KR102571541B1 - 중합체 블렌드 상용화제용 공중합체 및 수지 조성물 - Google Patents

중합체 블렌드 상용화제용 공중합체 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동성을 저하시키지 않고, 충격 강도, 내열성, 인성을 높일 수 있는, 폴리아미드 수지와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지와의 상용화재용 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 말레이미드계 단량체 단위 30 내지 60질량％, 스티렌계 단량체 단위 35 내지 69질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 1 내지 5질량％를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 내지 125,000인, 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체 (A)를 사용하여, 이것을 0.5 내지 11질량％와, 폴리아미드 수지 (B) 25 내지 60질량％와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C) 29 내지 74.5질량％를 포함하는 수지 조성물로 한다.

Description

중합체 블렌드 상용화제용 공중합체 및 수지 조성물
본 발명은 폴리아미드 수지와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지와의 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 내약품성, 내마모성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차 부품이나 전기 전자 기기에 폭넓게 사용되고 있다. 한편, 자동차 내장재나 전기 전자 기기의 하우징 등의 용도에서는, 내충격 강도가 부족한 경우가 있다. 내충격 강도를 높이는 기술로서는 하기가 있고, 폴리아미드 수지와의 중합체 블렌드재로서 ABS 수지 등의 고무 강화 플라스틱이 사용되고, 일반적으로 상용화재가 첨가된다. 근년, 부재 형상의 복잡화에 따라, 고유동성이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평1-318060 일본 특허 공고 소60-47304 일본 특허 공개 평7-242794 일본 특허 공개 평3-277648 일본 특허 공개 2007-217621
본 발명은 폴리아미드 수지와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지와의 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 얻어지는 수지 조성물은 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 충격 강도, 내열성, 인성 등의 물성 밸런스가 우수하다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 말레이미드계 단량체 단위 30 내지 60질량％, 스티렌계 단량체 단위 35 내지 69질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 1 내지 5질량％를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 내지 125,000인, 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체 (A).
(2) 유리 전이 온도가 170 내지 200℃인, (1)에 기재된 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체 (A).
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체 (A) 0.5 내지 11질량％와, 폴리아미드 수지 (B) 25 내지 60질량％와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C) 29 내지 74.5질량％(단 (A), (B), (C)의 합계는 100질량％로 함)를 포함하는 수지 조성물.
(4) 수지 (C)에 포함되는 고무상 중합체의 함유량이, 수지 조성물 중 10 내지 45질량％인 (3)에 기재된 수지 조성물.
(5) (3) 또는 (4)에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
(6) (5)에 기재된 성형체를 사용한 자동차용 내장재.
본 발명의 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체를 사용함으로써 내열성이 우수하고, 기계적 강도, 외관, 성형성 등의 물성 밸런스가 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 얻어진 수지 조성물은 자동차, 가전, OA 기기 등에 유용하다. 특히, 유동성이 우수한 점에서, 자동차 내장재 등의 복잡한 형상을 갖는 부품에 적합하다.
<용어의 설명>
본원 명세서에 있어서, 예를 들어 「A 내지 B」라는 기재는, A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체 (A)는, 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 공중합체 (A)는 추가로, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 가질 수 있다.
말레이미드계 단량체 단위란, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드, 및 N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드 등이다. 이들 중에서도, N-페닐말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다. 말레이미드계 단량체 단위에 대해서는, 예를 들어 말레이미드계 단량체를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 또는, 불포화 디카르복실산 단량체 단위를 포함하는 원료를 암모니아 또는 제1급 아민으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
스티렌계 단량체 단위란, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등이다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위란, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등이다. 이들 중에서도 말레산 무수물이 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
아크릴로니트릴계 단량체 단위란, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 60,000 내지 125,000이고, 80,000 내지 120,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90,000 내지 110,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면, 공중합체 (A)를 사용하여 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 너무 크면, 공중합체 (A)를 사용하여 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 저하되고, 성형성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 유동성의 관점에서는, 공중합체의 Mw는 79000 이하가 바람직하다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 제어하기 위해서는, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정에 더하여, 용제 농도 및 연쇄 이동제 첨가량을 조정하는 등의 방법이 있다. 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 다음 조건에서 측정하였다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와 덴꼬사제)
칼럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
농도: 2질량％
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사제)을 사용하여 작성하였다.
