CN107614546B - 聚合物共混物相容剂用共聚物和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够在不降低流动性的情况下提高冲击强度、耐热性、韧性的，聚酰胺树脂与选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂的相容剂用共聚物。一种树脂组合物，其含有聚合物共混物相容剂用共聚物(A)0.5～11质量％；聚酰胺树脂(B)25～60质量％；以及选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)29～74.5质量％，上述聚合物共混物相容剂用共聚物(A)具有马来酰亚胺系单体单元30～60质量％、苯乙烯系单体单元35～69质量％、不饱和二羧酸酐单体单元1～5质量％，重均分子量(Mw)为60,000～125,000。

Description

聚合物共混物相容剂用共聚物和树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂与选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种树脂的聚合物共混物相容剂用共聚物。
背景技术
聚酰胺树脂的耐化学品性、耐磨损性、电气特性等优异，作为工程塑料被广泛应用于汽车部件、电气电子设备。但是，在汽车内装材料、电气电子设备的壳体等用途中，其耐冲击强度有时不足。作为提高耐冲击强度的技术，如下所述，作为与聚酰胺树脂的聚合物共混物材料，使用ABS树脂等橡胶增强塑料，通常添加相容剂。近年来，因构件形状的复杂化而要求高流动性。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平1-318060
[专利文献2]日本特公昭60-47304
[专利文献3]日本特开平7-242794
[专利文献4]日本特开平3-277648
[专利文献5]日本特开2007-217621
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供聚酰胺树脂与选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种树脂的聚合物共混物相容剂用共聚物。所得到的树脂组合物不仅流动性优异，冲击强度、耐热性、韧性等物性的平衡也优异。
用于解决问题的方案
即，本发明如下。
(1)一种聚合物共混物相容剂用共聚物(A)，其含有马来酰亚胺系单体单元30～60质量％、苯乙烯系单体单元35～69质量％、不饱和二羧酸酐单体单元1～5质量％，重均分子量(Mw)为60,000～125,000。
(2)如(1)所述的聚合物共混物相容剂用共聚物(A)，其玻璃化转变温度为170～200℃。
(3)一种树脂组合物，其含有(1)或(2)所述的聚合物共混物相容剂用共聚物(A)0.5～11质量％、聚酰胺树脂(B)25～60质量％、以及选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)29～74.5质量％(其中，(A)、(B)、(C)的合计为100质量％)。
(4)如(3)所述的树脂组合物，其中，树脂(C)中含有的橡胶状聚合物的含量在树脂组合物中为10～45质量％。
(5)一种成型体，是将(3)或(4)所述的树脂组合物成型而得到的。
(6)一种汽车用内装材料，其使用了(5)所述的成型体。
发明的效果
通过使用本发明的聚合物共混物的相容剂用共聚物，可得到耐热性优异，机械强度、外观、成型性等物性平衡优异的树脂组合物。所得树脂组合物对于汽车、家电、OA设备等有用。特别是因流动性优异而适用于汽车内装材料等具有复杂形状的部件。
具体实施方式
<用语说明>
在本申请说明书中，例如「A～B」是指A以上且B以下。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的聚合物共混物相容剂用共聚物(A)含有马来酰亚胺系单体单元、苯乙烯系单体单元、不饱和二羧酸酐单体单元。在本发明中，共聚物(A)还可具有丙烯腈系单体单元。
马来酰亚胺系单体单元例如为N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等。其中，优选N-苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺系单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。马来酰亚胺系单体单元例如可以使用由马来酰亚胺系单体构成的原料。或者，将由不饱和二羧酸单体单元构成的原料用氨或伯胺酰亚胺化而获得。
苯乙烯系单体单元为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等。其中优选苯乙烯。苯乙烯系单体单元可单独使用也可以将2种以上并用。
不饱和二羧酸酐系单体单元为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等。其中优选马来酸酐。不饱和二羧酸酐系单体单元可单独使用也可以将2种以上并用。
丙烯腈系单体单元为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等。其中优选丙烯腈。丙烯腈系单体单元可单独使用也可以将2种以上并用。
