KR20230083312A - 내열성 수지 조성물 - Google Patents

내열성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230083312A
KR20230083312A KR1020237015055A KR20237015055A KR20230083312A KR 20230083312 A KR20230083312 A KR 20230083312A KR 1020237015055 A KR1020237015055 A KR 1020237015055A KR 20237015055 A KR20237015055 A KR 20237015055A KR 20230083312 A KR20230083312 A KR 20230083312A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
heat
maleimide
resin composition
resistant resin
Prior art date
Application number
KR1020237015055A
Other languages
English (en)
Inventor
고헤이 니시노
마사미치 엔도
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20230083312A publication Critical patent/KR20230083312A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 내열성을 가지면서도 유동성 및 내충격성이 우수한 내열성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 함유하는 내열성 수지 조성물로서, 상기 내열성 수지 조성물에 포함되는 MEK 가용분의 중량 평균 분자량이 8.0만~12.0만, 상기 MEK 가용분 100질량% 중에 포함되는 말레이미드계 단량체 단위가 7~16질량%, 상기 내열성 수지 조성물 100질량% 중에 포함되는 겔분이 15~24질량%인 내열성 수지 조성물이 제공된다.

Description

내열성 수지 조성물
본 발명은 내열성을 가지면서도 유동성 및 내충격성이 우수한 내열성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌을 주성분으로 하는 열가소성 수지이며, 그 우수한 기계적 강도, 외관, 내약품성, 성형성 등을 살려 자동차, 가전, OA 기기, 주택건재, 일용품 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 자동차의 외장재나 내장재와 같이 내열성이 요구되는 용도에서는, 내열성이 부족한 경우가 있다. 내열성을 높이는 기술로서는 하기의 것들이 있고, 말레이미드계 공중합체나 α-메틸스티렌계 공중합체 등이 사용된다. 말레이미드계 공중합체나 α-메틸스티렌계 공중합체 등이 배합된 내열 ABS 수지는, 내열성이 개선되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3을 참조).
일본특허공개 제2005-298774호 공보 일본특허공개 제2005-298776호 공보 WO 2008/026554호 공보
본 발명은 내열성을 가지면서도 유동성 및 내충격성이 우수한 내열성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 함유하는 내열성 수지 조성물로서, 상기 내열성 수지 조성물에 포함되는 MEK 가용분의 중량 평균 분자량이 8.0만~12.0만, 상기 MEK 가용분 100질량% 중에 포함되는 말레이미드계 단량체 단위가 7~16질량%, 상기 내열성 수지 조성물 100질량% 중에 포함되는 겔분이 15~24질량%인 내열성 수지 조성물.
(2) 220℃, 98N의 조건에서 측정한 용융질량흐름률이 15g/10분 이상인, (1)에 기재된 내열성 수지 조성물.
(3) 비캇 연화 온도가 110℃ 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 내열성 수지 조성물.
(4) 상기 수지(B)는 적어도 ABS 수지 및 SAN 수지를 함유하고, 상기 내열성 수지 조성물 100질량% 중에 상기 ABS수지를 16~27질량%, 상기 SAN수지를 56~69질량%, 상기 말레이미드계 공중합체(A)를 10~27질량% 함유하는, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 내열성 수지 조성물.
(5) 상기 수지(B)가 적어도 SAN 수지를 함유하고, 상기 SAN 수지의 중량 평균 분자량이 9.0만~12.0만이고, 상기 말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 8.0만~10.5만인, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 내열성 수지 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 내열성 수지 조성물로 형성된 사출 성형체.
본 발명의 내열성 수지 조성물은, 내열성을 가지면서도 유동성 및 내충격성이 우수하여, 크고 복잡하거나 얇은 형상의 성형품을 사출 성형할 수 있다. 또한, 내열성이 있어 자동차의 외장재나 내장재에 사용할 수 있다.
<용어의 설명>
본원 명세서에 있어서, 예를 들면, "A~B"라는 기재는, A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 아래에 나타내는 실시형태들은 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 내열성 수지 조성물은, 말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 함유한다.
말레이미드계 공중합체(A)는 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위를 갖는 공중합체이다. 본 발명에 있어서는, 또한 아크릴로니트릴계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 가질 수 있다.
말레이미드계 단량체 단위란, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드, 및 N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드 등이다. 이들 중에서도, N-페닐말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다. 말레이미드계 단량체 단위에 대해서는, 예를 들면, 말레이미드계 단량체로 이루어지는 원료를 사용할 수 있다. 또는, 불포화 디카르복실산 단량체 단위로 이루어지는 원료를 암모니아 또는 1급 아민으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
말레이미드계 공중합체(A)는 말레이미드계 공중합체(A) 100질량% 중에 말레이미드계 단량체 단위를 35~70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 45~60질량% 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 55, 60, 또는 70질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이 이 범위 내이면, 후술하는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)와의 상용성이 향상되고, 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량은 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
스티렌계 단량체 단위란, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등이다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체(A)는 말레이미드계 공중합체(A) 100질량% 중에 스티렌계 단량체 단위를 20~60질량% 함유하는 것이 바람직하고, 35~55질량% 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 20, 30, 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 또는 60질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 이 범위 내이면, 후술하는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)와의 상용성이 향상되고, 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량은 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
아크릴로니트릴계 단량체 단위란, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 단독이어도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체(A)는 말레이미드계 공중합체(A) 100질량% 중에 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 0~20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0~15질량% 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 0, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 또는 20질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위의 함유량이 이 범위 내이면, 수지 조성물의 내약품성이 우수하다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위의 함유량은 13 C-NMR에 의해 측정한 값이다.