공중합체 (A)의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위는 1 내지 5질량％이고, 1 내지 3질량％인 것이 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 너무 적으면, 공중합체 (A)를 사용하여 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 너무 많으면, 공중합체 (A)를 사용하여 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 저하되고, 성형성이 악화되는 경우가 있다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 적정법에 의해 측정한 값이다.
공중합체 (A)의 구성 단위는, 말레이미드계 단량체 단위 30 내지 60질량％, 스티렌계 단량체 단위 35 내지 69질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 1 내지 5질량％이고, 바람직하게는 말레이미드계 단량체 단위 35 내지 55질량％, 스티렌계 단량체 단위 42 내지 64질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 1 내지 3질량％, 더욱 바람직하게는 말레이미드계 단량체 단위 40 내지 50질량％, 스티렌계 단량체 단위 47 내지 59질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 1 내지 3질량％이다. 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 상기 범위 내이면, 공중합체 (A)의 내열성, 유동성, 열 안정성이 우수하다. 또한, 후술하는 ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C)와의 상용성이 향상되고, 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위는 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
공중합체 (A)의 유리 전이 온도는, 공중합체 (A)를 사용하여 얻어지는 수지 조성물 중에 있어서, 공중합체 (A)를 효율적으로 분산시킨다는 점에서 170 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 175 내지 195℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 190℃이다. 공중합체 (A)의 유리 전이 온도는 DSC에서 측정되는 값이고, 하기 기재된 측정 조건에 있어서의 측정값이다.
장치명: 세이코 인스트루먼츠(주)사제 Robot DSC6200
승온 속도: 10℃/분
또한, 본 발명에서 말하는 유리 전이 온도란, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도, 즉, 보외 유리 전이 개시 온도를 가리킨다.
공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 스티렌계 단량체, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 기타의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시키는 방법이 있다. 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 기타의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜서 이미드화하고, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이 있다(이하, 「후 이미드화법」이라고 칭함).
공중합체 (A)의 중합 양식은, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합 등이 있다. 분첨 등을 행하면서 중합함으로써, 공중합 조성이 보다 균일해진다고 하는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는, 부생성물이 생기기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, 말레이미드계 공중합체의 탈휘 회수 시에 있어서의 용매 제거의 용이성에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 중합 프로세스는 연속 중합식, 배치식(회분식), 반회분식 모두 적용할 수 있다. 중합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 간결한 프로세스에 의해 생산성 높게 제조하는 것이 가능한 관점에서, 라디칼 중합이 바람직하다.
용액 중합 또는 괴상 중합에서는 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등의 퍼옥시드류이고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합의 반응 속도나 중합률 제어의 관점에서, 10시간 반감기가 70 내지 120℃인 아조 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체 단위 100질량％에 대하여 0.1 내지 1.5질량％ 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량％이다. 중합 개시제의 사용량이 0.1질량％ 이상이면, 충분한 중합 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 1.5질량％ 이하이면, 중합 속도를 억제할 수 있기 때문에 반응 제어가 용이해지고, 목표 분자량을 얻는 것이 간단해진다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다. 연쇄 이동량의 사용량은, 목표 분자량이 얻어지는 범위라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체 단위 100질량％에 대하여 0.1 내지 0.8질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5질량％이다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.1질량％ 내지 0.8질량％이면, 목표 분자량을 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체 (A)의 말레이미드계 단량체 단위의 도입은, 말레이미드계 단량체를 공중합시키는 방법과 후 이미드화법이 있다. 후 이미드화법 쪽이, 공중합체 (A) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량이 적어지므로 바람직하다. 후 이미드화법이란, 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 기타 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜서 이미드화하여, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이다. 제1급 아민이란, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 데실아민 등의 알킬아민류 및 클로로 또는 브롬 치환 알킬아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸아민 등의 방향족 아민이 있고, 이 중에서도 아닐린이 바람직하다. 이들 제1급 아민은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 후 이미드화 시, 제1급 아민과 불포화 디카르복실산 무수물 단체량체 단위와의 반응에 있어서, 탈수 폐환 반응을 향상시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 제3급 아민이다. 후 이미드화의 온도는 100 내지 250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 이미드화 반응의 온도가 100℃ 이상이면, 반응 속도가 향상하여, 생산성의 면에서 바람직하다. 이미드화 반응의 온도가 250℃ 이하이면, 공중합체 (A)의 열 열화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
공중합체 (A)의 용액 중합 종료 후의 용액 또는 후 이미드화 종료 후의 용액으로부터, 용액 중합에 사용한 용매나 미반응된 단량체 등의 휘발 성분을 제거하는 방법(탈휘 방법)은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 가열기가 딸린 진공 탈휘조나 벤트가 딸린 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 상용화재용 공중합체는 조립(造粒) 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드상으로 압출되어, 콜드 커트 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿 형상으로 가공할 수 있다.
