JP3745476B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタリック調外観を持ち、耐熱性、耐衝撃性、成形性、および難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位を有する共重合体とアルミニウム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は自動車部品、電気・電子部品、事務用機器部品、カーオーディオ部品、携帯電話、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水器部品、便座等に好ましく用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＡＢＳ樹脂にアルミニウム粉を配合し、メタリック調の外観を得る樹脂組成物は知られている（特公昭５９−４２０２２号公報）。但し、この樹脂組成物は耐熱性が低く、耐熱性の必要な部品に使用出来ない問題点がある。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させるために、ＡＢＳ樹脂にα−メチルスチレン系共重合体を配合して耐熱ＡＢＳ樹脂を製造することが知られているが、この耐熱ＡＢＳ樹脂にアルミニウム粒子を配合すると、耐衝撃性の低下が大きく、かつ燃焼速度が早く、ＵＬ−９４ＨＢに合格しない問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、外観が良好なメタリック調で、かつ高耐熱、高衝撃、難燃性に優れた樹脂はいまだ得られておらず、これらの性能を兼備した高性能な樹脂の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の欠点を解決するため、鋭意検討した結果、特定の組成のマレイミド系共重合体、特定の組成のビニル系共重合体、特定の組成のグラフト重合体と平均粒径２０〜８０μｍで、平均形状比１／２〜１のアルミニウム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物とし、前記（共）重合体の合計量１００重量部に対しアルミニウム粒子０．１〜２重量部とを配合することで上記課題が解決出来ることを見いだした。
【０００６】
すなわち、本発明は下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有してなる組成物で、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体単位４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％とからなるマレイミド系共重合体５〜５０重量部、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体単位６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％とからなるビニル系共重合体０〜５０重量部、
（Ｃ）成分：ゴム状重合体３５〜６５重量部に、芳香族ビニル単量体６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０重量％およびそれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量部をグラフト重合してなるグラフト重合体２０〜５０重量部、
（Ｄ）成分：平均粒径２０〜８０μｍで、かつ平均形状比１／２〜１のアルミニウム粒子である。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の最大の特長は、特定の組成のマレイミド系共重合体を耐熱付与成分として使用し、特定の形状のアルミニウム粒子を所定量添加することで外観が良好なメタリック調となり、かつ耐熱性、耐衝撃性、難燃性が非常に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることである。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はメタリック調外観、耐熱性、耐衝撃性、難燃性を要求される用途に使用される。例えば自動車部品であるカーオーディオ、スポイラー、ピラーサンルーフフレーム、デフロスターグリル、ランプハウジング等や、電気・電子機器部品、携帯電話機部品、ＰＨＳ部品、カメラ部品、電子手帳、食器、熱器具、電気冷蔵庫部品、便座、電子レンジ部品、ＯＡ機器部品、工業用機械部品等に好適である。
【０００９】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のマレイミド系共重合体について説明する。共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１０】
芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の共重合体は不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体と共重合させた後アンモニア、および／または第１級アミンと反応させてイミド誘導体にしてもよい。さらにはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合させても良い。（Ａ）成分に用いられる不飽和ジカルボン酸イミドとしてはＮーフェニルマレイミドが好適である。
また、不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１１】
イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、また第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミンおよび／またはアニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００１２】
イミド化反応を溶液状態または懸濁状態で行う場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブ等を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合には、脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。
【００１３】
イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的でない。一方、３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。またイミド化反応時に触媒を用いてもよく、その場合は第３級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用いられる。
【００１４】
なお、これらと共重合可能なビニル単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好適であり、アルミニウム粒子を配合した場合の耐衝撃性の低下が小さくてすむ。
【００１５】
