JP2004323772A - 耐熱性及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い衝撃強度と剛性、成形加工性、光沢、外観を保持しながら優れた耐熱性と耐薬品性を持つ熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）を有効成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物並びにその成形体。
（Ａ）特定の組成からなり、重量平均分子量が１０万以上２０万未満であるマレイミド系共重合体１０〜６０質量％。
（Ｂ）芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる単量体混合物を共重合してなるビニル共重合体０〜６５質量％。
（Ｃ）ゴム状重合体に、芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる単量体混合物をグラフト共重合としなるグラフト共重合体２０〜５０質量％。
（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体５〜１５質量％。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形体に関する。詳しくは特定のマレイミド系共重合体、ビニル系共重合体、グラフト共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形して得られる熱可塑性樹脂成形体に関する。本発明の成形体は自動車部品、電気、電子部品、事務用機器部品、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水機部品、電子レンジ部品、炊飯器部品等に好ましく用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合体の添加が行われてきた。
マレイミド系耐熱ＡＢＳ樹脂は高い耐熱性と衝撃強度、剛性、成形加工性、光沢、外観に優れ、工業部品や家庭用電気製品に数多く採用されている。
一方、これらの用途では、種々の薬品や洗剤等と接触する機会が多く、不飽和ジカルボン酸イミド系耐熱ＡＢＳ樹脂成形体に亀裂が発生する事がある。これを防止するために、マレイミド系耐熱ＡＢＳ樹脂に耐薬品性を付与することが要求されている。
【０００３】
ＡＢＳ系樹脂の耐薬品性を改良する目的で、ＡＢＳ系樹脂の樹脂成分を構成するＡＳ樹脂の分子量を増大させる方法は公知であるが、この方法をマレイミド系耐熱ＡＢＳ樹脂に適用すると成形加工性を損ね、また耐薬品性も十分ではない。
一方、ＡＳ樹脂を構成する極性単量体であるアクリロニトリルの組成比を増大させる方法も公知であるが、この方法ではマレイミド系耐熱ＡＢＳ樹脂の樹脂成分であるマレイミド系共重合体の組成比が減少することで耐熱性を損ね、また耐薬品性も十分ではない。
【０００４】
さらに、ゴム含有スチレン系樹脂とアクリル系ゴム状重合体含有樹脂の混合物からなる組成物も提案されており、耐薬品性を著しく改善される事が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしこの方法では、所望の耐薬品性能を得るために多量に配合しなくてはならず経済的に不利になるばかりでなく、マレイミド系耐熱ＡＢＳ樹脂の樹脂成分であるマレイミド系共重合体の組成比が減少することで耐熱性が低下する。
【０００５】
また、ＡＢＳ樹脂のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体による改質組成物（例えば、特許文献２参照。）も提案されているが、熱履歴による物性低下の抑制を目的としたものであり、耐薬品性の向上については確認されておらず、耐熱性が不十分であった。
一方、ＡＢＳ樹脂のゴム含有スチレン系樹脂とアクリル系ゴム状重合体含有樹脂の混合物及びエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体による改質組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されており、耐薬品性の向上を目的としたものであるが、耐熱性が不十分であった。
【０００６】
さらに、ゴム含有スチレン系樹脂とエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体及びオレフィン系オリゴマーによる改質組成物（例えば、特許文献４参照。）は提案されており、耐薬品性の向上を目的としたものであるが、耐熱性が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６３−２２２２２号公報
【特許文献２】
特開平３−２８７６５３号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３８７９４号公報
【特許文献４】
特開２０００−２７３２５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に述べたような欠点を同時に解決することであり、ＡＢＳ樹脂系の長所である高い衝撃強度と剛性、成形加工性、光沢、外観を保持しながら優れた耐熱性と耐薬品性を持つ熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂成形体、更にその製造方法を提供する事である。本発明の方法に依れば、構成する成分の相乗的効果により、従来の耐薬品性を向上させる手法に比べて大幅に耐薬品性を向上させることが出来、高い耐熱性を付与させることが出来る。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性と耐熱性を飛躍的に向上させた熱可塑性樹脂組成物の開発を目的に鋭意検討した結果、特定のマレイミド系共重合体を用い、特定の割合でマレイミド系共重合体、ビニル系共重合体、グラフト共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物とすることによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明に達した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を有効成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物並びにその成形体に関する。
（Ａ）芳香族ビニル単量体３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体０〜１０質量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０質量％からなり、重量平均分子量が１０万以上２０万未満であるマレイミド系共重合体１０〜６０質量％。
（Ｂ）芳香族ビニル単量体４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０質量％とからなる単量体混合物を共重合してなるビニル共重合体０〜６５質量％。
（Ｃ）ゴム状重合体５〜８０質量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０質量％からなる単量体混合物２０〜９５質量部をグラフト共重合としなるグラフト共重合体２０〜５０質量％。