공중합체 (A) 중에 잔존하는 말레이미드계 단량체량은 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250ppm 이하이다. 잔존하는 말레이미드계 단량체량이 상기 범위 내이면, 공중합체 (A)의 색상이 우수하다. 잔존하는 말레이미드계 단량체량은 중합 조건이나 탈휘 조건에 의해 조정할 수 있고, 재침전법을 사용하여 정량된 값이다.
공중합체 (A)는, 폴리아미드 수지 (B)와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C)와의 중합체 블렌드의 상용화재로서 사용할 수 있다. 중합체 블렌드란, 조성이 다른 2종류 이상의 수지가 열이나 전단 등에 의해 혼합된 상태이다. 일반적으로, 폴리아미드 수지와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지 등의 중합체 블렌드는 비상용계이기 때문에, 단순히 혼합해도 충격 강도 등의 물성은 향상되기 어렵다. 공중합체 (A)를 사용함으로써 폴리아미드 수지와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지 등의 상용성을 적합하게 개선할 수 있어, 충격 강도 등의 물성이 향상된다.
폴리아미드 수지 (B)는 예를 들어 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 나일론-6,7, 나일론-6,10, 나일론-11, 나일론-12 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 나일론-6이 바람직하다. 폴리아미드 수지 (B)는 단독이어도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리아미드 수지 (B)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 유동성의 관점에서, 270℃에서, 전단 속도를 100sec-1로 한 조건에서의 용융 점도가 50 내지 200Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 175Pa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 125Pa·s이다.
수지 (C)는 ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택되고, 1종류일 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
ABS 수지, ASA 수지, AES 수지는, 고무상 중합체에, 적어도 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그래프트 공중합시킨 그래프트 공중합체이다. 예를 들어, 고무상 중합체로서, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 고무를 사용하는 경우에는 ABS 수지, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등을 포함하는 아크릴계 고무를 사용하는 경우에는 ASA 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌계 고무를 사용하는 경우에는 AES 수지이다. 그래프트 공중합 시에, 이들 고무상 중합체를 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
ABS 수지 등의 그래프트 공중합체의 제조법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 유화 중합이나 연속 괴상 중합에 의한 제조법을 들 수 있다. 유화 중합에 의한 방법은, 최종적인 수지 조성물 중의 고무상 중합체의 함유량을 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.
유화 중합에 의한 그래프트 공중합체의 제조법은, 고무상 중합체의 라텍스에, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 그래프트 공중합시키는 방법이 있다(이하, 「유화 그래프트 중합법」이라고 칭함). 유화 그래프트 중합법에 의해, 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻을 수 있다.
유화 그래프트 중합법에서는 물, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하고, 중합 온도는 30 내지 90℃의 범위인 것이 바람직하다. 유화제는, 예를 들어 음이온계 계면 활성제, 오이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등이 있다. 중합 개시제는, 예를 들어 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필엔젠퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, 아조비스부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 철 이온 등의 환원제, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등의 2차 환원제 및 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 등의 킬레이트제 등이 있다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다.
그래프트 공중합체의 라텍스는, 공지된 방법에 의해 응고하여, 그래프트 공중합체를 회수할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체의 라텍스에 응고제를 첨가하여 응고하고, 탈수기로 세정 탈수하고, 건조 공정을 거침으로써 분말 상태의 그래프트 공중합체가 얻어진다.
유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체 중의 고무상 중합체의 함유량은, 내충격성의 관점에서, 40 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 65질량％이다. 고무상 중합체의 함유량은, 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때, 고무상 중합체에 대한 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 사용 비율에 의해 조정할 수 있다.