（Ａ）成分のマレイミド系共重合体の芳香族ビニル単量体単位は４０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜５５重量％である。４０重量％未満では成形性が低下し、８０重量％を超えると耐熱性が低下して好ましくない。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位は２０〜６０重量％であり、好ましくは４５〜５５重量％である。２０重量％未満では耐熱性の向上が十分でなく、６０重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が大幅に低下する。さらにこれらと共重合可能なビニル単量体単位は０〜２０重量％であり０〜１０重量％が好ましい。２０重量％を超えると（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下し、層剥離が発生する。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分のビニル系共重合体について説明する。本発明の（Ｂ）成分において用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１８】
また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、およびＮ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分も通常の重合方法で製造でき、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が採用できる。
【００２０】
（Ｂ）成分のビニル系共重合体の芳香族ビニル単量体単位は６０〜８０重量％であり、６５〜７５重量％が好ましい。６０重量％未満では成形性が低下し、８０重量％を超えると耐熱性が低下する。シアン化ビニル単量体単位は２０〜４０重量％であり、２５〜３５重量％が好ましい。２０重量％未満か４０重量％を超えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。これらと共重合可能なビニル単量体単位は０〜２０重量％であり、０〜１０重量％が好ましい。２０重量％を超えると（Ａ）成分、（Ｃ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下し、層剥離が発生する。
【００２１】
次に、（Ｃ）成分のグラフト重合体について説明する。本発明の（Ｃ）成分は、ゴム状重合体存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびそれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物をグラフト重合させたものである。
【００２２】
ゴム状重合体としてはブタジエン単独またはこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、例えばブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、あるいはアクリル酸エステル単独またはこれと共重合可能なビニル単量体よりなるアクリル酸エステル重合体またはその共重合体が挙げられる。このグラフト重合体の製造に当たっては公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
また、それらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、およびＮ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分のグラフト重合体は、ゴム状重合体３５〜６５重量部に単量体混合物３５〜６５重量部をグラフト重合したものであり、特にゴム状重合体４５〜５５重量部が好ましい。３５重量部未満では耐衝撃性が低く、６５重量部を超えると成形加工性、耐熱性が低下する。また単量体混合物３５〜６５重量部中の芳香族ビニル単量体は６０〜８０重量％であり、特に６５〜７５重量％が好ましい。６０重量％未満では成形性が低下し、８０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル単量体は２０〜４０重量％であり、特に２５〜３５重量％が好ましい。２０重量％未満か４０重量％を超えると（Ａ）成分のマレイミド系共重合体との相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低くなる。それらと共重合可能なビニル単量体は０〜３０重量％であり、特に０〜２０重量％が好ましい。３０重量％を超えると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下する。
【００２７】
（Ｃ）成分のグラフト重合体の製造に当たっては公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
また、ゴム粒径は０．１〜０．６μｍの範囲が、耐衝撃性の面から好ましい。さらに、グラフト率は２０〜８０％で、未グラフト共重合体の重量平均分子量は５万〜２０万の範囲であると、耐衝撃性と成形性のバランスが良好である。
【００２９】
次に、（Ｄ）成分のアルミニウム粒子の金属粉について説明する。アルミニウム粒子の平均粒径は２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。平均粒径が２０μｍ未満か、または８０μｍを超えると耐衝撃性が大幅に低下する。また平均粒径が２０μｍ未満だと燃焼速度が早くなり、ＵＬ−９４ＨＢに合格することが困難になる。
【００３０】
また、アルミニウム粒子の平均形状比は１／２〜１であり、好ましくは１／１．５〜１である。形状比が１／２未満だと、耐衝撃性が大幅に低下する。
【００３１】
なお、アルミニウム粒子の形状を表す平均粒径とは、アルミニウム粒子の最長径の算術平均を意味する。そしてアルミニウム粒子の粒径測定は画像処理装置である粒子分布測定器ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ（商品名、日本アビオニクス（株）製）を用いた。
【００３２】
またアルミニウム粒子の平均形状比とは、粒子の最短径と最長径の比、即ち（最短径／最長径）の算術平均である。平均形状比の算出にも粒子分布測定器ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩを用いた。
【００３３】
前記形状を有するアルミニウム粒子は従来公知の方法、例えば湿式ボールミル法、アトライター法、振動ミル法等の方法を用いて製造出来る。
【００３４】
本発明のアルミニウム粒子は金属分１００％のままで合成樹脂に配合する事が最善であるが、脂肪酸潤滑剤をアルミニウム粒子１００重量部に対して０．１〜３重量部配合しても差し支えない。脂肪酸潤滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等が使用出来る。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有してなる組成物で、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２重量部とからなるものである。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合比は、（Ａ）成分５〜５０重量部、（Ｂ）成分０〜５０重量部、（Ｃ）成分２０〜５０重量部である。さらには、（Ａ）成分が１０〜４５重量部、（Ｂ）成分が５〜４５重量部、（Ｃ）成分が２５〜４５重量部が好ましい。