共聚物(A)的重均分子量(Mw)为60,000～125,000，优选为80,000～120,000，更优选为90,000～110,000。若重均分子量(Mw)过小，则有时使用共聚物(A)得到的树脂组合物的冲击强度降低。若过大，则有时使用共聚物(A)得到的树脂组合物的流动性降低，成型性变差。应予说明，从流动性的观点考虑，共聚物的Mw优选为79000以下。控制共聚物(A)的重均分子量(Mw)，除了调整聚合温度、聚合时间、以及聚合引发剂添加量之外，还有调整溶剂浓度和链转移剂添加量等方法。共聚物(A)的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，在以下条件下测定。
装置名:SYSTEM-21 Shodex(昭和电工社制)
柱:将3根PL gel MIXED-B串联
温度:40℃
检测:差示折射率
溶剂:四氢呋喃
浓度:2质量％
校正曲线:使用标准聚苯乙烯(PS)(PL社制)制作。
共聚物(A)的不饱和二羧酸酐单体单元为1～5质量％，优选为1～3质量％。若不饱和二羧酸酐单体单元过少，则有时使用共聚物(A)得到的树脂组合物的冲击强度降低。若过多，则有时使用共聚物(A)得到的树脂组合物的流动性降低，成型性变差。不饱和二羧酸酐系单体单元是采用滴定法测得的值。
共聚物(A)的构成单元为马来酰亚胺系单体单元30～60质量％、苯乙烯系单体单元35～69质量％、不饱和二羧酸酐单体单元1～5质量％，优选为马来酰亚胺系单体单元35～55质量％、苯乙烯系单体单元42～64质量％、不饱和二羧酸酐单体单元1～3质量％，进一步优选为马来酰亚胺系单体单元40～50质量％、苯乙烯系单体单元47～59质量％、不饱和二羧酸酐单体单元1～3质量％。若马来酰亚胺系单体单元、苯乙烯系单体单元、不饱和二羧酸酐单体单元在上記范围内，则共聚物(A)的耐热性、流动性、热稳定性优异。另外，与后述的选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)的相溶性提高，树脂组合物的冲击强度优异。马来酰亚胺系单体单元、苯乙烯系单体单元是采用13C-NMR测得的值。
从在使用共聚物(A)得到的树脂组合物中使共聚物(A)有效分散的方面考虑，共聚物(A)的玻璃化转变温度优选为170～200℃，更优选为175～195℃、进一步优选为180～190℃。共聚物(A)的玻璃化转变温度是在以下测得条件下采用DSC测得的值。
装置名:Seiko Instruments株式会社制Robot DSC6200
升温速度:10℃/分钟
应予说明，本发明所说的玻璃化转变温度是指，将低温侧的基线向高温侧延长得到的直线与在玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线的斜率达到最大的点引出的切线的交点处的温度，即，外推玻璃化转变起始温度。
作为共聚物(A)的制造方法，可采用公知的方法。例如有以下方法：使含有苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体、不饱和二羧酸酐系单体、其他可共聚的单体的单体混合物共聚的方法；使含有苯乙烯系单体、不饱和二羧酸酐系单体、其他可共聚的单体的单体混合物共聚后，使不饱和二羧酸酐系单体单元的一部分与氨或伯胺反应进行酰亚胺化，转换成马来酰亚胺系单体单元的方法(以下、称为“后酰亚胺化法”)。
共聚物(A)的聚合方式例如有溶液聚合、本体聚合等。从通过边进行分添等边聚合而使共聚组成更均匀的观点考虑，优选溶液聚合。从不易生成副产物、不良影响小的观点考虑，溶液聚合的溶剂优选为非聚合性的。例如为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二恶烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等，从对马来酰亚胺系共聚物进行脱挥回收时的溶剂除去的容易性考虑，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮。聚合工艺可适用连续聚合式、间歇式(分批式)、半连续式中的任一种。聚合方法没有特别限定，但从可通过简单的工艺高生产率地制造的观点考虑，优选自由基聚合。
溶液聚合或本体聚合中，可使用聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为80～150℃的范围。聚合引发剂例如为偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷腈、偶氮二甲基丁腈等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯等过氧化物类。可使用其中的1种或者将2种以上组合使用。从控制聚合的反应速度、聚合率的观点考虑，优选使用10小时半衰期为70～120℃的偶氮化合物、有机过氧化物。聚合引发剂的使用量没有特别限定，优选相对于总单体单元100质量％为0.1～1.5质量％，进一步优选为0.1～1质量％。若聚合引发剂的使用量为0.1质量％以上，则可得到足够的聚合速度，因而优选。若聚合引发剂的使用量为1.5质量％以下，则可抑制聚合速度，所以容易控制反应，获得目标分子量变得简单。链转移剂例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、硫代乙醇酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。链转移剂的使用量只要在获得目标分子量的范围就没有特别限定，相对于总单体单元100质量％优选为0.1～0.8质量％，进一步优选为0.15～0.5质量％。若链转移剂的使用量为0.1质量％～0.8质量％，则能够容易地得到目标分子量。