유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체의 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는, 내충격성이나 내약품성의 관점에서, 스티렌계 단량체 단위 65 내지 85질량％, 아크릴로니트릴계 단량체 단위 15 내지 35질량％인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체의 겔분은, 입자 형상인 것이 바람직하다. 겔분이란, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 그래프트 공중합한 고무상 중합체의 입자이고, 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 유기 용매에 불용이며 원심 분리에 의해 분리되는 성분이다. 고무상 중합체의 입자 내부에, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 입자상에 내포된 오클루젼 구조를 형성하기도 한다. 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 블렌드하면, 겔분은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 연속상 중에, 입자 형상으로 분산상으로서 존재한다. 겔분은, 질량 W의 그래프트 공중합체를 메틸에틸렌케톤에 용해하고, 원심 분리기를 사용하여, 20,000rpm으로 원심 분리하여 불용분을 침강시키고, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하여 불용분을 얻고, 진공 건조 후의 건조한 불용분의 질량 S로부터, 겔분(질량％)=(S/W)×100의 식으로 산출한 값이다. 또한, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 블렌드한 수지 조성물을 마찬가지로, 메틸에틸케톤에 용해하고, 원심 분리함으로써, 겔분을 산출할 수 있다.
그래프트 공중합체의 겔분의 부피 평균 입자 직경은, 내충격성 및 성형품의 외관 관점에서, 0.1 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5㎛이다. 부피 평균 입자 직경은, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용융 블렌드한 수지 조성물의 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰을 행하여, 연속상에 분산한 입자의 화상 해석으로부터 산출한 값이다. 부피 평균 입자 직경은, 예를 들어 유화 그래프트 중합 시에 사용하는 고무상 중합체의 라텍스 입자 직경에 의해 조정할 수 있다. 고무상 중합체의 라텍스 입자 직경은, 유화 중합 시에 유화제의 첨가 방법이나 물의 사용량 등으로 조정할 수 있지만, 바람직한 범위로 하기 위해서는 중합 시간이 길고 생산성이 낮으므로, 0.1㎛ 전후의 입자 직경의 고무상 중합체를 단시간에 중합시켜, 화학적 응집법이나 물리적 응집법을 사용하여 고무 입자를 비대화하는 방법이 있다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은 내충격성의 관점에서, 10 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％이다. 그래프트율은, 겔분(G)과 고무상 중합체의 함유량(RC)에 의해, 그래프트율(질량％)=[(G-RC)/RC]×100으로 산출한 값이다. 그래프트율은, 고무상 중합체의 입자가, 고무상 중합체의 단위 질량당 함유하는 그래프트에 의해 결합하고 있는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 및 입자에 내포되는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 양을 나타낸다. 그래프트율은, 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때, 단량체와 고무상 중합체의 비율, 개시제의 종류 및 양, 연쇄 이동제량, 유화제량, 중합 온도, 투입한 방법(일괄/다단/연속), 단량체의 첨가 속도 등에 의해 조정할 수 있다.
그래프트 공중합체의 톨루엔 팽윤도는, 내충격성과 성형품 외관의 관점에서, 5 내지 20배인 것이 바람직하다. 톨루엔 팽윤도는, 고무상 중합체의 입자 가교도를 나타내고, 그래프트 공중합체를 톨루엔에 용해하고, 불용분을 원심 분리 또는 여과에 의해 분리하고, 톨루엔으로 팽윤한 상태의 질량과 진공 건조에 의해 톨루엔을 제거한 건조 상태의 질량비로부터 산출된다. 톨루엔 팽윤도는, 예를 들어 유화 그래프트 중합할 때에 사용하는 고무상 중합체의 가교도의 영향을 받고, 이것은 고무상 중합체의 유화 중합 시의 개시제, 유화제, 중합 온도, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
SAN 수지란, 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 갖는 공중합체이고, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 있다.
SAN 수지의 기타 공중합 가능한 단량체로서, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르계 단량체, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산계 단량체, 아크릴산 등의 아크릴산계 단량체, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체를 사용할 수 있다.