また（Ａ）成分が５重量部未満では、耐熱性が充分でなく、５０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形性が大幅に低下する。また（Ａ）成分がない場合は前記のように耐熱性が低下するのみならず、燃焼速度が早くなりアルミニウム粒子を用いるとＵＬ−９４ＨＢに合格することが難しくなる。（Ｂ）成分が５０重量部を超えると耐熱性が低下する問題点がある。（Ｃ）成分が２０重量部未満では耐衝撃性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性、成形性が低下する。
【００３６】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２重量部である。特に０．２〜１重量部が好ましく、０．１重量部未満では、外観がメタリック調にならず、２重量部を超えると耐衝撃性が低下し、かつ燃焼速度が早くなり、ＵＬ−９４ＨＢに合格する事が困難になる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する方法には特に制限がなく、公知の手段を使用する事が出来る。その手段として例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロール、１軸または２軸押出機等が挙げられる。混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレット等を用いる多段階溶融混合、溶液中でのブレンドより組成物を得る方法等がある。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を添加することも可能である。
【００３９】
着色剤はＡＢＳ樹脂に通常使用できる酸化チタン、酸化鉄（弁柄）、群青、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー、ペリノン系レッド、ペリレン系レッド、キナクリドンレッド、アンスラキノン系レッド等が好ましく用いられる。
【００４０】
以下、本発明をさらに実施例により説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部、％はいずれも特にことわらない限り重量基準である。
【００４１】
【実施例】
実施例および比較例
（１）（Ａ）成分の製造−１
撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、さらに３時間温度を８５℃に保った。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え温度１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き２軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９２モル％であった。このマレイミド系共重合体は、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５２％含む共重合体でありこれを共重合体Ａ−１とした。
【００４２】
（２）（Ａ）成分の製造−２
撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を１００℃に昇温し、温度を保ちながら充分撹拌を行った。この中にメチルエチルケトン１５０部に溶解したＮ−フェニルマレイミド４０部とベンゾイルパーオキサイド０．２５部を８時間で連続的に添加しながら、重合を行った。重合終了後、反応液をベント付き２軸押出機に供給し、乾燥し、マレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりこの共重合体は、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を４２％含む共重合であった。これを共重合体Ａ−２とした。
【００４３】
（３）（Ａ）成分の製造−３
撹拌機を備えたオートクレーブ中に純水１２０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩（乳化剤）２部、スチレン５４部、Ｎ−フェニルマレイミド３４部、アクリロニトリル１２部、過硫酸ナトリウム（開始剤）０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．５部を一括仕込み、温度７０℃に昇温して重合を行った。重合後、硫酸マグネシウム５％水溶液３００部を加えて析出し、脱水、乾燥してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりこの共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を３３％含む共重合体であった。これを共重合体Ａ−３とした。Ａ−１〜Ａ−３の組成分析の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
なお、表１にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を示した。ＧＰＣ測定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子量のポリスチレンを用いて作製した検量線を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
また、表１中のＳＴはスチレンを、ＮＰＭＩはＮ−フェニルマレイミドを、ＭＡＨは無水マレイン酸を、ＡＮはアクリロニトリルを表す。
【００４６】
（４）（Ｂ）成分の製造−１
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、温度７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体Ｂ−１とした。
【００４７】
（５）（Ｂ）成分の製造−２
撹拌機を備えた反応缶中にα−メチルスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、温度７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９８％であった。得られた反応液に５％塩酸水溶液を２００部添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズの共重合体を得た。これを共重合体Ｂ−２とした。
【００４８】
（６）（Ｃ）成分の製造−１
撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラテックス１４３部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル含率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を温度５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キユメンハイドロパーオキサイド０．１５部、を６時間で連続添加し、さらに添加後温度６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）１部を添加した後、５％硫酸水溶液２００部と５％硫酸マグネシウム水溶液１００部を加えて析出し、水洗、乾燥し重合体Ｃ−１とした。
