化することがある。なお、樹脂組成物に含まれる樹脂は、実質的にマレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）のみであってもよい。
　耐熱性樹脂組成物の製造時には、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、無機充填剤、艶消し剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、摺動性付与剤、放熱材、電磁波吸収材、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、染料等を配合してもよい。
　以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－１）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン６２質量部、マレイン酸無水物１１質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン３１質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１９質量部をメチルエチルケトン１１０質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３５質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発成分を除去して約３ｍｍのペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－１）を得た。Ａ－１は、スチレン単位４８質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位５１質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは１３万、ガラス転移温度Ｔｍｇは２０２℃であった。また、２６０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度は３４２０Ｐａ・s、２８０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度は１７８０Ｐａ・sであった。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－２～Ａ－８）の製造例＞
　スクリーン型の微粉砕機を使用し、マレイミド系共重合体（Ａ－１）をパウダー状に粉砕した。スクリーン径１ｍｍで、回転数を変えて平均粒子径の異なるＡ－２～Ａ－５を得た。Ａ－６は、Ａ－４のふるい（８５０μｍ）上を除去したものを使用した。Ａ－７は、ふるい（７５μｍ）下のみを使用した。Ａ－８は、Ａ－２　８０質量％とＡ－６のふるい（１０００μｍ）上　１０質量％とを混合したものを使用した。パウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１の試験ふるいを用いて測定した。目開きが１０００、８５０、５００、３５５、２５０、１５０、１０６、７５、５０μｍのふるいを使い、帯電防止剤を吹きかけて混合したマレイミド系共重合体のパウダー５０ｇを一番目開きの大きいふるいに入れて蓋をし、振とう機にふるいをセットし、２０分間振とうした。振とう後、パウダーを含む各ふるいの質量を測定し、ふるいの質量を差し引くことで、ふるい上の粒度分布を算出した。粒度分布の結果から、目開きの大きい方から順番に質量を足していき、累積の質量５０％を挟む２点の目開き（粒子径）と５０％の交点から求めた粒子径を平均粒子径とした。なお、Ａ－７は、本測定法では平均粒子径の測定ができないため、７５μｍ未満であるが、レーザー回折・散乱法で求めた平均粒子径は３７μｍであった。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－９）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－９）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン４２質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物４質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．０３質量部、メチルエチルケトン２７質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２１質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液及びスチレン２０質量部を４．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０２質量部をメチルエチルケトン９質量部に溶解した溶液及びスチレン３質量部を３０分かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発成分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－９）を得た。さらに（Ａ－２）～（Ａ－８）と同様に、スクリーン型の微粉砕機を使用し、マレイミド系共重合体（Ａ－９）をパウダー状に粉砕した。（Ａ－９）は、スチレン単位５２質量％、アクリロニトリル単位８質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位３９質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは１４万、ガラス転移温度Ｔｍｇは１７７℃であった。また、２６０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度は１６６０Ｐａ・s、２８０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度は７１０Ｐａ・sであった。
＜ＡＢＳ樹脂（Ｂ－１）＞
　一般に市販されているＡＢＳ樹脂（デンカ株式会社製　デンカＡＢＳ　ＧＲ－３５００）を使用した。
＜ＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）＞
　一般に市販されているＳＡＮ樹脂（デンカ株式会社製　デンカＡＳ　ＡＳ－ＥＸＳ）を使用した。
＜実施例・比較例＞
マレイミド系共重合体、ＡＢＳ樹脂を表１に示す配合および条件で押出機を用いて溶融混錬し、耐熱性樹脂組成物の製造を行った。押出機は、Ｌ／Ｄ＝４８、スクリュー深溝比１．５６の二軸スクリュー押出機（東芝機械株式会社製　ＴＥＭ－２６ＳＸ）を使用した。なお、酸化防止剤として、マレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して下記（Ｃ－１）を０．３質量部、（Ｃ－２）を０．１５質量部配合した。評価結果を表１に示す。

（Ｃ－１）ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０）
（Ｃ－２）トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト　（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８）
（メルトマスフローレイト）
　メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
（ビカット軟化温度）
　ビカット軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（シャルピー衝撃強さ）
　シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
（分散レベル）
　射出成型機（東芝機械社製ＩＳ－５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを作成し、マレイミド系共重合体の分散状態を目視評価した。マレイミド系共重合体の分散状態が悪いと、成形品の表面に樹脂の流れに沿ったスジが観察される。
　分散レベル５：不良はなく、非常にきれいな外観
　分散レベル４：わずかに微小なスジが見られる
　分散レベル３：微小なスジが見られる
　分散レベル２：明らかな外観不良となるスジが見られる
　分散レベル１：全面的に明らかな外観不良となるスジが見られる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、平均粒子径が７５μｍ以上で、１０００μｍのふるい上が５質量％未満であるパウダー状のマレイミド系共重合体を使用することで、マレイミド系共重合体の分散性に優れた耐熱性樹脂組成物が得らえる。
　なお表１には示さなかったが、比較例２は、耐熱性樹脂組成物を製造する際に、マレイミド系共重合体が押出機の供給ゾーンで詰まり作業効率が悪かった。
　本発明のマレイミド系共重合体により、高い生産性でマレイミド系共重合体の分散性に優れた耐熱性樹脂組成物が得られ、その成形品の外観も優れる。

Claims (4)

  1. 平均粒子径が７５μｍ以上で、１０００μｍのふるい上が５質量％未満であるパウダー状のマレイミド系共重合体（Ａ）。
  2. ガラス転移温度が１７０～２１０℃である請求項１に記載のマレイミド系共重合体（Ａ）。
  3. ２６０℃、せん断速度１２０／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００Ｐａ・s以上である請求項１または２に記載のマレイミド系共重合体（Ａ）。
  4. 請求項１～３のいずれか1項に記載のマレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練する、耐熱性樹脂組成物の製造方法。
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