JPH07157624A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐熱性、耐衝撃性、成形性を有し、か
つ塗装密着性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。塗装を必要とする各種成形品、特に食品容器
に好適に用いられるものとなる。 【構成】 特定のマレイミド系共重合体１０〜２５重量
％、異なったグラフト率を有するグラフト共重合体を各
々５〜２０重量％及び１５〜２５重量％、並びに芳香族
ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体４０
〜６０重量％とからなり、かつ組成物中のゴム状重合体
成分含有量が１５〜２０重量％である熱可塑性樹脂組成
物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、耐衝撃
性、成形性を有し、かつ塗装密着性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関するものであり、本発明の組成物は、塗装
を必要とする各種成形品、特に食品容器に好適に用いる
ことが出来る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、スチレンーマレイミド系共重
合体とＡＢＳ樹脂のブレンド組成物（マレイミド系ＡＢ
Ｓ樹脂組成物）は、熱安定性に優れ、かつ良好な耐熱性
を有していることが知られている（ＵＳＰ３，６５１，
１７１号、ＵＳＰ３，６５２，７２６号、特開昭５７−
９８，５３６号、特開昭５７−１２５，２４２号、５８
−１０１，１４１号、特開昭５８−１２９，０４３
号）。

【０００３】また、マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物は熱
安定性、耐熱性及び成形性においてα−メチルスチレン
ーアクリロニトリル共重合体とＡＢＳ樹脂のブレンド組
成物（α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂組成物）に比べ
て優れているが、耐衝撃性に劣っていた。その耐衝撃性
が改善されたマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物についても
知られている（特開昭５９−２３２，１３８号、特開昭
６１−７３，７５５号、特開昭６１−１０１５４７
号）。

【０００４】しかし、従来提案されているマレイミド系
ＡＢＳ樹脂組成物は、α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂
組成物に比べて、上記のような諸物性に優れているにも
かかわらず塗装密着性に劣っていたため、塗装密着性の
要求される用途には不適であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のマレ
イミド系共重合体、限定されたグラフト率を有する特定
のグラフト共重合体、及び芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体との共重合体を特定のブレンド比率でブ
レンドすることによって、マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成
物の優れた耐熱性、耐衝撃性、成形性を犠牲にせず、塗
装密着性を向上させようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱性、耐衝
撃性、成形性に優れ、かつ塗装密着性に優れた下記マレ
イミド系ＡＢＳ樹脂組成物を提供するものである。すな
わち本発明は、 （Ａ）成分；ゴム状重合体５〜２０重量％と、芳香族ビ
ニル単量体残基４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基３０〜６０重量％、その他共重合可能
なビニル単量体残基０〜３０重量％からなる共重合体８
０〜９５重量％とを含有してなるマレイミド系共重合体
１０〜２５重量％と、 （Ｂ）成分；ゴム状重合体３５〜６５重量％に、芳香族
ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
２０〜４０重量％、その他共重合可能なビニル単量体０
〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量％を
グラフト共重合せしめた共重合体で、そのグラフト率が
１５％以上３０％未満であることを特徴とするグラフト
共重合体５〜２０重量％と、 （Ｃ）成分；ゴム状重合体３５〜６５重量％に、芳香族
ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
２０〜４０重量％、その他共重合可能なビニル単量体０
〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量％を
グラフト共重合せしめた共重合体で、そのグラフト率が
３０〜１００％であることを特徴とするグラフト共重合
体１５〜２５重量％と、 （Ｄ）成分；芳香族ビニル単量体残基６０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体残基２０〜４０重量％、その
他共重合可能なビニル単量体残基０〜２０重量％からな
る共重合体４０〜６０重量％と、からなり、組成物中の
ゴム状重合体成分含有量が１５〜２０重量％であること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、Ａ
成分のマレイミド系共重合体およびその製法を説明す
る。第１の製法とし、ゴム状重合体の存在下、芳香族ビ
ニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重合させる
方法、第２の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和
ジカルボン酸無水物およびびこれらと共重合可能なビニ
ル単量体混合物を共重合させた後、アンモニアおよび／
または第１級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基
に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によっても
マレイミド系共重合体を得ることができる。