【００４９】
（７）（Ｄ）成分として用いたアルミニウム粒子の平均粒径および平均形状比を表２示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（Ａ）成分から（Ｄ）成分を表３〜表６に示す量比でブレンドし、このブレンド物を３５ｍ／ｍ脱揮装置付き同方向回転２軸押出機にて温度２５０℃で押出し、ペレット化した。このペレットを使用し射出成形機により、温度２５０℃にて物性測定用の試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果を表３〜表６に付記した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
また、表３〜表６に示した物性測定の試験方法は下記の方法で行った。
１）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、厚み１／４インチのノッチ付試験片を使用して測定した。
２）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて、１／４インチ厚の試験片を使用し、荷重１８．６kg/cm2で測定した。
３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じ、温度２６５℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
４）外観評価：１２７×１２７×２ｍｍ角板を川口鉄工（株）製Ｋ−１２５射出成形機（型締力１２５ＴＯＮ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で成形し、その射出成形試験片の外観を以下の様に評価した。
評価Ａ：外観ムラなし
評価Ｂ：外観若干ムラあり
評価Ｃ：外観ムラが目立つ
５）燃焼速度：ＵＬ−９４に準拠し、試験片は１２５×１３×３．２ｍｍを用いて行った。
６）ＵＬ−９４ＨＢ合否判定：燃焼速度４０ｍｍ／分以下であれば合格と判定し、燃焼速度４０ｍｍ／分を超えた場合は不合格と判定した。
【００５７】
表３〜表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜８の組成物は優れたメタリック調の外観を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、難燃性（ＵＬ−９４ＨＢ合格レベル）を有している。
【００５８】
これに対して、表４に示すように、比較例１〜比較例４の組成物は、（Ａ）成分のマレイミド系共重合体を用いないと、耐熱性が低く、燃焼速度が早くなりＵＬ−９４ＨＢに合格しなくなる。また比較例１〜比較例４ではアルミニウム粒子のＤ−１、Ｄ−２，Ｄ−３，Ｄ−５を使用しても衝撃強度、燃焼速度に差が認められないことから、アルミニウム粒子の平均粒径および平均形成比の差異が認められなかった。
【００５９】
表５の比較例５〜７はアルミニウム粒子の平均粒径が２０〜８０μｍ、または平均形状比が１／２〜１の範囲外であるため、実施例に比べて、耐衝撃性が劣っている。また、比較例５で使用しているアルミニウム粒子Ｄ−１は平均粒径が１５μｍで、２０μｍ未満であるために燃焼速度も早く、ＵＬ−９４ＨＢに合格しないと判断される。
【００６０】
比較例１〜４では（Ａ）成分のマレイミド系共重合体を含まないので、アルミニウム粒子の平均粒径、平均形状比がそれぞれ２０〜８０μｍ、１／２〜１の範囲外、範囲内でも、耐衝撃性、燃焼速度には差異が認められなかった。しかしながら、（Ａ）成分を含んだ比較例５〜７では、アルミニウム粒子の平均粒径、平均形状比が規定の範囲を外れると耐衝撃性が低下し、さらに比較例５で開示したとおり平均粒径が小さいと燃焼速度も早くなり、（Ａ）成分を含む場合には特異的にアルミニウム粒子の粒径と形状比が重要である。
【００６１】
表５の比較例８は使用しているアルミニウム粒子が３重量部と多い為に、耐衝撃性が低下し、かつ燃焼速度が早く、ＵＬ−９４ＨＢに合格しないと判断される。
【００６２】
表５の比較例９、比較例１０はアルミニウム粒子（Ｄ−１）の平均粒径が１５μｍであるために実施例４、実施例５と比較すると、熱変形温度（ＨＤＴ）は１１０℃前後で同じであるが、衝撃強度は９kg・cm/cm であり、７kg・cm/cm 低く、燃焼速度も４２〜４３ｍｍ／分で実施例よりも約７〜８ｍｍ／分早く、燃え易くなっている。
【００６３】
表６の比較例１１は（Ａ）成分のマレイミド系共重合体の配合量が５５部と多いために、熱変形温度（ＨＤＴ）は高いものの、耐衝撃性、成形性（ＭＦＲ）が低下している。
【００６４】
比較例１２は（Ｂ）成分のビニル系共重合体が７０重量部と多く、（Ｃ）成分のグラフト重合体が少ないために耐衝撃性、耐熱性が低下している。
【００６５】
比較例１３は（Ｃ）成分のグラフト重合体が６０重量部と多いために、耐熱性、成形性（ＭＦＲ）が低下している。
【００６６】
比較例１４は（Ａ）成分のマレイミド系共重合体が含まれておらず、かつ（Ｂ）成分のビニル系共重合体がα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体であるために、ＨＤＴは比較例１〜４よりは高いものの実施例１〜８より耐熱性が低く、また耐衝撃性も低く、燃焼速度が早くＵＬ−９４ＨＢに合格しないと判断される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は特定の組成のマレイミド共重合体、ビニル系共重合体、グラフト重合体および特定の粒子形状を有するアルミニウム粒子を含有する樹脂組成物で、この樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性および難燃性に優れている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの性能が要求される、自動車部品、オーディオ部品、電気・電子部品、事務用機器部品、携帯電話、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水機部品、便座等の材料として特に有効に適用できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタリック調外観を持ち、耐熱性、耐衝撃性、成形性、および難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位を有する共重合体とアルミニウム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は自動車部品、電気・電子部品、事務用機器部品、カーオーディオ部品、携帯電話、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水器部品、便座等に好ましく用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＡＢＳ樹脂にアルミニウム粉を配合し、メタリック調の外観を得る樹脂組成物は知られている（特公昭５９−４２０２２号公報）。