向共聚物(A)中导入马来酰亚胺系单体单元的方法有使马来酰亚胺系单体共聚的方法和后酰亚胺化法。后酰亚胺化法因共聚物(A)中残留的马来酰亚胺系单体量少而优选。后酰亚胺化法是使含有苯乙烯系单体、不饱和二羧酸酐系单体、以及其它可共聚的单体的单体混合物共聚后，使不饱和二羧酸酐系单体单元的一部分与氨或伯胺反应进行酰亚胺化而转化为马来酰亚胺系单体单元的方法。伯胺例如有甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正辛基胺、环己基胺、癸基胺等烷基胺类，以及氯或溴取代的烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，其中优选苯胺。这些伯胺可单独使用也可以将2种以上组合使用。后酰亚胺化时，在伯胺与不饱和二羧酸酐单体单元的反应中，为提高脱水闭环反应可以使用催化剂。催化剂例如为三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等叔胺。后酰亚胺化的温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃。若酰亚胺化反应的温度为100℃以上，则反应速度提高，在生产率的方面优选。若酰亚胺化反应温度为250℃以下，则可抑制共聚物(A)的热劣化所导致的物性低下，因而优选。
从共聚物(A)的溶液聚合结束后的溶液或后酰亚胺化结束后的溶液中除去溶液聚合所使用的溶剂、未反应单体等挥发成分的方法(脱挥方法)可采用公知方法。例如可使用带有加热器的真空脱挥槽、带通风口的脱挥挤出机。可将经脱挥的熔融状态的相容剂用共聚物转移至造粒工序，从多孔模呈线状挤出，采用冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成颗粒形状。
共聚物中(A)中残留的马来酰亚胺系单体量优选为300ppm以下，进一步优选为250ppm以下。若残留的马来酰亚胺系单体量在上述范围内，则共聚物(A)的色相优异。残留的马来酰亚胺系单体量可根据聚合条件、脱挥条件来调整，是使用再沉淀法定量得到的值。
共聚物(A)可用作聚酰胺树脂(B)与选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)的聚合物共混物相容剂。聚合物共混物是指不同组成的2种以上的树脂通过热、剪切等而混合的状态。通常聚酰胺树脂与ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂等的聚合物共混物为非相溶体系，所以单纯地混合难以提高冲击强度等物性。通过使用共聚物(A)，能够事宜地改善聚酰胺树脂与ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂等的相溶性，使得冲击强度等物性提高。
聚酰胺树脂(B)例如可举出尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，7、尼龙-6，10、尼龙-11、尼龙-12等。其中优选尼龙-6。聚酰胺树脂(B)可以单独使用也可以将2种以上并用。
聚酰胺树脂(B)的分子量没有特别限定，从流动性的观点考虑，优选270℃、剪切速度为100sec-1的条件下的溶融粘度为50～200Pa·s、更优选为75～175Pa·s、进一步优选为100～125Pa·s。
树脂(C)选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂，可以使用1种也可以将2种以上并用。
ABS树脂、ASA树脂、AES树脂是至少苯使乙烯系单体和丙烯腈系单体与橡胶状聚合物接枝共聚而成的接枝共聚物。例如，作为橡胶状聚合物，使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶时为ABS树脂，使用含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸系橡胶时为ASA树脂，使用乙烯-α-烯烃共聚物等乙烯系橡胶时为AES树脂。接枝共聚时，可以将这些橡胶状聚合物组合2种以上使用。
作为ABS树脂等的接枝共聚物的制造法，可采用公知方法。例如可举出乳化聚合、连续本体聚合的制造法。乳化聚合的方法容易调整最终的树脂组合物中的橡胶状聚合物的含量，因而优选。
乳化聚合的接枝共聚物的制造法有在橡胶状聚合物的乳液中使苯乙烯系单体与丙烯腈系单体乳化接枝共聚的方法(以下，称为“乳化接枝聚合法”)。采用乳化接枝聚合法可得到接枝共聚物的乳液。
乳化接枝聚合法中，使用水、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为30～90℃的范围。乳化剂例如有阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。聚合引发剂例如有过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类；偶氮二异丁腈等偶氮系化合物；铁离子等还原剂；甲醛次硫酸钠等二级还原剂和乙二胺四乙酸二钠等の螯合剂等。链转移剂例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、硫代乙醇酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。
接枝共聚物的乳液可采用公知方法凝固，回收接枝共聚物。例如向接枝共聚物的乳液中加入凝固剂进行凝固，使用脱水机清洗脱水，经由干燥工序，从而得到粉末状的接枝共聚物。
采用乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物中的橡胶状聚合物的含量从耐冲击性的观点考虑优选为40～70质量％，更优选为45～65质量％。橡胶状聚合物的含量例如可根据乳化接枝聚合时苯乙烯系单体和丙烯腈系单体相对于橡胶状聚合物的使用比例来调整。