불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위란, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등이다. 이들 중에서도 말레산 무수물이 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 단독이어도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 공중합체(A)는 말레이미드계 공중합체(A) 100질량% 중에 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 0~10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0~5질량% 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 함유량이 이 범위 내이면, 말레이미드계 공중합체의 열안정성이 우수하다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 함유량은 적정법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 일 형태에 있어서의 말레이미드계 공중합체(A)는, 말레이미드계 공중합체(A) 100질량% 중에 말레이미드계 단량체 단위를 35~70질량%, 스티렌계 단량체 단위를 20~60질량%, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 0~20질량%, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 0~10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 말레이미드계 공중합체(A) 100질량% 중에 말레이미드계 단량체 단위를 45~60질량%, 스티렌계 단량체 단위를 35~55질량%, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 0~15질량%, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 0~5질량% 함유한다. 구성 단위가 상기 범위 내이면, 말레이미드계 공중합체(A)의 내열성 부여성, 열안정성이 우수하다. 또한, 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위가 상기 범위 내이면, 후술하는 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(B)와의 상용성이 향상되고, 내열성 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위는 13C-NMR에 의해 측정한 값이다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 적정법에 의해 측정한 값이다.
내열성 수지 조성물의 내열성을 효율적으로 향상시킨다는 점에서, 말레이미드계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tmg)는 175℃~205℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 DSC에서 측정되는 값이며, 하기 기재된 측정 조건에서의 측정값이다.
장치명: 세이코 인스트루먼츠(주)사 제조 Robot DSC6200
승온 속도: 10℃/분
말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6.0만~15.0만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0만~12.0만이며, 더욱 바람직하게는 8.0만~10.5만이다. 구체적으로는, 예를 들면, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, 또는 15.0만이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 내열성 수지 조성물의 충격 강도와 유동성이 우수하다. 말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 제어하기 위해서는, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정에 더하여, 용매 농도 및 연쇄 이동제 첨가량을 조정하는 등의 방법이 있다. 말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 다음의 조건으로 측정하였다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와 덴코 주식회사 제조)
칼럼：PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라하이드로푸란
농도: 2질량%
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사 제조)을 사용하여 제작하였다.
말레이미드계 공중합체(A)의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌계 단량체, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시키는 방법이 있다. 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜 이미드화하고, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이 있다(이하, 「후이미드화법」이라고 칭한다).
말레이미드계 공중합체(A)의 중합 양식은, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합 등이 있다. 분첨 등을 실시하면서 중합함으로써, 공중합 조성이 보다 균일한 말레이미드계 공중합체(A)를 얻을 수 있다는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는 부생성물이 생기기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며, 말레이미드계 공중합체(A)의 탈휘 회수시에 있어서의 용매 제거의 용이성으로부터, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 중합 프로세스는 연속 중합식, 배치식(회분식), 반회분식 중 어느 하나를 적용할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결한 프로세스에 의해 생산성 좋게 제조할 수 있는 관점에서, 라디칼 중합이 바람직하다.
용액 중합 또는 괴상 중합에서는 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 80~150℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로포니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 퍼옥사이드류이며, 이들의 1종 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합의 반응 속도나 중합률 제어의 관점에서, 10시간 반감기가 70~120℃인 아조계 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체 단위 100질량%에 대하여 0.1~1.5질량% 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0질량%이다. 중합 개시제의 사용량이 0.1질량% 이상이면, 충분한 중합 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 1.5질량% 이하이면, 중합 속도를 억제할 수 있기 때문에 반응 제어가 용이해져, 목표 분자량을 얻는 것이 간단해진다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 터피놀렌 등이 있다. 연쇄 이동제량의 사용량은, 목표 분자량이 얻어지는 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체 단위 100질량%에 대하여 0.1~0.8질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15~0.5질량%이다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.1질량%~0.8질량%이면, 목표 분자량을 용이하게 얻을 수 있다.
말레이미드계 공중합체(A)의 말레이미드계 단량체 단위의 도입은, 말레이미드계 단량체를 공중합시키는 방법과 후이미드화법이 있다. 후이미드화법이 말레이미드계 공중합체(A) 중의 잔존말레이미드계 단량체량이 적어지므로 바람직하다. 후이미드화법이란, 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜 이미드화하고, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이다. 제1급 아민이란, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 데실아민 등의 알킬 아민 및 클로로 또는 브롬 치환 알킬 아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸 아민 등의 방향족 아민이 있으며, 그 중에서도 아닐린이 바람직하다. 이들 제1급 아민은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 후이미드화 시에, 제1급 아민과 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 반응에 있어서, 탈수 폐환 반응을 향상시키기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 제3급 아민이다. 후이미드화의 온도는 100~250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~200℃이다. 이미드화 반응의 온도가 100℃ 이상이면, 반응 속도가 향상되고, 생산성의 관점에서 바람직하다. 이미드화 반응의 온도가 250℃ 이하이면, 말레이미드계 공중합체(A)의 열열화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
말레이미드계 공중합체(A)의 용액 중합 종료 후의 용액 혹은 후이미드화 종료 후의 용액으로부터, 용액 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체 등의 휘발분을 제거하는 방법(탈휘 방법)은 공지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 가열기를 구비한 진공 탈휘조나 벤트 부착 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 말레이미드계 공중합체(A)는, 조립 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 컷 방식, 수중 핫 컷 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.
