JPH10219079A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた艶消し性と表面外観を有し、かつ耐衝
撃性、耐熱変形性、および成形加工性に優れたＡＢＳ樹
脂系の熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 分子内にエポキシ基を有する単量体を含
有したグラフト共重合体Ａ１および分子内にエポキシ基
を有しないグラフト共重合体Ａ２からなるグラフト共重
合体Ａと、Ｎ−置換マレイミド単量体およびα，β−不
飽和ジカルボン酸無水物単量体を含有する共重合体Ｂ
と、ビニル系共重合体Ｃとを、特定割合で、均一に混合
してなる、熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた艶消し性と
表面外観を有し、かつ耐衝撃性、耐熱変形性、および成
形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂な
どのゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂は、その優れた耐
衝撃性、耐熱変形性、および良好な表面光沢を有するた
め、家電機器用、自動車内装用の分野など、種々の用途
に使用されている。近年、分野によっては、落ちつき
感、高級感を与えることを目的に、部品表面の光沢を抑
えたものに対する要求が高まってきている。一般的に、
艶消しをする方法としては、金型表面にシボ加工を施す
方法、成形表面に液状艶消し剤を塗布する方法、無機充
填剤を樹脂に混合する方法（特公昭４９−４４５８２号
公報）、ゴム質重合体を添加する方法（特公昭４８−２
４０３４号公報、特公昭５４−１４２２５９号公報、特
公昭６２−５９７２５号公報）、エチレン系不飽和カル
ボン酸系共重合体を添加する方法（特開昭６０−１７７
０１号公報、特開昭６０−１９７７１３号公報、特開昭
６０−２０２１４３号公報）、エポキシ基含有オレフィ
ン共重合体を添加する方法（特開昭６３−１３７９４４
号公報、特開昭６４−５６７６２号公報、特開平１−１
０１３５５号公報、特開平１−１１３４５２号公報）な
どが公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術は、それなりの解決を与えるものとして有意義な
ものではあるが、本発明者らの知るかぎりでは、完全に
満足すべきものではない。すなわち、これらの方法のう
ち、金型面の改良による方法では、制作および保守管理
にコストがかかるうえ、成形条件によっては、充分な艶
消し効果が達成されず、一定の艶の成形品を得ることが
難しい。塗装による方法では、塗装工程にコストがかか
るうえ、溶剤による劣化の問題もある。無機充填剤の混
合では、耐衝撃性の低下が著しく、また成形品の外観が
悪いという欠点がある。ゴム質重合体の添加は、成形品
表面にフローマークなどの欠陥が発生するとともに、均
一な艶消し表面が得られない。エチレン系不飽和カルボ
ン酸系共重合体を添加する方法では、艶ムラが生じると
いう問題がある。エポキシ基含有オレフィン共重合体を
添加する方法は、比較的欠陥の少ない方法ではあるが、
やはり加工性の低下、耐衝撃性の低下を来す。

【０００４】本発明は、上記従来技術の課題を背景にな
されたもので、優れた艶消し性と表面外観を有し、かつ
耐衝撃性、耐熱変形性、および成形加工性に優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
したものである。すなわち、分子内にエポキシ基を有す
る単量体を含有したグラフト共重合体Ａ１、分子内にエ
ポキシ基を有しないグラフト共重合体Ａ２と、Ｎ−置換
マレイミド単量体およびα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体を含有する共重合体Ｂ、ならびにビニル系共
重合体Ｃとを、特定割合で、均一に混合してなる樹脂組
成物が、従来の組成物では得られなかった優れた耐熱変
形性、耐衝撃性、成形加工性、および幅広い成形条件に
て優れた艶消し性を有することを見いだし、本発明に到
達したものである。