（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体５〜１５質量％。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体０〜１０質量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０質量％からなり、重量平均分子量が１０万以上２０万未満からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体４０〜５５質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体４５〜５５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体０〜５質量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１５質量％からなり、重量平均分子量が１２万以上１６万未満からなることである。更に好ましくは、Ａ成分の「不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体」の合計量が４０重量％を越えることが好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル単量体が３０質量％未満あるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が６０質量％を越えると、ビニル共重合体（Ｂ）との溶融粘度差が大きくなり、溶融混合する際、押出安定性が低くなる。また、芳香族ビニル単量体が６０質量％を越えるかあるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が３０質量％未満であると、耐熱付与効果が低くなる。更に、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が１０質量％を越えると、耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する場合、得られる耐熱性ＡＢＳ樹脂の熱安定性が低くなる。更に、重量平均分子量が１０万未満であると、得られる耐熱ＡＢＳの強度が低くなり、２０万以上であると、ビニル共重合体（Ｂ）との溶融粘度差が大きくなり押出が不安定となり、また得られる耐熱ＡＢＳでの成形品にはヘアライン状の外観不良が発生する。
【００１３】
マレイミド系共重合体（Ａ）における芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸が特に好ましい。
更に、マレイミド系共重合体（Ａ）の成分構成として、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体が同時に含有していれば、マレイミド系共重合体を耐熱付与成分としてその他の樹脂と溶融混練してアロイ樹脂とする場合、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体による耐熱向上性能と共に、不飽和ジカルボン酸無水物単量体による相溶性向上による機械的強度の向上も期待できる。
【００１５】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。
【００１６】
本発明のマレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法としては、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び必要に応じて用いる不飽和ジカルボン酸無水物単量体、これら単量体と共重合可能なビニル単量体を公知の方法で直接共重合してもよいし、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと反応させて不飽和ジカルボン酸イミド誘導体にしてもよい。
しかしながらこれら共重合体を製造する方法としては後者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後にイミド化する方法が、共重合性及び経済性の点でより好ましい。
なお、イミド化反応に用いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミン等が挙げられる。
【００１７】
イミド化反応は、オートクレーブを用いて溶液状態、塊状状態あるいは懸濁状態で反応を行うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能である。
イミド化における溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
【００１８】
イミド化の反応温度は５０〜３５０℃の範囲が好ましく、１００〜３００℃の範囲が特に好ましい。
イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としないが、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンが好適である。
本発明のマレイミド系共重合体は、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法の複合化した技術によるものでも良いが、溶液重合法によるものが好ましい。また、回分法重合、連続重合どちらの重合法によるものでもかまわない。
【００１９】
本発明のビニル共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０質量％とからなる単量体混合物を共重合してなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体４５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０質量％とからなる単量体混合物を共重合してなることであり、更に好ましくは、芳香族ビニル単量体５０〜７５質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％とからなる単量体混合物を共重合してなることである。芳香族ビニル単量体が４０質量％未満であったり８０質量％を越える場合、あるいはシアン化ビニル単量体が１５質量％未満であったり４０質量％を越えると、マレイミド系共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、溶融混合する際、押出安定性が低くなる。
【００２０】
ビニル共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
【００２１】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。
【００２２】
本発明で用いるビニル共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体５〜８０質量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０質量％からなる単量体混合物２０〜９５質量部をグラフト共重合してなる。
好ましくはゴム状重合体３５〜６５質量部に、芳香族ビニル単量体６０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物３５〜６５質量部をグラフト共重合してなるものである。
ゴム状重合体が５質量部未満か、単量体混合物が８０質量部を超えると耐衝撃性が低下する。また、ゴム状重合体が８０質量部を越えるか、単量体混合物が２０質量部未満だと成形性が低下する。そして単量体混合物中の芳香族ビニル単量体が４０質量％未満か８０質量部％を超えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。同様にシアン化ビニル単量体が１５質量％未満か４０質量％を超えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
【００２４】
ゴム状重合体はブタジエン単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなるゴム状弾性体を呈する重合体、あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなるゴム状弾性体を呈する重合体が挙げられる。