从耐冲击性、耐化学品性的观点考虑，除采用乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物的橡胶状聚合物以外的构成单元优选为苯乙烯系单体单元65～85质量％、丙烯腈系单体单元15～35质量％。
接枝共聚物的凝胶成分优选为粒子形状。凝胶成分是苯乙烯系单体与丙烯腈系单体接枝共聚而成的橡胶状聚合物的粒子，是不溶于甲基乙基酮、甲苯等有机溶剂且通过离心分离可被分离的成分。也有形成在橡胶状聚合物的粒子内部呈粒子状内包有苯乙烯丙烯腈系共聚物的保藏结构。若将接枝共聚物与苯乙烯丙烯腈共聚物熔融共混，则凝胶成分在苯乙烯丙烯腈共聚物的连续相中以粒子形状作为分散相存在。凝胶成分含量是通过如下方式得到的值：将质量W的接枝共聚物溶解于甲基乙烯酮中，使用离心分离机，以20,000rpm进行离心分离使不溶成分沉降，通过倾析除去上清液得到不溶成分，由真空干燥后的干燥不溶成分质量S按照算式：凝胶成分(质量％)＝(S/W)×100计算。另外，可通过将接枝共聚物与苯乙烯丙烯腈共聚物熔融共混得到的树脂组合物同样地溶解于甲基乙基酮，进行离心分离而算出凝胶成分含量。
从耐冲击性和成型品的外观的观点考虑，接枝共聚物的凝胶成分的体积平均粒径优选为0.1～1μm的范围，更优选为0.15～0.5μm。体积平均粒径是通过如下方式算出的值。即，从将接枝共聚物与苯乙烯丙烯腈共聚物熔融共混得到的树脂组合物的颗粒切取超薄切片，进行透射型电子显微镜(TEM)观察，根据分散于连续相的粒子的图像解析进行计算。体积平均粒径例如可通过乳化接枝聚合时使用的橡胶状聚合物的乳液粒径来调整。橡胶状聚合物的乳液粒径可通过乳化聚合时乳化剂的添加方法、水的使用量等来调整，为了达到优选的范围而聚合时间长生、产率低，因此有使0.1μm左右粒径的橡胶状聚合物于短时间聚合，使用化学凝聚法、物理凝聚法使橡胶粒子肥大化的方法。
从耐冲击性的观点考虑，接枝共聚物的接枝率优选为10～100质量％，更优选为20～70质量％。接枝率是根据凝胶成分(G)和橡胶状聚合物的含量(RC)由接枝率(质量％)＝[(G-RC)/RC]×100算出的值。接枝率表示橡胶状聚合物的粒子通过每单位质量的橡胶状聚合物含有的接枝而键合的苯乙烯丙烯腈系共聚物，以及内包于粒子的苯乙烯丙烯腈系共聚物的量。接枝率例如在乳化接枝聚合时可通过单体与橡胶状聚合物的比例、引发剂的种类和量、链转移剂量、乳化剂量、聚合温度、添加方法(一次/多次/连续)、单体的添加速度等进行调整。
从耐冲击性和成型品外观的观点考虑，接枝共聚物的甲苯膨胀度优选为5～20倍。甲苯膨胀度表示橡胶状聚合物的粒子的交联度，根据将接枝共聚物溶解于甲苯，通过离心分离或过滤将不溶成分分离，于甲苯中膨胀的状态的质量与通过真空干燥将甲苯除去后的干燥状态的质量比而算出。甲苯膨胀度例如受到乳化接枝聚合时使用的橡胶状聚合物的交联度的影响，其可通过橡胶状聚合物的乳化聚合时的引发剂、乳化剂、聚合温度、二乙烯基苯等多官能单体的添加等进行调整。
SAN树脂是具有苯乙烯系单体单元和丙烯腈系单体单元的共聚物，例如为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
作为SAN树脂以外的其它可共聚单体，可使用甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体、丙烯酸等丙烯酸系单体、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系单体。
SAN树脂的构成单元优选为苯乙烯系单体单元60～90质量％、氰化乙烯基单体单元10～40质量％；更优选为苯乙烯系单体单元65～80质量％、氰化乙烯基单体单元20～35质量％。若构成单元在上述范围内，则得到的树脂组合物的冲击强度与流动性的平衡优异。苯乙烯系单体单元、氰化乙烯基单体单元是通过13C-NMR测得的值。
作为SAN树脂的制造方法，可采用公知方法。例如可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等进行制造。作为反应装置的操作法，可适用连续式、间歇式(分批式)、半连续式中的任一种。从品质、生产率的方面考虑，优选本体聚合或溶液聚合，且优选为连续式。作为本体聚合或溶液聚合的溶剂，例如有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等烷基苯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；己烷、环己烷等脂肪族烃等。
SAN树脂的本体聚合或溶液聚合中，可使用聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为120～170℃的范围。聚合引发剂例如有1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷等过氧化缩酮类；过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔戊酯等烷基过氧化物类；过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化碳酸异丙酯、聚醚四(过氧化碳酸叔丁酯)等过氧化碳酸酯类；N，N’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、N，N’-偶氮双(2-甲基丁腈)、N，N’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、N，N’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等，可以使用其中的1种或将2种以上组合使用。链转移剂例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、硫代乙醇酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。