但し、この樹脂組成物は耐熱性が低く、耐熱性の必要な部品に使用出来ない問題点がある。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させるために、ＡＢＳ樹脂にα−メチルスチレン系共重合体を配合して耐熱ＡＢＳ樹脂を製造することが知られているが、この耐熱ＡＢＳ樹脂にアルミニウム粒子を配合すると、耐衝撃性の低下が大きく、かつ燃焼速度が早く、ＵＬ−９４ＨＢに合格しない問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、外観が良好なメタリック調で、かつ高耐熱、高衝撃、難燃性に優れた樹脂はいまだ得られておらず、これらの性能を兼備した高性能な樹脂の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の欠点を解決するため、鋭意検討した結果、特定の組成のマレイミド系共重合体、特定の組成のビニル系共重合体、特定の組成のグラフト重合体と平均粒径２０〜８０μｍで、平均形状比１／２〜１のアルミニウム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物とし、前記（共）重合体の合計量１００重量部に対しアルミニウム粒子０．１〜２重量部とを配合することで上記課題が解決出来ることを見いだした。
【０００６】
すなわち、本発明は下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有してなる組成物で、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体単位４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％とからなるマレイミド系共重合体５〜５０重量部、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体単位６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％とからなるビニル系共重合体０〜５０重量部、
（Ｃ）成分：ゴム状重合体３５〜６５重量部に、芳香族ビニル単量体６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０重量％およびそれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量部をグラフト重合してなるグラフト重合体２０〜５０重量部、
（Ｄ）成分：平均粒径２０〜８０μｍで、かつ平均形状比１／２〜１のアルミニウム粒子である。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の最大の特長は、特定の組成のマレイミド系共重合体を耐熱付与成分として使用し、特定の形状のアルミニウム粒子を所定量添加することで外観が良好なメタリック調となり、かつ耐熱性、耐衝撃性、難燃性が非常に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることである。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はメタリック調外観、耐熱性、耐衝撃性、難燃性を要求される用途に使用される。例えば自動車部品であるカーオーディオ、スポイラー、ピラーサンルーフフレーム、デフロスターグリル、ランプハウジング等や、電気・電子機器部品、携帯電話機部品、ＰＨＳ部品、カメラ部品、電子手帳、食器、熱器具、電気冷蔵庫部品、便座、電子レンジ部品、ＯＡ機器部品、工業用機械部品等に好適である。
【０００９】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のマレイミド系共重合体について説明する。共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１０】
芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の共重合体は不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体と共重合させた後アンモニア、および／または第１級アミンと反応させてイミド誘導体にしてもよい。さらにはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合させても良い。（Ａ）成分に用いられる不飽和ジカルボン酸イミドとしてはＮーフェニルマレイミドが好適である。
また、不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１１】
イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、また第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミンおよび／またはアニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００１２】
イミド化反応を溶液状態または懸濁状態で行う場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブ等を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合には、脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。
【００１３】
イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的でない。一方、３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。またイミド化反応時に触媒を用いてもよく、その場合は第３級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用いられる。
【００１４】
なお、これらと共重合可能なビニル単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好適であり、アルミニウム粒子を配合した場合の耐衝撃性の低下が小さくてすむ。
【００１５】
（Ａ）成分のマレイミド系共重合体の芳香族ビニル単量体単位は４０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜５５重量％である。４０重量％未満では成形性が低下し、８０重量％を超えると耐熱性が低下して好ましくない。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位は２０〜６０重量％であり、好ましくは４５〜５５重量％である。２０重量％未満では耐熱性の向上が十分でなく、６０重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が大幅に低下する。さらにこれらと共重合可能なビニル単量体単位は０〜２０重量％であり０〜１０重量％が好ましい。２０重量％を超えると（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下し、層剥離が発生する。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分のビニル系共重合体について説明する。本発明の（Ｂ）成分において用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１８】