【００２５】
ゴム状重合体で用いられるアクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。
これと共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、エチレン、プロビレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン等のオレフィン単量体等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２７】
また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、及びＮ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が好ましい。
【００２８】
このグラフト共重合体の製造に当たっては公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合及び生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等、並びにこれらの組合せが挙げられる。
ゴム状重合体のゴム粒径は、体積平均粒径で０．１〜０．６μｍの範囲が、耐衝撃性の面から好ましい。
また、グラフト率は２０〜８０％で、未グラフト共重合体の重量平均分子量は５万〜２０万の範囲であると、耐衝撃性と成形性のバランスが良好である。
【００２９】
本発明のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｄ）はエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルのアクリル基は直鎖状または分岐状エステル部を持っており、その炭素数は１〜１８が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、炭素数２〜８のものがより好ましく、本発明を達するのにより適したものとしてはｎ−ブチル基がある。
【００３０】
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｄ）の各組成比は、エチレンが１０〜８５質量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％、一酸化炭素が５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００３１】
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｄ）の含有量は５〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｄ）の含有量が５質量％未満であると得られる熱可塑性樹脂組成の耐薬品性が不十分であり、１５質量％を越えると、耐熱性の低下と層剥離状態を生じてしまう。
【００３２】
本発明におけるエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｄ）には、具体例を挙げると、エルバロイ（三井・ディポンポリケミカル株式会社製、商品名）等がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合する方法には特に制限は無く、公知の手段を使用することが出来る。
その手段として、例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロール、１軸または２軸押出機等が挙げられる。混合形態としては通常の溶触混合、マスターペレット等を用いる多段階溶融混合、溶液中でのブレンドより熱可塑性樹脂組成物を得る方法がある。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にさらに熱安定剤、難燃剤、可塑材、滑材、紫外線吸収剤、着色材及びタルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を添加することも可能である。
【発明の実施の形態】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。なお、実施例、比較例中の部、％はいずれも特にことわりのない限り質量基準である。
【００３６】
【実施例１〜１２】
（１）マレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−７）の製造
撹拌機を備えたオートクレーブ中にメチルエチルケトン１５．０ｋｇ、スチレン１０．０ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー１４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸６．２ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド４０ｇをメチルエチルケトン９．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。この反応液にメチルエチルケトン２０．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール１２０．０ｋｇに注ぎ、濾別後乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体１０．０ｋｇ、トリエチルアミン１００ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン２３．０ｋｇに溶解し、これにアニリン３．６ｋｇを加え、１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール１００．０ｋｇに注ぎ、濾別後乾燥しマレイミド系共重合体（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の組成比はＳｔｙ／ＮＰＭＩ／ＭＡＨ＝４７／５１／２であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【００３７】
初期に仕込むメチルエチルケトン、スチレン、α−メチルスチレンダイマーの量、添加する無水マレイン酸、ベンゾイルパーオキサイドの量及び添加反応時間、イミド化反応時に使用するアニリン量、イミド化反応時間を調整して、下記表１に示すその他マレイミド系共重合体（Ａ−２〜Ａ−７）を得た。
【００３８】
【表１】

なお、表中のＳｔｙはスチレン、ＮＰＭＩはＮ−フェニルマレイミド、ＭＡＨは無水マレイン酸を示す。また、重量平均分子量の測定は後記するＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）測定条件で行った。
【００３９】
（２）ビニル共重合体（Ｂ）の製造
スチレン６．９８ｋｇ、アクリロニトリル３．０２ｋｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２０ｇ及び水２５ｋｇを７０℃に加熱し重合を開始した。重合開始から７時間後に、温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた（重合率９７％）。得られた反応液を塩酸にて中和し、脱水、乾燥後白色ビーズ状のビニル共重合体（Ｂ−１）を得た（最終重合体組成比：スチレン７４．０質量％、アクリロニトリル２６．０質量％）。
【００４０】
（３）グラフト共重合体（Ｃ）の製造