从SAN树脂聚合结束后的溶液除去未反应单体、溶液聚合所使用的溶剂等挥发成分的脱挥方法可采用公知方法。例如可使用带预热器的真空脱挥槽、带通风口的脱挥挤出机。经脱挥的熔融状态的SAN树脂可被转移至造粒工序，由多孔模呈线状挤出，通过冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成颗粒形状。
从树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点考虑，SAN树脂的重均分子量优选为50,000～250,000，更优选为70,000～200,000。SAN树脂的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)在THF溶剂中测定的聚苯乙烯换算的值，是按与共聚物(A)相同的方法测得的值。重均分子量可通过聚合时的链转移剂的种类和量、溶剂浓度、聚合温度、聚合引发剂的种类和量进行调整。
使用本发明的聚合物共混物相容剂用共聚物(A)的树脂组合物含有共聚物(A)0.5～11质量％；聚酰胺树脂(B)25～60质量％；以及选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)29～74.5质量％。
树脂组合物中的共聚物(A)的含量优选为0.5～11质量％，更优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～9.5质量％，更优选为2～9质量％，进一步优选为3～8质量％，特别优选为4～7质量％。若共聚物(A)的含量过少，则有时树脂组合物的冲击强度、耐热性不会充分提高。若过多，则有时树脂组合物的流动性降低、成型性变差。
树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的含量优选为25～60质量％，更优选为28～57质量％、进一步优选为35～55质量％。选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)的含量优选为29～74.5质量％，更优选为34～70质量％，进一步优选为37～62质量％。应予说明(A)、(B)、(C)的合计为100质量％。
使用SAN树脂时优选并用接枝共聚物。优选使接枝共聚物、SAN树脂的含量分别为15～50质量％、14～24.5质量％。更优选接枝共聚物、SAN树脂的含量分别为20～40质量％、14～30质量％，进一步优选为25～35质量％、12～27质量％。若选自聚酰胺树脂(B)、ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)在上記范围内，则所得树脂组合物(聚合物共混物)的物性平衡优异。
树脂组合物中的树脂(C)所含有的橡胶状聚合物的含量优选为10～45质量％，更优选为15～30质量％。若橡胶状聚合物的含量过少，则有时树脂组合物的冲击强度不会充分提高。若过多，则有时树脂组合物的流动性降低、成型性变差。橡胶状聚合物的含量可通过树脂组合物中的接枝共聚物的含量进行调整。
树脂组合物可通过将共聚物(A)；聚酰胺树脂(B)；选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)进行熔融混炼而得到。作为树脂(C)，例如可使用由乳化聚合法得到的粉末状的ABS树脂和由连续式本体聚合法得到的颗粒状的SAN树脂这2种，也可使用将由乳化聚合法得到的粉末状的ABS树脂和由连续式本体聚合得到的颗粒状的SAN树脂采用预挤出机等进行熔融共混而制成的颗粒状ABS树脂。
将共聚物(A)；聚酰胺树脂(B)；选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种的树脂(C)熔融混炼的方法可采用公知方法，例如可举出使用挤出机的熔融混炼。挤出机可使用公知的装置，例如可举出双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、带双轴转子的连续混炼机等。咬合形同向旋转双螺杆挤出机通常被广泛使用，可优选使用。另外，也可以将这些挤出机组合多个进行使用。挤出机、挤出温度没有特别限制，但从使相容剂用共聚物有效分散的观点考虑，优选使用双轴挤出机，在260℃以上进行熔融混炼。
根据需要，也可以在树脂组合物中添加受阻酚系化合物、内酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐热稳定剂；受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等耐光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、耐冲击改性材料、硬度改性材料、抗静电剂、阻燃剂、矿油等添加剂。这些添加剂可以单独使用也可以将2种以上并用。这些添加剂可以在相容剂用共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、或树脂(C)的制造时或挤出时添加。
树脂组合物的成型方法可采用公知的方法。例如可举出射出成型、薄片挤出成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型、异型挤出成型等。成型时，通常将热塑性树脂组合物加热至200～300℃、优选220～280℃后进行加工。成型品可用于汽车、家电、OA设备、住房建筑材料、日用品等。