また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、およびＮ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分も通常の重合方法で製造でき、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が採用できる。
【００２０】
（Ｂ）成分のビニル系共重合体の芳香族ビニル単量体単位は６０〜８０重量％であり、６５〜７５重量％が好ましい。６０重量％未満では成形性が低下し、８０重量％を超えると耐熱性が低下する。シアン化ビニル単量体単位は２０〜４０重量％であり、２５〜３５重量％が好ましい。２０重量％未満か４０重量％を超えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。これらと共重合可能なビニル単量体単位は０〜２０重量％であり、０〜１０重量％が好ましい。２０重量％を超えると（Ａ）成分、（Ｃ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下し、層剥離が発生する。
【００２１】
次に、（Ｃ）成分のグラフト重合体について説明する。本発明の（Ｃ）成分は、ゴム状重合体存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびそれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物をグラフト重合させたものである。
【００２２】
ゴム状重合体としてはブタジエン単独またはこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、例えばブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、あるいはアクリル酸エステル単独またはこれと共重合可能なビニル単量体よりなるアクリル酸エステル重合体またはその共重合体が挙げられる。このグラフト重合体の製造に当たっては公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
また、それらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、およびＮ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分のグラフト重合体は、ゴム状重合体３５〜６５重量部に単量体混合物３５〜６５重量部をグラフト重合したものであり、特にゴム状重合体４５〜５５重量部が好ましい。３５重量部未満では耐衝撃性が低く、６５重量部を超えると成形加工性、耐熱性が低下する。また単量体混合物３５〜６５重量部中の芳香族ビニル単量体は６０〜８０重量％であり、特に６５〜７５重量％が好ましい。６０重量％未満では成形性が低下し、８０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル単量体は２０〜４０重量％であり、特に２５〜３５重量％が好ましい。２０重量％未満か４０重量％を超えると（Ａ）成分のマレイミド系共重合体との相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低くなる。それらと共重合可能なビニル単量体は０〜３０重量％であり、特に０〜２０重量％が好ましい。３０重量％を超えると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下する。
【００２７】
（Ｃ）成分のグラフト重合体の製造に当たっては公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
また、ゴム粒径は０．１〜０．６μｍの範囲が、耐衝撃性の面から好ましい。さらに、グラフト率は２０〜８０％で、未グラフト共重合体の重量平均分子量は５万〜２０万の範囲であると、耐衝撃性と成形性のバランスが良好である。
【００２９】
次に、（Ｄ）成分のアルミニウム粒子の金属粉について説明する。アルミニウム粒子の平均粒径は２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。平均粒径が２０μｍ未満か、または８０μｍを超えると耐衝撃性が大幅に低下する。また平均粒径が２０μｍ未満だと燃焼速度が早くなり、ＵＬ−９４ＨＢに合格することが困難になる。
【００３０】
また、アルミニウム粒子の平均形状比は１／２〜１であり、好ましくは１／１．５〜１である。形状比が１／２未満だと、耐衝撃性が大幅に低下する。
【００３１】
なお、アルミニウム粒子の形状を表す平均粒径とは、アルミニウム粒子の最長径の算術平均を意味する。そしてアルミニウム粒子の粒径測定は画像処理装置である粒子分布測定器ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ（商品名、日本アビオニクス（株）製）を用いた。
【００３２】
またアルミニウム粒子の平均形状比とは、粒子の最短径と最長径の比、即ち（最短径／最長径）の算術平均である。平均形状比の算出にも粒子分布測定器ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩを用いた。
【００３３】
前記形状を有するアルミニウム粒子は従来公知の方法、例えば湿式ボールミル法、アトライター法、振動ミル法等の方法を用いて製造出来る。
【００３４】
本発明のアルミニウム粒子は金属分１００％のままで合成樹脂に配合する事が最善であるが、脂肪酸潤滑剤をアルミニウム粒子１００重量部に対して０．１〜３重量部配合しても差し支えない。脂肪酸潤滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等が使用出来る。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有してなる組成物で、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２重量部とからなるものである。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合比は、（Ａ）成分５〜５０重量部、（Ｂ）成分０〜５０重量部、（Ｃ）成分２０〜５０重量部である。さらには、（Ａ）成分が１０〜４５重量部、（Ｂ）成分が５〜４５重量部、（Ｃ）成分が２５〜４５重量部が好ましい。
また（Ａ）成分が５重量部未満では、耐熱性が充分でなく、５０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形性が大幅に低下する。また（Ａ）成分がない場合は前記のように耐熱性が低下するのみならず、燃焼速度が早くなりアルミニウム粒子を用いるとＵＬ−９４ＨＢに合格することが難しくなる。（Ｂ）成分が５０重量部を超えると耐熱性が低下する問題点がある。（Ｃ）成分が２０重量部未満では耐衝撃性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性、成形性が低下する。