【０００８】Ａ成分の共重合体製造に使用される芳香族
ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換単量体であり、これらの中で特にスチレンが好ま
しい。

【０００９】不飽和ジカルボン酸イミド誘導体として
は、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アル
キルマレイミド、およびＮ−アリールマレイミド（アリ
ール基としては、例えばフェニル、クロロフェニル、メ
チルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル
等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げらる。ま
たこれらの誘導体は二種以上混合して用いることもでき
る。

【００１０】不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレ
イン酸無水物が挙げられる。

【００１１】また、これらと共重合可能なビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エ
チルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量
体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸
エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル
酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド等が挙げられる。また
第１の製法では無水マレイン酸が挙げられる。第２の製
法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マレイ
ン酸基として、共重合体中に導入することができる。

【００１２】また、第２の製法で用いるアンモニアや第
１級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であって
もよく、第１級アミンの例としては、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の
アルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリ
ン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族
アミンが挙げられる。

【００１３】ゴム状重合体としては、ブタジエン重合
体、ブタジエンと芳香族ビニルとの共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、アクリル酸エステル重合体等が
挙げられる。

【００１４】第１の製法の場合は、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用い
ることができる。第２の製法の場合は、塊状−懸濁重
合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用できる。

【００１５】Ａ成分の共重合体は、ゴム状重合体５〜２
０重量％と、芳香族ビニル単量体残基４０〜７０重量
％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３０〜６０重
量％、およびその他共重合可能なビニル単量体残基０〜
３０重量％からなる共重合体８０〜９５重量％とを含有
してなるマレイミド系共重合体である。

【００１６】ゴム状重合体の量が、５重量％未満である
と塗装密着性に劣り、２０重量％を越えると、成形性が
損なわれる。ゴム状重合体以外の成分中の芳香族ビニル
単量体残基の量が４０重量％未満であると成形性に劣
り、７０重量％を越えると耐熱性が損なわれる。不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基の量が３０重量％未満で
あると耐熱性に劣り、６０重量％を越えると成形性や衝
撃強度が損なわれる。これらの基以外のビニル単量体残
基の量が４０重量％を越えると、耐熱性や他成分との相
容性が損なわれる。

【００１７】次にＢ成分およびＣ成分ならびに製法につ
いて説明する。Ｂ成分およびＣ成分に用いられるゴム状
重合体は、Ａ成分のゴム状重合体と同じ重合体を用いる
ことができる。芳香族ビニル単量体はＡ成分の芳香族ビ
ニル単量体と同じ単量体を用いることができる。その他
共重合可能なビニル単量体はＡ成分のその他共重合可能
なビニル単量体と同じ単量体および不飽和ジカルボン酸
イミド誘導単量体を用いることができる。シアン化ビニ
ル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００１８】Ｂ成分およびＣ成分のグラフト共重合体の
製法は、ゴム状重合体３５〜６５重量％存在下に芳香族
ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
２０〜４０重量％およびその他共重合可能なビニル単量
体０〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量
％をグラフト共重合して得られる。

【００１９】重合は公知のいずれの重合技術も採用可能
であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均
一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒
中での沈澱重合等がある。ゴム粒径を制御しやすいとい
う点から乳化重合が好ましい。

【００２０】Ｂ成分のグラフト共重合体のグラフト率は
１５％以上３０％未満であり、Ｃ成分のグラフト共重合
体のグラフト率は３０〜１００％である。Ｂ成分のグラ
フト率が１５％未満であると衝撃強度が低下し、３０％
以上であると塗装密着性が損なわれる。Ｃ成分のグラフ
ト率が３０％未満であると衝撃強度が低下する。