【０００６】本発明は、下記に示すグラフト共重合体
Ａ、共重合体Ｂおよび共重合体Ｃを、下記式（１）〜
（４）の組成比率（重量比）で含有することを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。グラフト共重合体Ａ グラフト共重合体Ａ１；ゴム質重合体１００重量部（固
形分換算）の存在下に、分子内にエポキシ基を有する単
量体０．１〜３０重量％、芳香族ビニル単量体５０〜８
０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜５０重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％〔た
だし、上記エポキシ基を有する単量体＋芳香族ビニル単
量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１
００重量％〕からなる単量体成分４５〜５５０重量部を
共重合して得られるグラフト共重合体。グラフト共重合
体Ａ２；ゴム質重合体１００重量部（固形分換算）の存
在下に、芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体２０〜５０重量％および分子内にエポキ
シ基を有する単量体以外の共重合可能な他のビニル系単
量体０〜２０重量％〔ただし、芳香族ビニル単量体＋シ
アン化ビニル単量体＋上記他のビニル系単量体＝１００
重量％〕からなる単量体成分４００〜９００重量部を共
重合して得られるグラフト共重合体。共重合体Ｂ 芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、Ｎ−置換マレイ
ミド単量体５〜４７重量％、α，β−不飽和ジカルボン
酸無水物単量体０．０１〜３０重量％およびシアン化ビ
ニル単量体０〜３０重量％〔ただし、芳香族ビニル単量
体＋Ｎ−置換マレイミド単量体＋α，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体＋シアン化ビニル単量体＝１００重
量％〕よりなる共重合体。共重合体Ｃ 芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル
単量体２０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル
系単量体０〜２０重量％〔ただし、芳香族ビニル単量体
＋シアン化ビニル単量体＋上記他のビニル系単量体＝１
００重量％〕よるなる共重合体。式（１ ） ０．０５＜グラフト共重合体Ａからのゴム質重合体／
（グラフト共重合体Ａ＋共重合体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜
０．５０式（２ ） ０．００≦グラフト共重合体Ａ２からのゴム質重合体／
グラフト共重合体Ａからのゴム質重合体＜０．４０式（３ ） ０．０１＜共重合体Ｂ／（グラフト共重合体Ａ＋共重合
体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜０．７０式（４ ） ０．０１＜共重合体Ｃ／（グラフト共重合体Ａ＋共重合
体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜０．９０

【０００７】

【発明の実施の形態】１．グラフト共重合体Ａ （１）一般的説明 グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体
がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」と
なっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共
重合体」も、慣用されているところに従って、そのよう
な「枝」となっていない「枝」用単量体由来の（共）重
合体の共存を許容するものである。

【０００８】グラフト共重合；グラフト共重合条件は、
乳化重合法、塊状懸濁重合法など、ＡＢＳ樹脂の製造に
慣用されているところと本質的には異ならない。また、
グラフト共重合体Ａ１、グラフト共重合体Ａ２の製造条
件は、同一である必要はなく、各々のゴム質重合体、粒
径などに最適の条件を選択することができる。

【０００９】ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａで用いられるゴム質重合体とは、そ
のガラス転移温度が常温より低いものが対象となる。ゴ
ム質重合体を構成する単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロ
ペンタジエンなどの共役ジエン単量体、２，５−ノルボ
ルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−エチリ
デンノルボルネンなどの非共役ジエン単量体、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテンなどのオレフィン単量体などがあり、こ
れらは単独あるいは共重合して用いられる。共重合体の
場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれで
あってもよい。また、架橋性単量体として、多官能性ビ
ニル単量体の共重合を行うこともできる。用いられる多
官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリ
ル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、グリ
シジルアクリレートなどが挙げられる。

【００１０】単量体 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体には、スチレ
ン、ならびに側鎖および／または核置換スチレン（置換
基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオ
ロメチル基、ハロゲン原子など）、例えばα−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナフ
タレンなどが挙げられる。これらは、群内または群間で
併用してもよい。本発明で用いられるシアン化ビニル単
量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これら
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。単量体は、本発明の趣旨を
損なわない限り、これらと共重合可能な他のビニル系単
量体を少量併用してもよい。このような他のビニル系単
量体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素
数１〜１０のアルカノールとのエステル、特にメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ジエン系単量体、
ジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１１】その他の条件 グラフト共重合は、重合開始剤の存在下で行う。使用し
得る開始剤（または、触媒）としては、過硫酸、過酢
酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化
クロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、
過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリルなどの過酸
化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチルなどのヒドロ過酸化
アルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ触媒
などが挙げられ、これらは、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
また、これらは、還元剤と組み合わせてレドックス触媒
として使用することもできる。