[实施例]
以下，使用实施例对详细内容进行说明，但本发明不限定于以下实施例。
<共聚物(A-1)的制造例>
向具备搅拌机的容积约25L的高压釜中加入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.4质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，用7小时连续添加将马来酸酐28质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲基乙基酮100质量份而成的溶液。添加后，进一步添加过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份升温至120℃，再反应1小时，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的聚合物溶液。接着，向聚合物溶液中加入苯胺30质量份、三乙基胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给至排气型螺杆式挤出机，除去挥发性成分，得到颗粒形状的共聚物(A-1)。共聚物(A-1)中的残留马来酰亚胺系单体量为250ppm。构成单元为苯乙烯单元52质量％、N-苯基马来酰亚胺单元46质量％、马来酸酐单元2质量％。由DSC测得的玻璃化转变温度为186℃。另外，重均分子量为98,000。
<共聚物(A-2)的制造例>
向具备搅拌机的容积约25L的高压釜中加入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.7质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，用7小时连续添加将马来酸酐28质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲基乙基酮100质量份而成的溶液。添加后，进一步添加过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，再反应1小时，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的聚合物溶液。接着，向聚合物溶液中加入苯胺31质量份、三乙基胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给至排气型螺杆式挤出机，除去挥发性成分，得到颗粒形状的共聚物(A-2)。共聚物(A-2)中的残留马来酰亚胺系单体量为230ppm。构成单元为苯乙烯单元52质量％、N-苯基马来酰亚胺单元46质量％、马来酸酐单元2质量％。由DSC测得的玻璃化转变温度为186℃。另外，重均分子量为75,000。
<共聚物(A-3)的制造例>
向具备搅拌机的容积约25L的高压釜中加入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.3质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，用7小时连续添加将马来酸酐28质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲基乙基酮100质量份而成的溶液。添加后，进一步加入过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，再反应1小时，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物的聚合物溶液。接着，向聚合物溶液中加入苯胺31质量份、三乙基胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给至排气型螺杆式挤出机，除去挥发性成分，得到颗粒形状的共聚物(A-3)。共聚物(A-3)中的残留马来酰亚胺系单体量为190ppm。构成单元为苯乙烯单元52质量％、N-苯基马来酰亚胺单元46质量％、马来酸酐单元2质量％。由DSC测得的玻璃化转变温度为186℃。另外，重均分子量为107,000。
<共聚物(A-4)的制造例>
向具备搅拌机的容积约25L的高压釜中加入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，用7小时连续添加将马来酸酐28质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲基乙基酮100质量份而成的溶液。添加后，进一步加入过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，再反应1小时得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。接着，向聚合物溶液中加入苯胺31质量份、三乙基胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给至排气型螺杆式挤出机，除去挥发性成分，得到颗粒形状的共聚物(A-4)。共聚物(A-4)中的残留马来酰亚胺系单体量为210ppm。构成单元为苯乙烯单元52质量％、N-苯基马来酰亚胺单元46质量％、马来酸酐单元2质量％。由DSC测得的玻璃化转变温度为186℃。另外，重均分子量为119,000。
<共聚物(A-5)的制造例>