【００３６】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２重量部である。特に０．２〜１重量部が好ましく、０．１重量部未満では、外観がメタリック調にならず、２重量部を超えると耐衝撃性が低下し、かつ燃焼速度が早くなり、ＵＬ−９４ＨＢに合格する事が困難になる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する方法には特に制限がなく、公知の手段を使用する事が出来る。その手段として例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロール、１軸または２軸押出機等が挙げられる。混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレット等を用いる多段階溶融混合、溶液中でのブレンドより組成物を得る方法等がある。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を添加することも可能である。
【００３９】
着色剤はＡＢＳ樹脂に通常使用できる酸化チタン、酸化鉄（弁柄）、群青、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー、ペリノン系レッド、ペリレン系レッド、キナクリドンレッド、アンスラキノン系レッド等が好ましく用いられる。
【００４０】
以下、本発明をさらに実施例により説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部、％はいずれも特にことわらない限り重量基準である。
【００４１】
【実施例】
実施例および比較例
（１）（Ａ）成分の製造−１
撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、さらに３時間温度を８５℃に保った。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え温度１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き２軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９２モル％であった。このマレイミド系共重合体は、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５２％含む共重合体でありこれを共重合体Ａ−１とした。
【００４２】
（２）（Ａ）成分の製造−２
撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を１００℃に昇温し、温度を保ちながら充分撹拌を行った。この中にメチルエチルケトン１５０部に溶解したＮ−フェニルマレイミド４０部とベンゾイルパーオキサイド０．２５部を８時間で連続的に添加しながら、重合を行った。重合終了後、反応液をベント付き２軸押出機に供給し、乾燥し、マレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりこの共重合体は、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を４２％含む共重合であった。これを共重合体Ａ−２とした。
【００４３】
（３）（Ａ）成分の製造−３
撹拌機を備えたオートクレーブ中に純水１２０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩（乳化剤）２部、スチレン５４部、Ｎ−フェニルマレイミド３４部、アクリロニトリル１２部、過硫酸ナトリウム（開始剤）０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．５部を一括仕込み、温度７０℃に昇温して重合を行った。重合後、硫酸マグネシウム５％水溶液３００部を加えて析出し、脱水、乾燥してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりこの共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を３３％含む共重合体であった。これを共重合体Ａ−３とした。Ａ−１〜Ａ−３の組成分析の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
なお、表１にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を示した。ＧＰＣ測定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子量のポリスチレンを用いて作製した検量線を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
また、表１中のＳＴはスチレンを、ＮＰＭＩはＮ−フェニルマレイミドを、ＭＡＨは無水マレイン酸を、ＡＮはアクリロニトリルを表す。
【００４６】
（４）（Ｂ）成分の製造−１
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、温度７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体Ｂ−１とした。
【００４７】
（５）（Ｂ）成分の製造−２
撹拌機を備えた反応缶中にα−メチルスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、温度７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９８％であった。得られた反応液に５％塩酸水溶液を２００部添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズの共重合体を得た。これを共重合体Ｂ−２とした。
【００４８】
（６）（Ｃ）成分の製造−１
撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラテックス１４３部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル含率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を温度５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キユメンハイドロパーオキサイド０．１５部、を６時間で連続添加し、さらに添加後温度６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）１部を添加した後、５％硫酸水溶液２００部と５％硫酸マグネシウム水溶液１００部を加えて析出し、水洗、乾燥し重合体Ｃ−１とした。
【００４９】
（７）（Ｄ）成分として用いたアルミニウム粒子の平均粒径および平均形状比を表２示す。
【００５０】
【表２】
（Ａ）成分から（Ｄ）成分を表３〜表６に示す量比でブレンドし、このブレンド物を３５ｍ／ｍ脱揮装置付き同方向回転２軸押出機にて温度２５０℃で押出し、ペレット化した。このペレットを使用し射出成形機により、温度２５０℃にて物性測定用の試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果を表３〜表６に付記した。