【００１２】グラフト共重合は、連鎖移動剤の存在下に
行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤とし
ては特に制限はないが、例えばｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タンなど、あるいはテルピノレン、α−メチルスチレン
リニアダイマーなどが用いられる。

【００１３】その他のグラフト共重合条件は、ＡＢＳ樹
脂の製造に慣用されているところとは本質的には異なら
ない。グラフト共重合用の単量体は、全量を一時に重合
系に導入してもよく、段階的に導入してもよい。また、
重合中の温度を、経時的に変化させることもできる。

【００１４】（２）グラフト共重合体Ａ１ 本発明において使用するグラフト共重合体Ａ１は、上記
した特定の条件を満たした限定されたグラフト共重合体
樹脂である。

【００１５】ゴム質重合体 ゴム質重合体としては、上述のものが用いられるが、樹
脂組成物の耐衝撃性、流動性などへ影響を及ぼすラバー
粒径の調節が容易であり、また、グラフトポリマーの、
グラフト率、分子量などの調整などが容易な乳化グラフ
ト共重合に供するため、ラテックスであることが好まし
い。このようなゴム質重合体のラテックスは、所定の単
量体ないしその混合物を水性媒体中で一時にまたは段階
的に乳化重合させることによっても製造することがで
き、また、固形のラバーを溶解、ホモジナイザーなどを
用いて調製することもできる。

【００１６】ゴム質重合体の粒径は、０．１０〜０．６
５μｍ、好ましくは０．１５〜０．４５μｍの範囲であ
る。０．１０μｍ未満では、最終的に得られる樹脂の耐
衝撃性が著しく劣るものとなり、成形加工性も不足す
る。一方、０．６５μｍを超えると、耐衝撃性の低い樹
脂が得られず、また、乳化グラフト共重合の際、ラテッ
クスの不安定化を招き、重合中のスケール量の増加など
の問題が生じるので好ましくない。

【００１７】このような比較的大粒径のゴムラテックス
は、小粒径のラテックスについて目的粒径を得るために
粒径肥大という操作を行って得たものでもよい。粒径肥
大は、公知の方法、例えばラテックスを一度凍結させて
から再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機酸などを
添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させる方
法、ラテックスに剪断力を加える方法など（特開昭５４
−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公
報）によって、行うことができる。特に、ラテックス
に、リン酸または無水酢酸を添加する方法が、粒径の調
整が容易であるので、好ましい。ゴム質重合体の粒径
は、必ずしも単峰性である必要はなく、多峰性、すなわ
ち、各種粒径の混合物であってもよい。

【００１８】グラフト共重合 本発明のグラフト共重合体Ａ１は、上述のゴム質重合体
の存在下に、分子内にエポキシ基を有する単量体、芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必要に
応じて共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体
成分をグラフト共重合して得られるものである。

【００１９】ゴム質重合体と単量体成分の使用割合は、
ゴム質重合体１００重量部（固形分換算）に対し、上記
単量体成分４５〜５５０重量部、好ましくは５５〜４０
０重量部である。ゴム質重合体の含量がこの範囲より少
ないと、本発明の組成物は充分な耐衝撃性を持たず、一
方、この範囲より高いと、充分な剛性が得られない。

【００２０】本発明で用いられる分子内にエポキシ基を
有する単量体としては、ラジカル重合可能なビニル基と
エポキシ基の両者を有する化合物であり、具体例として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの
不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アクリルグリシ
ジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、２−メチル
グリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げ
られ、なかでも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルが好ましく使用される。これらのエポキシ基
を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。エポキシ基
を有する単量体の共重合量は、０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満
では、艶消し効果が不充分であり、一方、３０重量％を
超えると、成形加工性、耐衝撃性が低下する。