【００２１】グラフト共重合体中のゴム状重合体の粒径
には特に制限はないが、数平均粒径で、０．１μｍ〜
１．５μｍが好ましい。塗装密着性向上の目的で配合す
るＢ成分の場合は、０．１μｍ〜０．５μｍが特に好ま
しく、衝撃強度向上の目的で配合するＣ成分の場合は、
特に０．１μｍ〜０．５μｍの粒径と０．５μｍ〜１．
５μｍの粒径を有したゴム状重合体が混合されているこ
とが好ましい。

【００２２】次にＤ成分およびその製法について説明す
る。Ｄ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としては、
Ａ成分と同じ単量体が挙げられる。これらの中でα−メ
チルスチレンおよびスチレンが特に好ましい。シアン化
ビニル単量体としては、ＢおよびＣ成分で用いられるシ
アン化ビニル単量体と同じものを用いることができ、特
にアクリロニトリルが好ましい。その他共重合可能なビ
ニル単量体としては、ＢおよびＣ成分で用いられるその
他共重合可能なビニル単量体と同じ単量体を用いること
ができる。

【００２３】本発明の組成物は前記したＡ成分、Ｂ成
分、Ｃ成分およびＤ成分を混合したものであるが、その
混合方法に特に制限はなく、公知の手段を用いることが
できる。その手段としては、例えばバンバリーミキサ
ー、混合ロール、単軸・多軸押出機等が挙げられる。ま
た、押出機にて混練する前の予備混合には、ヘンシェル
ミキサーやタンブラーミキサー等公知の装置を用いるこ
とができる。また、組成物中の揮発分を減らす目的で、
脱揮装置付きの単軸、２軸押出機等を好適に用いること
ができる。

【００２４】各成分を混合する割合はＡ成分が１０〜２
５重量％、Ｂ成分が５〜２０重量％、Ｃ成分が１５〜２
５重量％、Ｄ成分が４０〜６０重量％であり、かつ組成
物中のゴム状重合体含有量が１５〜２０重量％になるよ
う混合比率を決める必要がある。

【００２５】このようにブレンド比率およびゴム成分含
有量を限定した理由は、マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物
の本来の特性である耐熱性を保持しながら、成形性の低
下を防止し、かつ衝撃強度、塗装密着性を向上させ、他
の物性もバランスよく保持するために、適性な配合比で
ブレンドすることが必要である。

【００２６】また本発明の組成物にさらに酸化防止剤、
難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、カーボン繊維、炭
酸カルシウム、タルク、マイカ等の充填剤、着色剤、紫
外線吸収剤等を、目的に合わせ添加することができる。
ただし、可塑剤、滑剤等で成形品の表面にブリードアウ
トするようなものは、塗装密着性を損ねる場合があるの
で、添加量を制限する必要がある。

【００２７】本発明の組成物は押出成形、射出成形、圧
縮成形等の成形法により成形することができ、得られた
成形品は、耐熱性、耐衝撃性、塗装密着性に優れてい
る。このため、塗装の必要な家庭電気製品、自動車部品
等に有用であり、さらには熱安定性や熱水安定性に優れ
ているため、食品容器に特に有用である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例中の部、％はいずれも重量基準で表
した。

【００２９】実験例１：マレイミド系共重合体の製造−
１ 撹拌機を備えた反応缶中にスチレン１００部、メチルイ
ソブチルケトン５０部、α−メチルスチレンダイマー
０．１部、および小片状に切断したポリブタジェン２４
部を仕込み、反応缶内を窒素置換し、室温で１０時間撹
拌し、ポリブタジェンを溶解した。温度を８３℃に昇温
した後、無水マレイン酸６７部とベンゾイルパーオキサ
イド０．２部、アゾイソブチロニトリル０．２部をメチ
ルイソブチルケトン４００部に溶解した溶液を８時間で
添加した。添加後さらに３時間８３℃に保ち、重合を完
了した。続いて、アニリン６０部、トリエチルアミン２
部を加えて１４０℃で７時間反応させた。反応液を押出
機にて脱揮処理しマレイミド共重合体Ａ−１を得た。