수지(B)는, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택되고, 1종류라도 되고, 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
ABS 수지, ASA 수지, AES 수지는, 고무상 중합체에, 적어도 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그래프트 공중합시킨 그래프트 공중합체이다. 예를 들어, 고무상 중합체로서 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 고무를 사용하는 경우는 ABS 수지, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등으로 이루어지는 아크릴계 고무를 사용하는 경우는 ASA 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌계 고무를 사용하는 경우는 AES 수지이다. 그래프트 공중합시에, 이들 고무상 중합체를 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
ABS 수지 등의 그래프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 유화 중합이나 연속 괴상 중합에 의한 제조 방법을 들 수 있다. 유화 중합에 의한 방법은 최종적인 내열성 수지 조성물 중의 고무상 중합체의 함유량을 조정하기 쉽기 때문에 바람직하다.
유화 중합에 의한 그래프트 공중합체의 제조 방법은, 고무상 중합체의 라텍스에, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 그래프트 중합시키는 방법이 있다(이하, "유화 그래프트 중합법”이라고 칭한다). 유화 그래프트 중합법에 의해 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻을 수 있다.
유화 그래프트 중합법에서는, 물, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하고, 중합 온도는 30~90℃의 범위인 것이 바람직하다. 유화제로서는, 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등이 있다. 중합 개시제는, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, 아조비스부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 철 이온 등의 환원제, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등의 2차 환원제 및 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 등의 킬레이트제 등이 있다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 터피놀렌 등이 있다.
그래프트 공중합체의 라텍스는 공지의 방법에 의해 응고하여 그래프트 공중합체를 회수할 수 있다. 예를 들면, 그래프트 공중합체의 라텍스에 응고제를 첨가하여 응고하고, 탈수기로 세정 탈수하고, 건조 공정을 거쳐 분말상의 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체 중의 고무상 중합체의 함유량은, 내충격성의 관점에서, 40~70질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~65질량%이다. 고무상 중합체의 함유량은, 예를 들면, 유화 그래프트 중합할 때, 고무상 중합체에 대한 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 사용 비율에 의해 조정할 수 있다.
유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체의 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는, 내충격성이나 내약품성의 관점에서, 스티렌계 단량체 단위 65~85질량%, 아크릴로니트릴계 단량체 단위 15~35질량%인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체의 겔분은 입자상인 것이 바람직하다. 겔분이란, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 그래프트 공중합한 고무상 중합체의 입자이며, 메틸에틸케톤(MEK)이나 톨루엔 등의 유기 용매에 불용하여 원심분리에 의해 분리되는 성분이다. 고무상 중합체의 입자 내부에, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 입자상으로 내포된 오클루젼 구조를 형성하는 경우도 있다. 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 용융 블렌드하면, 겔분은 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 연속상 중에 입자상으로 분산상으로서 존재한다.
그래프트 공중합체의 겔분의 체적 평균 입자경은, 내충격성 및 성형품의 외관의 관점에서, 0.10~1.00㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~0.50㎛이다. 체적 평균 입자경은, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 용융 블렌드한 수지 조성물의 펠릿으로부터 초박 절편(超薄切片)을 잘라내어, 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰을 행하고, 연속상에 분산된 입자의 화상 해석으로부터 산출한 값이다. 체적 평균 입자경은, 예를 들면, 유화 그래프트 중합시에 사용하는 고무상 중합체의 라텍스의 입자경에 의해 조정할 수 있다. 고무상 중합체의 라텍스의 입자경은, 유화 중합시에 유화제의 첨가 방법이나 물의 사용량 등으로 조정할 수 있지만, 바람직한 범위로 하기 위해서는 중합 시간이 길고 생산성이 낮기 때문에, 0.10㎛ 전후의 입자경의 고무상 중합체를 단시간에 중합시켜, 화학적 응집법이나 물리적 응집법을 이용하여 고무 입자를 비대화하는 방법이 있다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은 내충격성의 관점에서 10~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~70질량%이다. 그래프트율은, 겔분(G)과 고무상 중합체의 함유량(RC)으로부터, 그래프트율(질량%) = [(G-RC)/RC]Х100으로 산출한 값이다. 그래프트율은, 고무상 중합체의 입자가, 고무상 중합체의 단위 질량당 함유하는 그래프트에 의해 결합되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 및 입자에 내포되는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 양을 나타낸다. 그래프트율은, 예를 들면, 유화 그래프트 중합할 때, 단량체와 고무상 중합체의 비율, 개시제의 종류 및 양, 연쇄 이동제량, 유화제량, 중합 온도, 투입 방법(일괄/다단/연속), 단량체의 첨가 속도 등에 의해 조정할 수 있다.
그래프트 공중합체의 톨루엔 팽윤도는, 내충격성과 성형품 외관의 관점에서, 5~20배인 것이 바람직하다. 톨루엔 팽윤도는 고무상 중합체 입자의 가교도를 나타내며, 그래프트 공중합체를 톨루엔에 용해하고 불용분을 원심분리 혹은 여과에 의해 분리하여, 톨루엔으로 팽윤시킨 상태의 질량과 진공건조에 의해 톨루엔을 제거한 건조상태의 질량비로 산출된다. 톨루엔 팽윤도는, 예를 들면, 유화 그래프트 중합시에 사용하는 고무상 중합체의 가교도의 영향을 받고, 이것은 고무상 중합체의 유화 중합시의 개시제, 유화제, 중합 온도, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
SAN 수지는 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 갖는 공중합체이며, 예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 있다.