【００２１】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体、および共重合可能な他のビニル
系単量体としては、上述のものが用いられる。これら
「枝」用単量体の重量比率は、芳香族ビニル単量体５０
〜８０重量％、好ましくは５５〜８０重量％、シアン化
ビニル単量体２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５
重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量
％である。これらの重量比率範囲より、シアン化ビニル
単量体が多くなると、加工性、色調が低下し、一方、少
なくなると、耐薬品性が低下し好ましくない。

【００２２】グラフト共重合体Ａ１の製造を乳化グラフ
ト共重合で行う場合には、まず上述の範囲に特定したグ
ラフト共重合体ラテックスを製造し、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可
能な他のビニル系単量体を共重合して得られた硬質重合
体ラテックスを混合してもよいし、上記硬質重合体ラテ
ックスを混合することなく、直接、グラフト共重合体を
製造してもよい。このとき、混合するグラフト共重合体
ラテックスの「枝」用単量体の重量比率と上記硬質重合
体ラテックスの単量体の重量比率は、同一でもよいし、
異なっていてもよい。

【００２３】グラフト共重合での重合温度条件は、５０
〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃の範囲が適当であ
る。５０℃未満では、重合反応速度が小さく実用的でな
く、一方、８５℃を超えると、一度に凝固物あるいは付
着物の発生量が多くなり、重合比率の低下および最終製
品の品質低下をきたすので好ましくない。

【００２４】（３）グラフト共重合体Ａ２ ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａ２の製造に用いられるゴム質重合体
は、上述のものである。このとき、グラフト共重合体Ａ
１の製造に用いられるゴム質重合体と同種のゴム質重合
体であってもよいし、異なっていてもよい。なお、グラ
フト共重合体Ａ２は大粒径ラバー含有グラフト共重合体
であることが好ましい。このため、グラフト共重合体Ａ
２を得るには、塊状懸濁重合法が適しており、ゴム質重
合体としては、固形状のものが好ましい。大粒径ラバー
含有グラフト共重合体は、樹脂組成物の耐衝撃性、流動
性、艶消し外観を得るのに好ましい。

【００２５】グラフト共重合 本発明のグラフト共重合体Ａ２は、上述のゴム質重合体
を用い、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、
および必要に応じて分子内にエポキシ基を有する単量体
以外の共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体
成分を共重合して得られるものであり、上述のように、
塊状懸濁重合法が好ましく、特に塊状懸濁２段重合して
得られるものが好ましい。塊状懸濁重合を行う際、ゴム
質重合体と単量体成分の使用割合は、ゴム質重合体１０
０重量部（固形分換算）に対し、上記単量体成分４００
〜９００重量部、好ましくは４５０〜８００重量部であ
る。ゴム質重合体の含量がこの範囲より少ないと、本発
明の組成物は充分な耐衝撃性を持たず、一方、この範囲
より多いと、塊状重合時の粘度が極めて高くなり、工業
的操作が困難となり好ましくない。

【００２６】グラフト共重合体Ａ２中の「枝」用単量体
の重量比率は、芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、
好ましくは４５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２
０〜５０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、上記他
のビニル系単量体０〜２０重量％である。これらの重量
比率範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加
工性、色調が低下し、一方、少なくなると、耐薬品性が
低下し好ましくない。

【００２７】グラフト共重合体Ａ２を製造するに際して
は、上記ゴム質重合体を上記単量体成分に溶解し、これ
にラジカル発生型重合開始剤を加えて、モノマーの１５
〜４５重量％が重合体へ転化するまで塊状重合を行い、
懸濁剤を含有する水溶液中に懸濁させて重合が実質的に
完結するまで重合する。

【００２８】ここで、塊状重合から懸濁重合への転換期
を、重合系のモノマーの重合体への転化率が１５重量％
未満とすると、溶解したゴム質重合体のミクロ分散が好
ましく行われず、最終樹脂組成物より得られる成形品表
面のきめなどの外観を損ない、一方、転化率が４５重量
％を超えると、塊状重合の粘度が著しく高くなり、工業
的操作が困難となるだけでなく、ミクロ分散が進みすぎ
て最終樹脂組成物の衝撃強度が劣るなどの欠点を有す
る。