SAN 수지의 구성 단위는, 스티렌계 단량체 단위 60 내지 90질량％, 시안화비닐 단량체 단위 10 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌계 단량체 단위 65 내지 80질량％, 시안화비닐 단량체 단위 20 내지 35질량％이다. 구성 단위가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도와 유동성의 밸런스가 우수하다. 스티렌계 단량체 단위, 시안화비닐 단량체 단위는 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
SAN 수지의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 반응 장치의 조작법으로서는, 연속식, 배치식(회분식), 반회분식 모두 적용할 수 있다. 품질면이나 생산성의 면에서, 괴상 중합 또는 용액 중합이 바람직하고, 연속식인 것이 바람직하다. 괴상 중합 또는 용액 중합의 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 알킬벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등이 있다.
SAN 수지의 괴상 중합 또는 용액 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 120 내지 170℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들어 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 등의 알킬퍼옥시드류, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 등의 퍼옥시에스테르류, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 등의 퍼옥시카르보네이트류, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등이 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다.
SAN 수지의 중합 종료 후의 용액으로부터, 미반응된 단량체나 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 탈휘 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 예열기가 딸린 진공 탈휘조나 벤트가 딸린 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 SAN 수지는 조립 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드상으로 압출되어, 콜드 커트 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿 형상으로 가공할 수 있다.
SAN 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 조성물의 내충격성과 성형성의 관점에서, 50,000 내지 250,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70,000 내지 200,000이다. SAN 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, THF 용매 중에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 공중합체 (A)와 동일한 방법으로 측정한 값이다. 중량 평균 분자량은, 중합 시의 연쇄 이동제의 종류 및 양, 용매 농도, 중합 온도, 중합 개시제의 종류 및 양에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체 (A)를 사용한 수지 조성물은, 공중합체 (A) 0.5 내지 11질량％와, 폴리아미드 수지 (B) 25 내지 60질량％와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C) 29 내지 74.5질량％를 포함한다.
수지 조성물 중의 공중합체 (A)의 함유량은 0.5 내지 11질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 9.5질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 9질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 8질량％, 특히 바람직하게는 4 내지 7질량％이다. 공중합체 (A)의 함유량이 너무 적으면, 수지 조성물의 충격 강도, 내열성이 충분히 향상하지 않는 경우가 있다. 너무 많으면, 수지 조성물의 유동성이 저하되고, 성형성이 악화되는 경우가 있다.
수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 (B)의 함유량은 25 내지 60질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 28 내지 57질량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 55질량％이다. ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C)의 함유량은 29 내지 74.5질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 34 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 37 내지 62질량％이다. 또한, (A), (B), (C)의 합계는 100질량％로 한다.
SAN 수지를 사용할 때는 그래프트 공중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체, SAN 수지의 함유량을 각각 15 내지 50질량％, 14 내지 24.5질량％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 그래프트 공중합체, SAN 수지의 함유량은, 각각 20 내지 40질량％, 14 내지 30질량％이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 35질량％, 12 내지 27질량％이다. 폴리아미드 수지 (B), ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C)가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물(중합체 블렌드)의 물성 밸런스가 우수하다.
수지 조성물 중의, 수지 (C)에 포함되는 고무상 중합체의 함유량은 10 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량％이다. 고무상 중합체의 함유량이 너무 적으면, 수지 조성물의 충격 강도가 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 너무 많으면, 수지 조성물의 유동성이 저하되고, 성형성이 악화되는 경우가 있다. 고무상 중합체의 함유량은, 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
수지 조성물은 공중합체 (A)와, 폴리아미드 수지 (B)와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C)를 용융 혼련함으로써 얻어진다. 수지 (C)로서, 예를 들어 유화 중합법에 의해 얻어진 분말 상태의 ABS 수지와, 연속식의 괴상 중합법에 의해 얻어진 펠릿상의 SAN 수지 2종류를 사용해도 되고, 유화 중합법에 의해 얻어진 분말 상태의 ABS 수지와, 연속식 괴상 중합에 의해 얻어진 펠릿상의 SAN 수지를 미리 압출기 등에서 용융 블렌드하여, 펠릿상의 ABS 수지로 한 것을 사용해도 된다.