SAN 수지의 그 밖의 공중합 가능한 단량체로서, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르계 단량체, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산계 단량체, 아크릴산 등의 아크릴산계 단량체, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체를 사용할 수 있다.
SAN 수지의 구성 단위는, 스티렌계 단량체 단위 60~90질량%, 시안화비닐계 단량체 단위 10~40질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 스티렌계 단량체 단위 65~80질량%, 시안화비닐계 단량체 단위 20~35질량%이다. 구성 단위가 상기 범위 내이면, 얻어지는 내열성 수지 조성물의 충격 강도와 유동성의 밸런스가 우수하다. 스티렌계 단량체 단위, 시안화비닐계 단량체 단위는 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
SAN 수지의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 반응 장치의 조작법으로서는, 연속식, 배치식(회분식), 반회분식 모두 적용할 수 있다. 품질면이나 생산성의 관점에서, 괴상 중합 또는 용액 중합이 바람직하고, 연속식인 것이 바람직하다. 괴상 중합 혹은 용액 중합의 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 알킬벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등이 있다.
SAN 수지의 괴상 중합 혹은 용액 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 120~170℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들면, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 등의 알킬퍼옥사이드류, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트) 등의 퍼옥시카보네이트류, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등이 있고, 이들의 1종 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 터피놀렌 등이 있다.
SAN 수지의 중합 종료 후의 용액으로부터, 미반응의 단량체나 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발분을 제거하는 탈휘법은, 공지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 예열기를 구비한 진공 탈휘조나 벤트 부착 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 SAN 수지는, 조립 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 컷 방식, 수중 핫 컷 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.
SAN 수지의 중량 평균 분자량은 내열성 수지 조성물의 내충격성과 성형성의 관점에서 8.0만~15.0만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.0만~12.0만이다. 구체적으로는, 예를 들면, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, 또는 15.0만이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. SAN 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, THF 용매 중에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 말레이미드계 공중합체(A)와 동일한 방법으로 측정한 값이다. 중량 평균 분자량은, 중합시의 연쇄 이동제의 종류 및 양, 용매 농도, 중합 온도, 중합 개시제의 종류 및 양에 의해 조정할 수 있다.
수지(B)로서는, 예를 들면, 유화 중합법에 의해 얻어진 분말상의 ABS 수지와, 연속식의 괴상 중합법에 의해 얻어진 펠릿상의 SAN 수지의 2종류를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유화 중합법에 의해 얻어진 분말상의 ABS 수지와, 연속 괴상 중합에 의해 얻어진 펠릿상의 SAN 수지를 일단, 압출기 등으로 용융 블렌드하여 펠릿상의 ABS 수지로 만든 것을 사용하는 방법을 들 수 있다.
말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)로부터 내열성 수지 조성물을 제조하는 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 압출기는 공지된 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2축 스크류 압출기, 단축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 2축 로터를 구비한 연속 혼련기 등을 들 수 있다. 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 맞물림형 동방향 회전 2축 스크류 압출기가 일반적으로 널리 사용되며 더욱 바람직하다.
내열성 수지 조성물의 메틸에틸케톤(MEK) 가용분의 중량 평균 분자량은, 8.0만~12.0만이고, 8.5만~10.5만인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 8.0만, 8.5만, 9.0만, 9.5만, 10.0만, 10.5만, 11.0만, 11.5만, 또는 12.0만이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 중량 평균 분자량이 8.0만 미만에서는 내충격성이 저하되고, 12.0만을 초과하면 유동성이 저하되어 성형성이 악화될 수 있다. MEK 가용분의 중량 평균 분자량은, 말레이미드계 공중합체(A)와 수지(B)의 중량 평균 분자량과 배합비에 의해 조정할 수 있다. MEK 가용분은 내열성 수지 조성물을 메틸에틸렌케톤에 용해하고, 원심분리기를 사용하여 20000rpm에서 원심분리하여 불용분을 침강시키고, 데칸테이션(decantation)에 의해 상청액을 회수하고, 상청액에 메탄올을 첨가하여 재침전시켜 얻어진다. MEK 가용분의 중량 평균 분자량은, 말레이미드계 공중합체(A)와 동일한 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
내열성 수지 조성물의 MEK 가용분 100질량% 중에 포함되는 말레이미드계 단량체 단위는 7~16질량%이고, 7~12질량%인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 또는 16질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 내열성 수지 조성물의 MEK 가용분 100질량% 중에 포함되는 말레이미드계 단량체 단위가 7질량% 미만에서는 내열성이 부족하고, 16질량%를 초과하면 유동성이 저하되어 성형성이 악화될 수 있다. MEK 가용분에 포함되는 말레이미드계 단량체 단위는, 말레이미드계 공중합체(A)의 말레이미드계 단량체 단위와 수지(B)의 배합비에 의해 조정할 수 있다. MEK 가용분에 포함되는 말레이미드계 단량체 단위는 말레이미드계 공중합체(A)와 동일한 방법으로 측정한 값이다.