向具备搅拌机的容积约25L的高压釜中加入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1.2质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，用7小时连续添加将马来酸酐28质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲基乙基酮100质量份而成的溶液。添加后，进一步加入过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，再反应1小时得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。接着，向聚合物溶液中加入苯胺31质量份、三乙基胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给至排气型螺杆式挤出机，除去挥发性成分，得到颗粒形状的共聚物(A-5)。共聚物(A-5)中的残留马来酰亚胺系单体量为220ppm。构成单元为苯乙烯单元52质量％、N-苯基马来酰亚胺单元46质量％、马来酸酐单元2质量％。由DSC测得的玻璃化转变温度为186℃。另外，重均分子量为45,000。
<共聚物(A-6)的制造例>
向具备搅拌机的容积约25L的高压釜中加入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，用7小时连续添加将马来酸酐28质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲基乙基酮100质量份而成的溶液。添加后，进一步加入过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，再反应1小时得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。接着，向聚合物溶液中加入苯胺31质量份、三乙基胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给至排气型螺杆式挤出机，除去挥发性成分，得到颗粒形状的共聚物(A-6)。共聚物(A-6)中的残留马来酰亚胺系单体量为220ppm。构成单元为苯乙烯单元52质量％、N-苯基马来酰亚胺单元46质量％、马来酸酐单元2质量％。由DSC测得的玻璃化转变温度为186℃。另外，重均分子量为145,000。
<共聚物(A-7)>
向具备搅拌机的容积约25L的高压釜中加入苯乙烯65质量份、N-苯基马来酰亚胺7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，用7小时连续添加将N-苯基马来酰亚胺28质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲基乙基酮100质量份而成的溶液。添加后，进一步加入过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，再反应1小时得到苯乙烯N-苯基马来酰亚胺共聚物。将聚合物溶液供给至排气型螺杆式挤出机除去挥发性成分，得到颗粒形状的共聚物(A-7)。共聚物(A-7)中的残留马来酰亚胺系单体量为240ppm。构成单元为苯乙烯单元52质量％、N-苯基马来酰亚胺单元48质量％。由DSC测得的玻璃化转变温度为186℃。另外，重均分子量为120,000。
<共聚物(A-8)的制造例>
向具备搅拌机的容积约25L的高压釜中加入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2质量份、甲基乙基酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，用7小时连续添加将马来酸酐28质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲基乙基酮100质量份而成的溶液。添加后，进一步加入过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，再反应1小时得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。接着，向聚合物溶液中加入苯胺25质量份、三乙基胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将酰亚胺化反应后的聚合物溶液供给至排气型螺杆式挤出机，除去挥发性成分，得到颗粒形状的共聚物(A-8)。共聚物(A-8)中的残留马来酰亚胺系单体量为200ppm。构成单元为苯乙烯单元52质量％、N-苯基马来酰亚胺单元42质量％、马来酸酐单元6质量％。由DSC测得的玻璃化转变温度为186℃。另外，重均分子量为120,000。
<聚酰胺树脂(B-1)>
作为聚酰胺树脂(B-1)，使用通过溶液聚合法由ε-己内酰胺得到的尼龙-6(270℃、剪切速度100sec-1时的溶融粘度为113Pa·s)。
<ABS树脂(C-1)的制造例>
ABS树脂(接枝ABS树脂)(C-1)采用乳化接枝聚合法制作。向具备搅拌机的反应罐中加入聚丁二烯乳液97质量份(固体成分浓度50质量％、平均粒径0.3μm)、苯乙烯含量24质量％的苯乙烯-丁二烯乳液12质量份(固体成分浓度70质量％、平均粒径0.5μm)、硬脂酸钠1质量份、甲醛次硫酸钠0.2质量份、乙二胺四乙酸四钠0.01质量份、硫酸亚铁0.005质量份和纯水200份，将温度加热至50℃。向其中用5小时连续分批添加苯乙烯75质量％与丙烯腈25质量％的单体混合物43质量份、叔十二烷基硫醇0.2质量份、过氧化乙酸叔丁酯0.06质量份。分批添加结束后，加入过氧化二异丙苯0.04质量份，在70℃再用2小时结束聚合，得到ABS树脂的乳液。向所得乳液中加入IRGANOX1076(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制)0.3份后，使用硫酸镁和硫酸，以凝固时的浆料pH为6.8的方式进行凝固，清洗脱水后进行乾燥，得到粉末状的ABS树脂(C-1)。根据原料的配合比，橡胶状聚合物含量为57质量％。采用NMR进行测定，除橡胶状聚合物以外的构成单元为苯乙烯单元75质量％、丙烯腈单元25质量％。制成树脂组合物后使用透射型电子显微镜进行观察，ABS树脂呈粒子状分散，体积平均粒径为0.4μm。