공중합체 (A)와, 폴리아미드 수지 (B)와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C)를 용융 혼련하는 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 압출기에 의한 용융 혼련을 들 수 있다. 압출기는 공지된 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 2축 스크루 압출기, 단축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기, 2축 로터가 딸린 연속 혼련기 등을 들 수 있다. 맞물림형 동일 방향 회전 2축 스크루 압출기가, 일반적으로 널리 사용되고 있고, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 압출기를 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 압출기, 압출 온도에 관한 제한은 특별히 없지만, 상용화재용 공중합체를 효율적으로 분산할 수 있는 관점에서, 2축 압출기를 사용하여, 260℃ 이상에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
수지 조성물에는 필요에 따라, 힌더드 페놀계 화합물, 락톤계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 내열 안정제, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내광 안정제, 활제나 가소제, 착색제, 내충격 개질재, 경도 개질재, 대전 방지제, 난연제, 광유 등의 첨가제를 첨가해도 상관없다. 이들의 첨가제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 이들 첨가제는, 상용화재용 공중합체 (A), 폴리아미드 수지 (B) 또는 수지 (C)의 제조 시나 압출 시에 첨가할 수 있다.
수지 조성물의 성형 방법은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형, 시트 압출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 이형 압출 성형 등을 들 수 있다. 성형 시에는 통상, 열가소성 수지 조성물을 200 내지 300℃로 가열한 후, 가공되지만, 220 내지 280℃인 것이 바람직하다. 성형품은 자동차, 가전, OA 기기, 주택 건축재, 일용품 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 상세한 내용에 대하여 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<공중합체 (A-1)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25L의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.4질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하여, 무수 말레산 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜서 스티렌-무수 말레산 공중합체의 중합체 용액을 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 30질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여, 펠릿 형상의 공중합체 (A-1)을 얻었다. 공중합체 (A-1) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 250ppm이었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 52질량％, N-페닐말레이미드 단위가 46질량％, 무수 말레산 단위가 2질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는 186℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은 98,000이었다.
<공중합체 (A-2)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25L의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.7질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하여, 무수 말레산 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜서 스티렌-무수 말레산 공중합체의 중합체 용액을 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 31질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여, 펠릿 형상의 공중합체 (A-2)를 얻었다. 공중합체 (A-2) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 230ppm이었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 52질량％, N-페닐말레이미드 단위가 46질량％, 무수 말레산 단위가 2질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는 186℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은 75,000이었다.
<공중합체 (A-3)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25L의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하여, 무수 말레산 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜서 스티렌-무수 말레산 공중합체의 중합체 용액을 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 31질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여, 펠릿 형상의 공중합체 (A-3)을 얻었다. 공중합체 (A-3) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 190ppm이었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 52질량％, N-페닐말레이미드 단위가 46질량％, 무수 말레산 단위가 2질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는 186℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은 107,000이었다.
<공중합체 (A-4)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25리터의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하여, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 31질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여, 펠릿 형상의 공중합체 (A-4)를 얻었다. 공중합체 (A-4) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 210ppm이었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 52질량％, N-페닐말레이미드 단위가 46질량％, 무수 말레산 단위가 2질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는 186℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은 119,000이었다.
<공중합체 (A-5)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25리터의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 1.2질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하여, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 31질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여, 펠릿 형상의 공중합체 (A-5)를 얻었다. 공중합체 (A-5) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 220ppm이었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 52질량％, N-페닐말레이미드 단위가 46질량％, 무수 말레산 단위가 2질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는 186℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은 45,000이었다.
<공중합체 (A-6)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25리터의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하여, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 31질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여, 펠릿 형상의 공중합체 (A-6)을 얻었다. 공중합체 (A-6) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 220ppm이었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 52질량％, N-페닐말레이미드 단위가 46질량％, 무수 말레산 단위가 2질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는 186℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은 145,000이었다.
<공중합체 (A-7)>
교반기를 구비한 용적 약 25리터의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, N-페닐말레이미드 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하여, N-페닐말레이미드 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜서 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체를 얻었다. 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여, 펠릿 형상의 공중합체 (A-7)을 얻었다. 공중합체 (A-7) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 240ppm이었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 52질량％, N-페닐말레이미드 단위가 48질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는 186℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
<공중합체 (A-8)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25리터의 오토클레이브 중에 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하여, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해한 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 이어서, 중합체 용액에 아닐린 25질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 중합체 용액을 벤트 타입 스크루식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여, 펠릿 형상의 공중합체 (A-8)을 얻었다. 공중합체 (A-8) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 200ppm이었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 52질량％, N-페닐말레이미드 단위가 42질량％, 무수 말레산 단위가 6질량％였다. DSC에 의해 측정한 유리 전이 온도는 186℃였다. 또한, 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
<폴리아미드 수지 (B-1)>
폴리아미드 수지 (B-1)로서, 용액 중합법에 의해 ε-카프로락탐으로부터 얻어진 나일론-6(270℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도가 113Pa·s)을 사용하였다.