【００２９】グラフト共重合体Ａ２中にミクロ分散した
ゴム質重合体の平均粒径は、好ましくは０．８０〜２．
５μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．０μｍの範囲で
ある。０．８０μｍ未満では、最終的に得られる樹脂の
耐衝撃性が著しく劣るものとなり、一方、２．５μｍを
超えると、耐衝撃性の低い樹脂しか得られない。上記単
量体成分の重合体への転化率が低い段階で懸濁重合系に
移すと、ゴム質重合体の粒径は大きくなり、逆に、高い
転化率の段階で懸濁重合系に移すと、粒径は小さくなる
傾向にある。

【００３０】２．共重合体Ｂ 本発明の組成物を構成する共重合体Ｂは、芳香族ビニル
単量体５０〜８０重量％、Ｎ−置換マレイミド単量体５
〜４７重量％、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物単量
体０．０１〜３０重量％、およびシアン化ビニル単量体
０〜３０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋Ｎ−置
換マレイミド単量体＋α，β−不飽和ジカルボン酸無水
物単量体＋シアン化ビニル単量体＝１００重量％）より
なる共重合体である。共重合体Ｂは、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体、およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物単
量体を含むので、優れた耐熱性を持つ熱可塑性の硬質樹
脂である。

【００３１】上記共重合体Ｂの構成成分である芳香族ビ
ニル単量体、およびシアン化ビニル単量体は、上記グラ
フト共重合体Ａの構成成分として例示したものと同様で
ある。ここで、芳香族ビニル単量体の共重合体Ｂ中に占
める比率は、５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５
重量％である。この範囲を外れると、耐熱性や他の樹脂
への混和性などの性質が変化し、物性の優れた樹脂組成
物を製造することができない。シアン化ビニル単量体の
共重合体Ｂ中に占める比率は、０〜３０重量％、好まし
くは０〜２０重量％である。３０重量％を超えると、得
られる共重合体の物性が変化し、目的とする樹脂組成物
を得ることができない。

【００３２】上記共重合体Ｂの構成成分であるＮ−置換
マレイミド単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレ
イミドなどのＮ−芳香族マレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどの脂環式アルキルマレイミド、炭素数
１〜１０のアルキル基を有するＮ−脂肪族アルキルマレ
イミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で、ある
いは２種以上を併用することができる。このなかでも、
Ｎ−フェニルマレイミドとマレイミドの併用系が、共重
合体Ｂの耐熱性などの観点から特に好ましい。Ｎ−置換
マレイミド単量体の共重合体Ｂに占める比率は、５〜４
７重量％、好ましくは８〜４０重量％である。この範囲
を外れると、得られる樹脂組成物の耐熱性や樹脂相互間
の混和性が低下するので好ましくない。

【００３３】上記共重合体Ｂの構成成分であるα，β−
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、無水マレイ
ン酸などが挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体の共重合体Ｂに占める比率は、０．０１〜３
０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％の範囲であ
る。この範囲内にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物単
量体を含む共重合体Ｂは、優れた耐熱変形性、耐衝撃
性、成形加工性、および幅広い成形条件で優れた艶消し
性を備えた熱可塑性樹脂組成物を与える。

【００３４】上記共重合体Ｂの製造方法としては、次に
示す２つの方法があり、いずれの方法によってもよい。 共重合体Ｂの構成成分をそのまま重合原料として、芳
香族ビニル単量体５０〜８０重量％、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体５〜４７重量％、α，β−不飽和ジカルボン酸
無水物単量体０．０１〜３０重量％、およびシアン化ビ
ニル単量体０〜３０重量％よりなる単量体成分を共重合
することにより、目的の組成の共重合体Ｂを製造する方
法。 共重合体Ｂの構成成分のうち、Ｎ−置換マレイミド単
量体の全部または大部分を無水マレイン酸に置き換え、
この単量体成分を共重合する。次いで、得られる共重合
体とアンモニア、炭素数１〜１０のモノアルキルアミン
またはモノシクロアルキルアミンなどの脂肪族系第１級
アミン、アニリン、トルイジンなどの芳香族第１級アミ
ンの１種または２種以上の混合物とを、高分子イミド化
反応させることによる、目的の組成の共重合体Ｂを製造
する方法（例えば、特開昭５７−１３１２１３号公
報）。