내열성 수지 조성물의 MEK 가용분 100질량% 중에 포함되는 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 15~30질량%인 것이 바람직하고, 18~22질량%인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 15, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 또는 30질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 내열성 수지 조성물의 MEK 가용분 100질량% 중에 포함되는 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 15질량% 이상으로 함으로써 내충격성과 내약품성이 우수하고, 30질량% 이하로 함으로써 유동성이 우수하다. MEK 가용분에 포함되는 아크릴로니트릴계 단량체 단위는, 말레이미드계 공중합체(A)의 말레이미드계 단량체 단위와 수지(B)의 배합비에 의해 조정할 수 있다. MEK 가용분에 포함되는 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 말레이미드계 공중합체(A)와 동일한 방법으로 측정한 값이다.
내열성 수지 조성물 100질량% 중에 포함되는 겔분은 15~24질량%이고, 16~21질량%인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 또는 24질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 겔분이 16질량% 미만에서는 내충격성이 부족하고, 24질량%를 초과하면 유동성이 저하되어 성형성이 악화될 수 있다. 겔분은, 수지(B) 중의 겔분과 말레이미드계 공중합체(A)의 배합비에 의해 조정할 수 있다. 겔분은, 질량 W의 내열성 수지 조성물을 메틸에틸렌케톤에 용해하고, 원심분리기를 사용하여, 20000rpm에서 원심분리하여 불용분을 침강시키고, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하여 불용분을 얻고, 진공 건조 후의 건조한 불용분의 질량 S로부터, 겔분(질량%) = (S/W)Х100의 식으로 산출한 값이다.
내열성 수지 조성물의 비캇 연화 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 또는 120℃이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 비캇 연화 온도가 110℃ 미만에서는, 고온 환경 하에서 성형품이 변형되는 경우가 있다. 비캇 연화 온도는, 내열성 수지 조성물의 MEK 가용분의 말레이미드계 단량체 단위에 의해 조정할 수 있다. 비캇 연화 온도는 JIS K7206에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10mmХ10mm, 두께 4mm의 것을 사용하여 측정한 값이다.
내열성 수지 조성물의 220℃, 98N의 조건에서 측정한 용융질량흐름률은 15g/10분 이상인 것이 바람직하고, 18g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20g/10분 이상이다. 구체적으로는, 예를 들면, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 또는 30g/10분 이상이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 용융질량흐름률이 상기 범위이면, 내열성 수지 조성물의 유동성이 양호해지고, 성형성이 우수하다. 용융질량흐름률은, 내열성 수지 조성물의 MEK 가용분의 중량 평균 분자량, MEK 가용분의 말레이미드계 단량체 단위, 겔분 등에 의해 조정할 수 있다. 용융질량흐름률은 JIS K7210에 따라 측정된 값이다.
내열성 수지 조성물 100질량% 중에 포함되는 말레이미드계 공중합체(A)의 함유량은 10~27질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~24질량%, 더욱 바람직하게는 15~21질량%이다. 구체적으로는, 예를 들면, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 또는 27질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 말레이미드계 공중합체(A)의 함유량이 지나치게 적으면, 수지 조성물의 내열성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 너무 많으면 유동성이 저하되어 성형성이 악화될 수 있다.
본 발명에 따른 내열성 수지 조성물은, 일 형태에 있어서 적어도 ABS 수지 및 SAN 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
내열성 수지 조성물 100질량% 중에 포함되는 ABS 수지의 함유량은 16~27질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19~27질량%, 더욱 바람직하게는 20~25질량%이다. 구체적으로는, 예를 들면, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 또는 27질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. ABS 수지의 함유량을 16질량% 이상으로 함으로써 내충격성이 우수하고, 27질량% 이하로 함으로써 유동성이 우수하다.
내열성 수지 조성물 100질량% 중에 포함되는 SAN 수지의 함유량은 56~69질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 57~65질량%, 더욱 바람직하게는 57~63질량%이다. 구체적으로는, 예를 들면, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 또는 69질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. SAN 수지의 함유량을 56질량% 이상으로 함으로써 유동성이 우수하고, 69질량% 이하로 함으로써 내열성이 우수하다.
내열성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 수지 성분, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 라디칼 포착제, 내충격 개질재, 유동성 개질재, 경도 개질재, 산화 방지제, 무기 충전제, 광택제, 난연제, 난연 조제, 드립 방지제, 접동성 부여제, 방열재, 전자파 흡수재, 가소제, 윤활제, 이형제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균제, 항곰팡이제, 대전 방지제, 카본 블랙, 산화티탄, 안료, 염료 등을 포함해도 된다.
내열성 수지 조성물은 공지의 성형 방법에 의해 성형체로 만들 수 있지만, 유동성이 우수하기 때문에 사출 성형용으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성이 우수하기 때문에 자동차의 외장재나 내장재로서 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 상세한 내용에 대해 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<말레이미드계 공중합체(A-1)의 제조예>
이하의 방법으로 말레이미드계 공중합체(A-1)를 제조하였다.
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 65질량부, 말레산 무수물 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.35질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하고, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해된 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 32질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트형 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발성 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체(A-1)를 얻었다. (A-1)은 스티렌 단위 51질량%, N-페닐말레이미드 단위 48질량%, 무수 말레산 단위 1질량%이며, 중량 평균 분자량 Mw는 10.1만, 유리 전이 온도 Tmg는 190℃이었다.
<말레이미드계 공중합체(A-2)의 제조예>
이하의 방법으로 말레이미드계 공중합체(A-2)를 제조하였다.