ポリブタジエンラテックス８．１２ｋｇ（固形分５０質量％、平均粒径０．３５μｍ）、ステアリン酸ソーダ１００ｇ、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド３ｇ、硫酸第一鉄０．３ｇ及び水２０ｋｇを６５℃に加熱し、これにスチレン６９．４質量％、アクリルニトリル３０．６質量％からなる単量体混合物５．９４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、キュメンハイドロパーオキサイド２０ｇを４時間で連続添加し、更に添加終了後６５℃で２時間重合した（重合率９６％）。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固し水洗、乾燥後白色粉末状のグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００４１】
（４）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｄ）
Ｄ−１：エルバロイ「ＥＰ４０５１」（三井・デュポンポリケミカル社製）を用いた。
Ｄ−２：エルバロイ「ＨＰ５５３」（三井・デュポンポリケミカル社製）を用いた。
【００４２】
（Ａ）成分から（Ｄ）成分を表２、３に示す量比で２０リットルヘンシェルに投入しブレンドし、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝、２軸同方向）にて、温度２５０℃で押出し、ペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果も表２、３に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【比較例１〜１２】
（４）アクリル系ゴム状重合体含有樹脂（Ｅ−１）の製造
アクリル系ゴム重合体成分
ｎ−ブチルアクリレート６９．７質量％、メチルメタクリレート２２．９質量％、エチレングリコールジメタクリレート０．４質量％の組成比からなるアクリル系ゴム重合体（ａ）を、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いて温度６０℃にて乳化重合により製造した。得られたアクリル系ゴム状重合体（ａ）はガラス転移温度が−２１℃、ゲル含有率が４７％であった。
【００４６】
ビニル共重合体成分
ビニル共重合体成分をアクリル系ゴム状重合体と同様に乳化重合により製造した。スチレン７５％、アクリロニトリル２５％（ポリスチレン換算重量平均分子量２２５，０００）からなる共重合体を（ｂ）とした。
アクリル系ゴム状重合体（ａ）５０質量％とビニル共重合体（ｂ）５０質量％のラテックスをブレンドし、塩化カルシウム水溶液を添加して、９０℃で析出させた析出物を濾過、脱水した。これを乾燥後、単軸押出機にてペレットとし、アクリル系ゴム状重合体含有樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００４７】
比較例として、（Ａ）成分から（Ｅ）成分を表４，５に示す量比で２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝、２軸同方向）にて、温度２５０℃で押出し、ペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果も表４，５に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
なお、各種の物性測定試験方法は下記の条件で行った。
１）重量平均分子量：得られた重合体を充分に精製・乾燥後に分析試料として用い、下記ＧＰＣによる測定条件で測定した。
装置：ＳＹＳＴＥＭ−２１（ＲＩ）（昭和電工製）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬ社製）
温度：４０℃
溶離液：テトラハイドロフラン
２）シャルピー衝撃強度：厚み４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍでノッチ付きのＩＳＯ多目的射出成形試験片を用いてＩＳＯ１７９に準じて測定した。
３）ＶＳＰ（ビカット軟化点）：厚み４．０ｍｍの試験片を用いて荷重５０ＮでＩＳＯ３０６に準じて測定した。
４）ＭＦＲ：温度２２０℃、荷重９８Ｎで、ＩＳＯ１１３３に準じて測定した。
５）臨界歪み（耐薬品性）：試験片形状３３０×２０×２ｍｍｔ、長半径３００ｍｍ、短半径１００ｍｍの１／４楕円法により、２３℃、４８時間後の臨界歪み量を測定した。なお、試験片は成形歪みの影響を排除するため、２５０℃にてペレットを射出成形、切りだし、９０℃にて３時間のアニール処理を行い作成した。薬品は中性洗剤及びアルカリ性洗剤を用いて行った。
６）成形品層剥離性：縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、肉厚２ｍｍの角板を幅１０ｍｍのサイドゲート１点で温度２５０℃にて射出成形した。得られた射出成形品のサイドゲート箇所に残ったタブ部を折り曲げて成形品の面方向に剥離し、以下の基準で判定した。
○：タブ部はすぐに折れて成形品面上に剥離層は発生しない。
×：タブ部は成形品から解離せず剥離層を発生させる。
また、外観不良状態も同時に観察し、状況を記録した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた耐薬品性と耐熱性を有しており、ＡＢＳ系樹脂の持つ耐衝撃性、成形性、高外観性の性能バランスにも優れている。本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形体は自動車部品、電気、電子部品、事務用機器部品、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水機部品、電子レンジ部品、炊飯器部品等の材料として産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (4)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）を有効成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   （Ａ）芳香族ビニル単量体３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体０〜１０質量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０質量％からなり、重量平均分子量が１０万以上２０万未満であるマレイミド系共重合体１０〜６０質量％。
   （Ｂ）芳香族ビニル単量体４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０質量％とからなる単量体混合物を共重合してなるビニル共重合体０〜６５質量％。
   （Ｃ）ゴム状重合体５〜８０質量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０質量％からなる単量体混合物２０〜９５質量部をグラフト共重合としてなるグラフト共重合体２０〜５０質量％。
   （Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体５〜１５質量％。
2. （Ａ）マレイミド系共重合体の芳香族ビニル単量体がスチレン、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体がＮ−フェニルマレイミド、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体は１０〜８５質量％のエチレン単量体単位、１０〜５０質量％のアクリル酸エステル単量体単位、及び５〜４０質量％の一酸化炭素単量体単位より構成されることを特徴とする請求項１または２いずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。