<ABS 수지 (C-1)의 제조예>
ABS 수지(그래프트 ABS 수지) (C-1)은, 유화 그래프트 중합법으로 제조하였다. 교반기를 구비한 반응 캔 중에, 폴리부타디엔 라텍스 97질량부(고형분 농도 50질량％, 평균 입자 직경이 0.3㎛), 스티렌 함유량 24질량％의 스티렌-부타디엔 라텍스 12질량부(고형분 농도 70질량％, 평균 입자 직경이 0.5㎛), 스테아르산 소다 1질량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.2질량부, 테트라소듐에틸렌디아민테트라아세트산 0.01질량부, 황산제1철 0.005질량부 및 순수 200부를 투입하고, 온도를 50℃로 가열하였다. 여기에 스티렌 75질량％ 및 아크릴로니트릴 25질량％의 단량체 혼합물 43질량부, t-도데실머캅탄 0.2질량부, t-부틸퍼옥시아세테이트 0.06질량부를 5시간으로 연속적으로 분할 첨가하였다. 분할 첨가 종료 후, 디이소프로필엔젠퍼옥시드를 0.04질량부 첨가하고, 70℃에서 추가로 2시간에 걸쳐 중합을 완결시켜, ABS 수지의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스에 이르가녹스 1076(시바 스페셜티 케미컬사제)을 0.3부 첨가한 후, 황산마그네슘과 황산을 사용하여, 응고 시의 슬러리의 pH가 6.8이 되도록 응고를 행하고, 세정 탈수 후, 건조함으로써 분말 상태의 ABS 수지 (C-1)을 얻었다. 원료의 배합비로부터, 고무상 중합체 함유량은 57질량％이다. 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는, NMR에 의해 측정하고, 스티렌 단위가 75질량％, 아크릴로니트릴 단위가 25질량％였다. 수지 조성물로 한 후의 투과형 전자 현미경의 관찰로부터, ABS 수지는 입자상으로 분산하고 있고, 부피 평균 입자 직경은 0.4㎛였다.
<SAN 수지 (C-2)의 제조예>
SAN 수지 (C-2)는, 연속식의 괴상 중합으로 제조하였다. 반응기로서 완전 혼합조형 교반조를 1기 사용하고, 20L의 용량으로 중합을 행하였다. 스티렌 60질량％, 아크릴로니트릴 22질량％, 에틸벤젠 18질량％의 원료 용액을 제조하고, 반응기에 6.5L/h의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 또한, 원료 용액에 대하여 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 160ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 400ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가하였다. 반응기의 반응 온도는 145℃가 되도록 조정하였다. 반응기로부터 연속적으로 취출된 중합체 용액은, 예열기가 딸린 진공 탈휘조에 공급되어, 미반응된 스티렌 및 아크릴로니트릴, 에틸벤젠을 분리하였다. 탈휘조 내의 중합체 온도가 225℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 0.4kPa로 하였다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조로부터 중합체를 뽑아내고, 스트랜드상으로 압출하여 냉각수로 냉각 후, 절단하여 펠릿상의 SAN 수지 (C-2)를 얻었다. 구성 단위는, 스티렌 단위가 74질량％, 아크릴로니트릴 단위가 26질량％였다. 또한, 중량 평균 분자량은 145,000이었다.
<ABS 수지 (C-3)의 제조예>
ABS 수지 (C-3)은, ABS 수지 (C-1) 43질량％와, SAN 수지 (C-2) 57질량％를 2축 압출기에서 용융 혼련함으로써 얻었다. 압출기의 스크루 회전수는 250rpm, 피드량은 30kg/hr으로 압출을 행하였다. 원료의 배합비로부터, 고무상 중합체 함유량은 25질량％, 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는, 스티렌 단위가 75질량％, 아크릴로니트릴 단위가 25질량％였다.