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 65질량부, 말레산 무수물 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하고, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해된 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 32질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트형 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체(A-2)를 얻었다. (A-2)는 스티렌 단위 51질량%, N-페닐말레이미드 단위 48질량%, 무수 말레산 단위 1질량%이며, 중량 평균 분자량 Mw는 12.4만, 유리 전이 온도 Tmg는 191℃이었다.
<말레이미드계 공중합체(A-3)의 제조예>
이하의 방법으로 말레이미드계 공중합체(A-3)를 제조하였다.
교반기를 구비한 용적 약 120리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 42질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 4질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.6질량부, 메틸에틸케톤 27질량부를 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온했다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 말레산 무수물 21질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.15질량부를 메틸에틸케톤 85질량부에 용해한 용액 및 스티렌 20질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한, 말레산 무수물 첨가 종료 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02질량부를 메틸에틸케톤 9질량부에 용해한 용액 및 스티렌 3질량부를 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 120℃로 승온하고, 30분 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 23질량부, 트리에틸아민 0.4질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 이미드화 반응액을 벤트형 스크류식 압출기에 투입하고, 휘발분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 공중합체(A-3)를 얻었다. (A-3)은 스티렌 단위 52질량%, 아크릴로니트릴 단위 8질량%, N-페닐말레이미드 단위 39질량%, 무수 말레산 단위 1질량%이며, 중량 평균 분자량 Mw는 8만, 유리 전이 온도 Tmg는 176℃이었다.
<그래프트 ABS 수지(B-1)의 제조예>
이하의 방법으로 그래프트 ABS 수지(B-1)를 제조하였다.
교반기를 구비한 반응캔 중에 폴리부타디엔 라텍스 97질량부(고형분 농도 50질량%, 평균 입자경이 0.3㎛), 스티렌 함유량 24질량%의 스티렌-부타디엔 라텍스 12질량부(고형분 농도 70 질량%, 평균 입자 직경이 0.5㎛), 스테아르산 소다 1질량부, 소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.2질량부, 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세틱아시드 0.01질량부, 황산 제일철 0.005질량부 및 순수 200질량부를 투입하고, 온도를 50℃로 가열하였다. 여기에 스티렌 75질량% 및 아크릴로니트릴 25질량%의 단량체 혼합물 43질량부, t-도데실메르캅탄 0.2질량부, t-부틸퍼옥시아세테이트 0.06질량부를 5시간에 연속적으로 분할 첨가했다. 분할 첨가 종료 후, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드를 0.04질량부 첨가하고, 70℃에서 추가로 2시간에 걸쳐 중합을 완결시켜, 그래프트 ABS 수지의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스에 이르가녹스 1076(치바 스페샤루티 케미카루즈사 제조)을 0.3질량부 첨가한 후, 황산마그네슘과 황산을 사용하여, 응고시의 슬러리의 pH가 6.8이 되도록 응고를 행하고, 세정 탈수한 후, 건조함으로써 분말상의 그래프트 ABS 수지(B-1)를 얻었다. 원료의 배합비로부터, 고무상 중합체 함유량은 57질량%이다. 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는, NMR에 의해 측정하였고, 스티렌 단위가 75질량%, 아크릴로니트릴 단위가 25질량%였다. 수지 조성물로 한 후의 투과형 전자 현미경의 관찰로부터, ABS 수지는 입자상으로 분산되어 있고, 체적 평균 입자경은 0.4㎛이었다.
<SAN 수지(B-2)>
이하의 방법으로 SAN 수지(B-2)를 제조하였다.
연속식의 괴상 중합으로 제작하였다. 반응기로서 완전 혼합조형 교반조를 1기 사용하고, 30L의 용량으로 중합을 행하였다. 스티렌 61질량%, 아크릴로니트릴 21질량%, 에틸벤젠 18질량%의 원료 용액을 제작하고, 반응기에 9.5L/h의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 또한, 원료 용액에 대하여, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트를 160ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실 메르캅탄 1500ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가하였다. 반응기의 반응 온도는 145℃가 되도록 조정하였다. 반응기로부터 연속적으로 취출된 폴리머 용액을 예열기를 구비한 진공 탈휘조에 공급하여 미반응 스티렌 및 아크릴로니트릴, 에틸 벤젠을 분리하였다. 탈휘조 내의 폴리머 온도가 225℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 0.4kPa로 하였다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조로부터 폴리머를 추출하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각수로 냉각 후, 절단하여 펠릿상의 SAN 수지(B-2)를 얻었다. (B-2)의 구성 단위는 스티렌 단위가 75.0질량%, 아크릴로니트릴 단위가 25.0질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 10.5만이었다.
<SAN 수지(B-3)>
이하의 방법으로 SAN 수지(B-3)를 제조하였다.
연속식의 괴상 중합으로 제작하였다. 반응기로서 완전 혼합조형 교반조를 1기 사용하고, 30L의 용량으로 중합을 행하였다. 스티렌 50질량%, 아크릴로니트릴 28질량%, 에틸벤젠 22질량%의 원료 용액을 제작하고, 반응기에 9.5L/h의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 또한, 원료 용액에 대하여, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트를 200ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실 메르캅탄 1300ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가하였다. 반응기의 반응 온도는 145℃가 되도록 조정하였다. 반응기로부터 연속적으로 취출된 폴리머 용액을 예열기를 구비한 진공 탈휘조에 공급하여 미반응 스티렌 및 아크릴로니트릴, 에틸 벤젠을 분리하였다. 탈휘조 내의 폴리머 온도가 225℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 0.4kPa로 하였다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조로부터 폴리머를 추출하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각수로 냉각 후, 절단하여 펠릿상의 SAN 수지(B-3)를 얻었다. (B-3)의 구성 단위는 스티렌 단위가 67.8질량%, 아크릴로니트릴 단위가 32.3질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 9.2만이었다.