<SAN树脂(C-2)的制造例>
SAN树脂(C-2)采用连续式本体聚合制作。作为反应器，使用完全混合槽型搅拌槽1台，以20L的容量进行聚合。制作苯乙烯60质量％、丙烯腈22质量％、乙苯18质量％的原料溶液，以6.5L/h的流量连续供给至反应器中。另外。以相对于原料溶液而作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯成为160ppm、作为链转移剂的正十二烷基硫醇成为400ppm的浓度的方式连续添加至原料溶液的供给线。反应器的反应温度调整至145℃。将从反应器连续去除的聚合物溶液供给至带预热器的真空脱挥槽，将未反应的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分离。以脱挥槽内的聚合物温度达到225℃的方式调整预热器的温度，脱挥槽内的圧力为0.4kPa。通过齿轮泵从真空脱挥槽中抽出聚合物，呈线状挤出并用冷却水冷却后切割而得到颗粒状的SAN树脂(C-2)。构成单元为苯乙烯单元74质量％、丙烯腈单元26质量％。另外，重均分子量为145,000。
<ABS树脂(C-3)的制造例>
ABS树脂(C-3)是使用双轴挤出机将ABS树脂(C-1)43质量％、SAN树脂(C-2)57质量％熔融混炼而得到的。以挤出机的螺杆转速250rpm、供给量30kg/hr进行挤出。根据原料的配合比，橡胶状聚合物含量为25质量％，除橡胶状聚合物以外的构成单元为苯乙烯单元75质量％、丙烯腈单元25质量％。
<实施例·比较例>
按表1～3所示的配合使用东芝机械制的双轴挤出机TEM‐35B以270℃、250rpm、25kg/hr将相容剂用共聚物、聚酰胺树脂、ABS树脂、SAN树脂熔融混炼。使用造粒机切割得到的线料，得到约2mm的颗粒。
(熔体流动速率)
熔体流动速率依据JIS K7210以240℃、98N载荷测定
(夏比冲击强度)
夏比冲击强度依据JIS K7111-1使用具有缺口的试验片，打击方向采用沿边进行测定。试验片使用在23℃、湿度50％的恒温槽中调整16小时状态后的试验片。应予说明，测定机使用东洋精机制作所制的数码冲击试验机。
(维卡软化温度)
维卡软化温度依据JIS K7206，采用50法(载荷50N、升温速度50℃/小时)使用10mm×10mm、厚4mm的试验片进行测定。试验片使用在23℃、湿度50％的恒温槽内调整16小时状态后的试验片。应予说明，测定机使用东洋精机制作所制的HDT&VSPT试验装置。
(拉伸断裂公称应变)
拉伸断裂公称应变依据JIS K7161以拉伸速度50mm/min进行测定。试验片使用在23℃、湿度50％的恒温槽内调整16小时状态后的试验片。
(弯曲弹性率)
弯曲弹性率依据JIS K7171以弯曲速度2mm/min进行测定。试验片使用在23℃、湿度50％的恒温槽内调整16小时状态后的试验片。
(橡胶状聚合物的含量)
橡胶状聚合物的含量为利用卤素加成所测定的值，按下述条件测定。
A液:将氯化碘18g溶解于1000mL的四氯化碳。
B液:将碘化钾10g溶解于水800mL、乙醇200mL的混合液。
C液:将硫代硫酸钠10g溶解于1000mL的水中，采用常规方法进行标定而确定摩尔浓度。
精确称量约0.4g的试样置于100mL的量瓶(W(g))中，加入氯仿75mL充分分散后，加入20mL的A液并在阴凉处保存，8小时后用氯仿与标线对齐。取25mL加入60mL的B液，用C液(摩尔浓度x)进行滴定。用下式算出橡胶质聚合物的含量。
橡胶质聚合物的含量(质量％)＝10.8×x×(B-A)/W
[表1]
Figure BDA0001472467960000221
[表2]
[表3]
Figure BDA0001472467960000232
通过使用实施例的相容剂用共聚物，可得到流动性、耐冲击强度、耐热性、韧性优异的树脂组合物。另一方面，对于使用了比较例的相容剂用共聚物的树脂组合物，其流动性、耐冲击强度、耐热性、韧性中的任一物性或多种物性差。
产业上的可利用性
使用了本发明的相容剂用共聚物的树脂组合物的耐热性、机械强度、外观、耐化学品性、成型性与流动性的平衡优异，因此可特别适用于汽车内装材料等具有复杂形状的部件。

Claims (5)

1.一种聚合物共混物相容剂用共聚物(A)，其含有马来酰亚胺系单体单元30～60质量％、苯乙烯系单体单元35～69质量％、不饱和二羧酸酐单体单元1～5质量％，重均分子量(Mw)为60,000～125,000，玻璃化转变温度为175～195℃。
2.一种树脂组合物，其含有权利要求1所述的聚合物共混物相容剂用共聚物(A)0.5～11质量％、聚酰胺树脂(B)25～60质量％、以及树脂(C)29～74.5质量％，所述树脂(C)是选自ABS树脂、SAN树脂、ASA树脂、AES树脂中的至少1种，其中，(A)、(B)、(C)的合计为100质量％。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，树脂(C)中含有的橡胶状聚合物的含量在树脂组合物中为10～45质量％。
4.一种成型体，是将权利要求2或3所述的树脂组合物成型而得到的。
5.一种汽车用内装材料，其使用了权利要求4所述的成型体。
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