【００３０】実験例２：マレイミド系共重合体の製造−
２ 撹拌機を備えた反応缶中にスチレン５０部、メチルイソ
ブチルケトン５０部、α−メチルスチレンダイマー０．
１部、および小片状に切断したポリブタジェン１１部を
仕込み、反応缶内を窒素置換し、室温で１０時間撹拌
し、ポリブタジェンを溶解した。温度を８３℃に昇温し
た後、Ｎ−フェニルマレイミド５０部、ベンゾイルパ−
オキサイド０．１５部をメチルイソブチルケトン２５０
部に溶解した溶液を８時間で添加した。添加後さらに３
時間８３℃に保ち、重合を完了した。反応液を押出機に
て脱揮処理しマレイミド共重合体Ａ−２を得た。

【００３１】実験例３：マレイミド系共重合体の製造−
３ 撹拌機を備えた反応缶中にスチレン６０部、メチルイソ
ブチルケトン５０部、α−メチルスチレンダイマー０．
１部を仕込み、反応缶内を窒素置換し、温度を８３℃に
昇温した後、無水マレイン酸４０部、ベンゾイルパ−オ
キサイド０．１５部をメチルイソブチルケトン２５０部
に 溶解した溶液を８時間で添加した。添加後さらに３
時間８３℃に保ち、重合を完了した。続いて、アニリン
３６部、トリエチルアミン１部を加えて１４０℃で７時
間反応させた。反応液を押出機にて脱揮処理しマレイミ
ド共重合体Ａ−３を得た。

【００３２】実験例４：グラフト共重合体の製造 撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス８
０部（固形分５０％、平均粒径０．３５μｍ）ステアリ
ン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテト
ラアセッチクアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００
３部および水２００部を仕込み、６５℃に加熱し、これ
にアクリロニトリル３０％およびスチレン７０％よりな
る単量体混合物４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
３部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
０．２部を４時間で添加し、さらに添加終了後６５℃で
２時間重合した。得られた反応液に酸化防止剤を添加し
た後、塩化カルシュウムで凝固し、水洗、乾燥後白色微
粉末のグラフト共重合体Ｂ−１を得た。

【００３３】上記の製造条件において、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイドをターシャリーパーオ
キシアセテートに置き換えた以外は同様の操作を行い、
グラフト共重合体Ｃ−１を得た。また、前記共重合体Ｂ
−１の製造条件において、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．３部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド０．２部を４時間で添加することを、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．２部、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド０．３部を５時間で添加することに置
き換えた以外は同様の操作を行い、グラフト共重合体Ｃ
−２を得た。また、前記Ｂ−１の製造条件において、ポ
リブタジェンラテックス８０部をポリブタジェンラテッ
クス６０部（固形分５０％、平均粒径０．３５μｍ）と
ポリスチレンーブタジェンラテックス２０部（固形分５
０％、平均粒径０．８μｍ）に、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドをターシャリーパーオキシア
セテートに置き換えた以外は同様の操作を行い、グラフ
ト共重合体Ｃ−３を得た。

【００３４】実験例５：α−メチルスチレンーアクリロ
ニトリル共重合体の製造 撹拌機を備えた反応缶中に、純粋１００部と第三リン酸
カルシウム２部仕込み続いて、α−メチルスチレン７０
部、アクリロニトリル３０部、２−ターシャリーブチル
アゾー２−シアノプロパン０．９を仕込み、８０℃に昇
温し、２０時間重合をおこなった。得られた反応液を塩
酸にて中和し、脱水した後、乾燥し粒状重合体Ｄ−１を
得た。