<SAN 수지(B-4)>
이하의 방법으로 SAN 수지(B-4)를 제조하였다.
연속식의 괴상 중합으로 제작하였다. 반응기로서 완전 혼합조형 교반조를 1기 사용하고, 30L의 용량으로 중합을 행하였다. 스티렌 60질량%, 아크릴로니트릴 22질량%, 에틸벤젠 18질량%의 원료 용액을 제작하고, 반응기에 9.5L/h의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 또한, 원료 용액에 대하여, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트를 160ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실 메르캅탄 400ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가하였다. 반응기의 반응 온도는 145℃가 되도록 조정하였다. 반응기로부터 연속적으로 취출된 폴리머 용액을 예열기를 구비한 진공 탈휘조에 공급하여 미반응 스티렌 및 아크릴로니트릴, 에틸 벤젠을 분리하였다. 탈휘조 내의 폴리머 온도가 235℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 0.4kPa로 하였다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조로부터 폴리머를 추출하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각수로 냉각 후, 절단하여 펠릿상의 SAN 수지(B-4)를 얻었다. (B-4)의 구성 단위는 스티렌 단위가 73.5질량%, 아크릴로니트릴 단위가 26.5질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 14.6만이었다.
<SAN 수지(B-5)>
이하의 방법으로 SAN 수지(B-5)를 제조하였다.
연속식의 괴상 중합으로 제작하였다. 반응기로서 완전 혼합조형 교반조를 1기 사용하고, 30L의 용량으로 중합을 행하였다. 스티렌 61질량%, 아크릴로니트릴 21질량%, 에틸벤젠 18질량%의 원료 용액을 제작하고, 반응기에 9.5L/h의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 또한, 원료 용액에 대하여, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트를 160ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실 메르캅탄 2300ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가하였다. 반응기의 반응 온도는 145℃가 되도록 조정하였다. 반응기로부터 연속적으로 취출된 폴리머 용액을 예열기를 구비한 진공 탈휘조에 공급하여 미반응 스티렌 및 아크릴로니트릴, 에틸 벤젠을 분리하였다. 탈휘조 내의 폴리머 온도가 225℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 0.4kPa로 하였다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조로부터 폴리머를 추출하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각수로 냉각 후, 절단하여 펠릿상의 SAN 수지(B-5)를 얻었다. (B-5)의 구성 단위는 스티렌 단위가 75.0질량%, 아크릴로니트릴 단위가 25.0질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 8.1만이었다.
<실시예·비교예>
말레이미드계 공중합체, ABS 수지, SAN 수지를 표 1, 표 2에 나타내는 배합으로, 2축 압출기 TEM-35B(토시바 키카이 주식회사 제조)를 이용하여 용융 혼련하여, 펠릿화시킨 내열성 수지 조성물을 얻었다. 압출기의 스크류 회전수는 250rpm, 피드량은 30kg/hr, 실린더 온도는 280℃로 하였다. 얻어진 내열성 수지 조성물에 대해서, 이하의 방법으로, 용융질량흐름률, 굴곡 탄성률, 샤르피 충격 강도, 비캇 연화점 등의 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(용융질량흐름률)
용융질량흐름률은 JIS K7210에 기초하여, 220℃, 98N 하중으로 측정하였다.
(굴곡 탄성률)
굴곡 탄성률은 JIS K7171에 기초하여, 굽힘 속도 2 mm/min으로 측정하였다.
(샤르피 충격 강도)
샤르피 충격 강도는 JIS K7111-1에 기초하여, 노치가 있는 시험편을 사용하고, 타격 방향은 엣지 와이즈를 채용하여 측정하였다. 또한, 측정기는 토요 세이키 제작소 제조 디지털 충격 시험기를 사용하였다.
(비캇 연화 온도)
비캇 연화점은 JIS K7206에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10mmХ10mm, 두께 4mm의 것을 사용하여 측정하였다. 또한, 측정기는 토요 세이키 제작소 제조 HDT&VSPT 시험장치를 사용하였다.
(MEK 가용분의 중량 평균 분자량)
내열성 수지 조성물을 메틸에틸렌케톤에 용해하고, 원심분리기를 사용하여 20000rpm에서 원심분리하여 불용분을 침강시키고, 데칸테이션에 의해 상청액을 회수하고, 상청액에 메탄올을 첨가하여 재침전시켜 MEK 가용분을 회수하였다. MEK 가용분의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 다음의 조건으로 측정하였다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와 덴코 주식회사 제조)
칼럼：PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라하이드로푸란
농도: 2질량%
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사 제조)을 사용하여 제작하였다.
(MEK 가용분의 말레이미드계 단량체 단위, 시안화비닐계 단량체 단위)
MEK 가용분의 말레이미드계 단량체 단위, 시안화비닐계 단량체 단위는, C-13NMR법을 사용하여 이하 기재의 측정 조건으로 측정하였다.