【００５２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
また、表３〜表６に示した物性測定の試験方法は下記の方法で行った。
１）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、厚み１／４インチのノッチ付試験片を使用して測定した。
２）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて、１／４インチ厚の試験片を使用し、荷重１８．６kg/cm2で測定した。
３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じ、温度２６５℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
４）外観評価：１２７×１２７×２ｍｍ角板を川口鉄工（株）製Ｋ−１２５射出成形機（型締力１２５ＴＯＮ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で成形し、その射出成形試験片の外観を以下の様に評価した。
評価Ａ：外観ムラなし
評価Ｂ：外観若干ムラあり
評価Ｃ：外観ムラが目立つ
５）燃焼速度：ＵＬ−９４に準拠し、試験片は１２５×１３×３．２ｍｍを用いて行った。
６）ＵＬ−９４ＨＢ合否判定：燃焼速度４０ｍｍ／分以下であれば合格と判定し、燃焼速度４０ｍｍ／分を超えた場合は不合格と判定した。
【００５７】
表３〜表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜８の組成物は優れたメタリック調の外観を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、難燃性（ＵＬ−９４ＨＢ合格レベル）を有している。
【００５８】
これに対して、表４に示すように、比較例１〜比較例４の組成物は、（Ａ）成分のマレイミド系共重合体を用いないと、耐熱性が低く、燃焼速度が早くなりＵＬ−９４ＨＢに合格しなくなる。また比較例１〜比較例４ではアルミニウム粒子のＤ−１、Ｄ−２，Ｄ−３，Ｄ−５を使用しても衝撃強度、燃焼速度に差が認められないことから、アルミニウム粒子の平均粒径および平均形成比の差異が認められなかった。
【００５９】
表５の比較例５〜７はアルミニウム粒子の平均粒径が２０〜８０μｍ、または平均形状比が１／２〜１の範囲外であるため、実施例に比べて、耐衝撃性が劣っている。また、比較例５で使用しているアルミニウム粒子Ｄ−１は平均粒径が１５μｍで、２０μｍ未満であるために燃焼速度も早く、ＵＬ−９４ＨＢに合格しないと判断される。
【００６０】
比較例１〜４では（Ａ）成分のマレイミド系共重合体を含まないので、アルミニウム粒子の平均粒径、平均形状比がそれぞれ２０〜８０μｍ、１／２〜１の範囲外、範囲内でも、耐衝撃性、燃焼速度には差異が認められなかった。しかしながら、（Ａ）成分を含んだ比較例５〜７では、アルミニウム粒子の平均粒径、平均形状比が規定の範囲を外れると耐衝撃性が低下し、さらに比較例５で開示したとおり平均粒径が小さいと燃焼速度も早くなり、（Ａ）成分を含む場合には特異的にアルミニウム粒子の粒径と形状比が重要である。
【００６１】
表５の比較例８は使用しているアルミニウム粒子が３重量部と多い為に、耐衝撃性が低下し、かつ燃焼速度が早く、ＵＬ−９４ＨＢに合格しないと判断される。
【００６２】
表５の比較例９、比較例１０はアルミニウム粒子（Ｄ−１）の平均粒径が１５μｍであるために実施例４、実施例５と比較すると、熱変形温度（ＨＤＴ）は１１０℃前後で同じであるが、衝撃強度は９kg・cm/cm であり、７kg・cm/cm 低く、燃焼速度も４２〜４３ｍｍ／分で実施例よりも約７〜８ｍｍ／分早く、燃え易くなっている。
【００６３】
表６の比較例１１は（Ａ）成分のマレイミド系共重合体の配合量が５５部と多いために、熱変形温度（ＨＤＴ）は高いものの、耐衝撃性、成形性（ＭＦＲ）が低下している。
【００６４】
比較例１２は（Ｂ）成分のビニル系共重合体が７０重量部と多く、（Ｃ）成分のグラフト重合体が少ないために耐衝撃性、耐熱性が低下している。
【００６５】
比較例１３は（Ｃ）成分のグラフト重合体が６０重量部と多いために、耐熱性、成形性（ＭＦＲ）が低下している。
【００６６】
比較例１４は（Ａ）成分のマレイミド系共重合体が含まれておらず、かつ（Ｂ）成分のビニル系共重合体がα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体であるために、ＨＤＴは比較例１〜４よりは高いものの実施例１〜８より耐熱性が低く、また耐衝撃性も低く、燃焼速度が早くＵＬ−９４ＨＢに合格しないと判断される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は特定の組成のマレイミド共重合体、ビニル系共重合体、グラフト重合体および特定の粒子形状を有するアルミニウム粒子を含有する樹脂組成物で、この樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性および難燃性に優れている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの性能が要求される、自動車部品、オーディオ部品、電気・電子部品、事務用機器部品、携帯電話、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水機部品、便座等の材料として特に有効に適用できるものである。
Claims (3)
- 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有してなる組成物で、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体単位４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％とからなるマレイミド系共重合体５〜５０重量部、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体単位６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％とからなるビニル系共重合体０〜５０重量部、
（Ｃ）成分：ゴム状重合体３５〜６５重量部に、芳香族ビニル単量体６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０重量％およびそれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量部をグラフト重合してなるグラフト重合体２０〜５０重量部、
（Ｄ）成分：平均粒径２０〜８０μｍで、かつ平均形状比１／２〜１のアルミニウム粒子。 - （Ａ）成分の芳香族ビニル単量体単位がスチレンで、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位がＮ−フェニルマレイミドで、かつこれらと共重合可能なビニル単量体単位が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１または請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
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