【００３５】実験例１から実験例５で得られた共重合体
の組成および特性を表−１、表−２、および表−３にそ
れぞれ示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例１〜６および比較例１〜５ 実験例１から実験例５で得られた共重合体を、表−４お
よび表−５に示す割合でブレンドして４０ｍｍφのベン
ト付き単軸押出機を用い、温度２６０℃にて溶融混練
し、ペレットを作成した。このペレットを２５０℃で射
出成形して試験片を作成し、その物性を評価した。評価
結果を表−４および表−５に示す。

【００４０】評価方法は次の通りである。 (1) 耐熱性；ビカット軟化点（ＶＳＰ）をＪＩＳ Ｋ７
２０６に準拠し、５ｋｇ荷重で測定した。 (2) 耐衝撃性；アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）をＡＳ
ＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚み１／８”でノッチ付きの
試験片を温度２３℃の標準状態で測定した。 (3) 成形性；メルトフローレート（ＭＦＲ）をＪＩＳ
Ｋ６８７４に準拠し、温度２６５℃、１０ｋｇ荷重で測
定した。 (4) 塗装密着性；碁盤目剥離試験：塗料はポリエステル
ーウレタン系塗料を使用、塗膜厚３０μｍ、乾燥後１週
間室温にて保存し、剥離試験を実施した。剥離した碁盤
目の比率を表−４および表−５に示した。 なお、表中の数値の意味は、例えば塗装密着性０％は１
００個のます目ができるように切り傷をつけた碁盤目
が、剥離試験で全く剥離しないことを、また塗装密着性
８０％は８０箇所の剥離が生じたことを示す。その他の
数値も同様に解釈する。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】表−４に示す結果から明らかなように、実
施例１〜６の組成物は優れた塗装密着性を有しており、
しかも優れた耐熱性、耐衝撃性、成形性を有している。

【００４４】これに対して、表−５に示すように、比較
例１の組成物は、マレイミド共重合体の組成が本発明の
範囲外であり、かつ特定のグラフト共重合体を併用して
いないため、塗装密着性が極めて劣る。

【００４５】比較例２および比較例３の組成物は、マレ
イミド共重合体の組成が本発明の範囲外であり、塗装密
着性に劣る。

【００４６】比較例４および比較例５の組成物は、特定
のグラフト共重合体を併用していないため衝撃強度と塗
装密着性の両方を満足させることができていない。

【００４７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の
マレイミド系共重合体の配合、特定のグラフト率を有す
るグラフト共重合体の併用により、塗装密着性が大幅に
改善されている。しかも、耐熱性、耐衝撃性、成形性に
優れており、塗装の必要な家庭電気製品や自動車部品、
特に食品容器に適しており、工業的価値が極めて大きい
ものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＥ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分；ゴム状重合体５〜２０重量％
   と、芳香族ビニル単量体残基４０〜７０重量％、不飽和
   ジカルボン酸イミド誘導体残基３０〜６０重量％、その
   他共重合可能なビニル単量体残基０〜３０重量％からな
   る共重合体８０〜９５重量％とを含有してなるマレイミ
   ド系共重合体１０〜２５重量％と、 （Ｂ）成分；ゴム状重合体３５〜６５重量％に、芳香族
   ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
   ２０〜４０重量％、その他共重合可能なビニル単量体０
   〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量％を
   グラフト共重合せしめた共重合体で、そのグラフト率が
   １５％以上３０％未満であることを特徴とするグラフト
   共重合体５〜２０重量％と、 （Ｃ）成分；ゴム状重合体３５〜６５重量％に、芳香族
   ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
   ２０〜４０重量％、その他共重合可能なビニル単量体０
   〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量％を
   グラフト共重合せしめた共重合体で、そのグラフト率が
   ３０〜１００％であることを特徴とするグラフト共重合
   体１５〜２５重量％と、 （Ｄ）成分；芳香族ビニル単量体残基６０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体残基２０〜４０重量％、その
   他共重合可能なビニル単量体残基０〜２０重量％からな
   る共重合体４０〜６０重量％と、からなり、組成物中の
   ゴム状重合体成分含有量が１５〜２０重量％であること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。