<실시예·비교예>
상용화재용 공중합체, 폴리아미드 수지, ABS 수지, SAN 수지를 표 1 내지 3에 나타내는 배합으로, 도시바 기까이제 2축 압출기 TEM-35B를 사용하여, 270℃, 250rpm, 25kg/hr으로 용융 혼련하였다. 얻어진 스트랜드를, 펠리타이저를 사용하여 커팅하여, 약 2mm의 펠릿을 얻었다.
(멜트 매스플로우 레이트)
멜트 매스플로우 레이트는 JIS K7210에 기초하여, 240℃, 98N 하중으로 측정하였다.
(샤르피 충격 강도)
샤르피 충격 강도는 JIS K7111-1에 기초하여, 노치 있음 시험편을 사용하고, 타격 방향은 에지 와이즈를 채용하여 측정하였다. 시험편은 23℃, 습도 50％의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용하였다. 또한, 측정기는 도요 세이끼 세이사꾸쇼제 디지털 충격 시험기를 사용하였다.
(비캣 연화 온도)
비캣 연화점은 JIS K7206에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10mm×10mm, 두께 4mm의 것을 사용하여 측정하였다. 시험편은 23℃, 습도 50％의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용하였다. 또한, 측정기는 도요 세이끼 세이사꾸쇼제 HDT & VSPT 시험 장치를 사용하였다.
(인장 파괴 공칭 변형)
인장 파괴 공칭 변형은 JIS K7161에 기초하여, 인장 속도 50mm/min으로 측정하였다. 시험편은 23℃, 습도 50％의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용하였다.
(굽힘 탄성률)
굽힘 탄성률은 JIS K7171에 기초하여, 굽힘 속도 2mm/min으로 측정하였다. 시험편은 23℃, 습도 50％의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용하였다.
(고무상 중합체의 함유량)
고무상 중합체의 함유량은, 할로겐 부가로 측정되는 값이고, 다음 조건에서 측정하였다.
A액: 일염화요오드 18g을 1000mL의 사염화탄소에 녹인다.
B액: 요오드화칼륨 10g을 물 800mL, 에탄올 200mL의 혼합액에 녹인다.
C액: 티오황산나트륨 10g을 1000mL의 물에 녹이고, 통상의 방법에 의해 표정 하여 몰 농도를 결정한다.
시료 약 0.4g을 100mL의 메스플라스크에 정칭하고(W(g)), 클로로포름 75mL를 첨가하여 잘 분산시킨 뒤, 20mL의 A액을 첨가하여 냉암소에 보관하고, 8시간 후에 클로로포름으로 표선에 맞춘다. 25mL를 채취하고, 60mL의 B액을 첨가하여, C액(몰 농도 x)으로 적정한다. 고무질 중합체의 함유량은 다음 식으로 산출한다.
고무질 중합체의 함유량(질량％)=10.8×x×(B-A)/W
Figure 112017124490811-pct00001
Figure 112017124490811-pct00002
Figure 112017124490811-pct00003
실시예의 상용화재용의 공중합체를 사용함으로써 유동성, 내충격 강도, 내열성, 인성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예의 상용화재용의 공중합체를 사용한 수지 조성물은 유동성, 내충격 강도, 내열성, 인성 중 어느 것 또는 복수의 물성이 떨어지는 것이었다.
본 발명의 상용화재용의 공중합체를 사용한 수지 조성물은 내열성, 기계적 강도, 외관, 내약품성, 성형성과 유동성의 밸런스가 우수하기 때문에, 특히 자동차 내장재 등의 복잡한 형상을 갖는 부품에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 말레이미드계 단량체 단위 30 내지 60질량％, 스티렌계 단량체 단위 35 내지 69질량％, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 1 내지 5질량％를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 내지 125,000이고, 유리 전이 온도가 170 내지 190℃인, 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체 (A).
  2. 제1항에 기재된 중합체 블렌드 상용화재용 공중합체 (A) 0.5 내지 11질량％와, 폴리아미드 수지 (B) 25 내지 60질량％와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지 (C) 29 내지 74.5질량％(단 (A), (B), (C)의 합계는 100질량％로 함)를 포함하는 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 수지 (C)에 포함되는 고무상 중합체의 함유량이, 수지 조성물 중 10 내지 45질량％인 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  5. 제4항에 기재된 성형체를 사용한 자동차용 내장재.
  6. 삭제
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