장치명: FT-NMR AVANCE300 (BRUKER사 제조)
용매: 중수소화 클로로포름
농도: 14질량%
온도: 27℃
적산횟수：8000회
(겔분)
겔분은, 질량 W의 내열성 수지 조성물을 메틸에틸렌케톤에 용해하고, 원심분리기를 사용하여, 20000rpm에서 원심분리하여 불용분을 침강시키고, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하여 불용분을 얻고, 진공 건조 후의 건조한 불용분의 질량 S로부터, 겔분(질량%) = (S/W)Х100의 식으로 산출하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 표 2의 결과로부터, MEK 가용분 중량 평균 분자량, MEK 가용분 말레이미드계 단량체 단위, 겔분을 적절한 범위로 함으로써, 내열성을 가지면서도 유동성 및 내충격성이 우수한 내열성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의해 내열성을 가지면서도 유동성 및 내충격성이 우수한 내열성 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 크고 복잡하거나 얇은 형상의 성형품을 사출 성형으로 얻는 것이 가능해진다.

Claims (6)

  1. 말레이미드계 공중합체(A)와, ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, SAN 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(B)를 함유하는 내열성 수지 조성물로서, 상기 내열성 수지 조성물에 포함되는 MEK 가용분의 중량 평균 분자량이 8.0만~12.0만, 상기 MEK 가용분 100질량% 중에 포함되는 말레이미드계 단량체 단위가 7~16질량%, 상기 내열성 수지 조성물 100질량% 중에 포함되는 겔분이 15~24질량%인 내열성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    220℃, 98N의 조건에서 측정한 용융질량흐름률이 15g/10분 이상인, 내열성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항 있어서,
    비캇 연화 온도가 110℃ 이상인, 내열성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 적어도 ABS 수지 및 SAN 수지를 함유하고, 상기 내열성 수지 조성물 100질량% 중에 상기 ABS수지를 16~27질량%, 상기 SAN수지를 56~69질량%, 상기 말레이미드계 공중합체(A)를 10~27질량% 함유하는, 내열성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)가 적어도 SAN 수지를 함유하고, 상기 SAN 수지의 중량 평균 분자량이 9.0만~12.0만이고, 상기 말레이미드계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 8.0만~10.5만인, 내열성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 수지 조성물로 형성된 사출 성형체.
KR1020237015055A 2020-10-07 2021-09-30 내열성 수지 조성물 KR20230083312A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-170081 2020-10-07
JP2020170081 2020-10-07
PCT/JP2021/036090 WO2022075170A1 (ja) 2020-10-07 2021-09-30 耐熱性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230083312A true KR20230083312A (ko) 2023-06-09

Family

ID=81125988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237015055A KR20230083312A (ko) 2020-10-07 2021-09-30 내열성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4227362A4 (ko)
JP (1) JPWO2022075170A1 (ko)
KR (1) KR20230083312A (ko)
CN (1) CN116323798A (ko)
TW (1) TW202227549A (ko)
WO (1) WO2022075170A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298774A (ja) 2004-04-16 2005-10-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物
JP2005298776A (ja) 2004-04-16 2005-10-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐熱付与材、それを用いた樹脂組成物
WO2008026554A1 (fr) 2006-08-28 2008-03-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de résine et corps moulé à partir de ladite composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3386522B2 (ja) * 1993-08-02 2003-03-17 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH07157624A (ja) * 1993-12-03 1995-06-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物
JPH09143319A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Toray Ind Inc ブロー成形性に優れた難燃性樹脂組成物および難燃性ブロー成形品
JPH1135760A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物、成形体、及びその製造方法
JP2004323772A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐熱性及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体
JP2004346148A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Denki Kagaku Kogyo Kk マスターバッチ樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物
KR101639832B1 (ko) * 2009-01-16 2016-07-14 덴카 주식회사 말레이미드계 공중합체, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 내열성 수지 조성물
KR102510711B1 (ko) * 2015-05-19 2023-03-16 덴카 주식회사 내열성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
CN107614546B (zh) * 2015-05-19 2020-01-14 电化株式会社 聚合物共混物相容剂用共聚物和树脂组合物
KR101895112B1 (ko) * 2015-12-31 2018-09-04 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US20230250270A1 (en) * 2020-07-13 2023-08-10 Denka Company Limited Resin composition and molded resin articles
EP4212584A4 (en) * 2020-09-09 2024-02-21 Denka Company Ltd HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION AND RELATED INJECTION-MOLDED BODY

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298774A (ja) 2004-04-16 2005-10-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物
JP2005298776A (ja) 2004-04-16 2005-10-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐熱付与材、それを用いた樹脂組成物
WO2008026554A1 (fr) 2006-08-28 2008-03-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de résine et corps moulé à partir de ladite composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022075170A1 (ja) 2022-04-14
EP4227362A4 (en) 2024-04-10
TW202227549A (zh) 2022-07-16
EP4227362A1 (en) 2023-08-16
CN116323798A (zh) 2023-06-23
JPWO2022075170A1 (ko) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7021319B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法
KR102571541B1 (ko) 중합체 블렌드 상용화제용 공중합체 및 수지 조성물
JP6698550B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP7492952B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
KR20230062847A (ko) 내열성 수지 조성물 및 그 사출 성형체
KR20230083312A (ko) 내열성 수지 조성물
WO2022176756A1 (ja) 耐熱性樹脂組成物の製造方法
WO2022181486A1 (ja) Ａｂｓ樹脂改質剤、樹脂組成物、成形体、および樹脂組成物の製造方法
CN116057078A (zh) 耐热性树脂组合物的制造方法