【００３５】上記またはのいずれの方法によるにし
ても、具体的な操作としては、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、および／または乳化重合法などの方法
によることができ、回分方法または連続方法のいずれの
方法であってもよい。上記重合法と方式を適宜組み合わ
せることができる。また、共重合操作を終了した後の処
理方法としては、公知の抽出、析出、蒸留、凝集、ろ
別、洗浄、乾燥、およびペレット化などの諸単位操作を
適宜組み合わせ採用することができる。さらに、共重合
体Ｂは、この製造方法、で得られるものを、それぞ
れ単独にまたは併用したものであってもよい。

【００３６】３．共重合体Ｃ 本発明の組成物を構成する共重合体Ｃは、芳香族ビニル
単量体４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、好ましく
は２５〜５５重量％、および共重合可能な他のビニル系
単量体０〜２０重量％〔ただし、芳香族ビニル単量体＋
シアン化ビニル単量体＋上記他のビニル系単量体＝１０
０重量％〕からなる単量体成分の共重合体である。これ
らの重量比率範囲より、シアン化ビニル単量体が多くな
ると、加工性、色調が低下し、一方、少なくなると、耐
薬品性が低下し好ましくない。上記共重合体Ｃの構成成
分である芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、
および共重合可能な他のビニル系単量体は、上述したグ
ラフト共重合体の構成成分として例示したものと同様で
ある。上記共重合体Ｃの重合方法および重合条件は、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法を、回分
または連続方法から適宜選択することができる（製造方
法の詳細は、例えば特開昭６２−１７２０号公報参
照）。

【００３７】なお、本発明におけるグラフト共重合体
Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃを構成する単量体成
分の組成は、各々上記で限定された範囲内であればよ
く、各単量体成分のの組成比が全く同一であることを必
ずしも意味するものではない。しかしながら、各単量体
成分の組成比が上記範囲内で選択され、組み合わされた
としても、各単量体成分の組成比を著しく相違させる
と、各樹脂の相溶性が劣り、物性が低下するので好まし
くない。また、各共重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン
換算の重量平均分子量は、グラフト共重合体Ａ１、Ａ２
が５万〜５０万、好ましくは５万〜３００万、共重合体
Ｂが２０万〜３０万、共重合体Ｃが５万〜３０万、好ま
しくは６万〜２０万である。

【００３８】４．熱可塑性樹脂組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上に説明したグラフ
ト共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃから構成
されるものであり、その組成比率（重量比）は、下記式
（１）〜（４）に示される範囲内にある。各々の共重合
体の配合量が、式（１）〜（４）の範囲を外れると、目
的とする物性が得られず、また耐薬品性の良好な熱可塑
性樹脂組成物とすることができない。

【００３９】式（１） ０．０５＜グラフト共重合体Ａからのゴム質重合体／
（グラフト共重合体Ａ＋共重合体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜
０．５０式（２ ） ０．００≦グラフト共重合体Ａ２からのゴム質重合体／
グラフト共重合体Ａからのゴム質重合体＜０．４０式（３ ） ０．０１＜共重合体Ｂ／（グラフト共重合体Ａ＋共重合
体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜０．７０式（４） ０．０１＜共重合体Ｃ／（グラフト共重合体Ａ＋共重合
体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜０．９０

【００４０】式（１）に示されるとおり、本発明の熱可
塑性樹脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフ
ト共重合体Ａ中に含まれるゴム質重合体がグラフト共重
合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃの合計量あた
り、５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％でなけ
ればならない。５重量％未満では、耐衝撃性が劣り、一
方、５０重量％を超えると、耐熱変形性、成形加工性が
劣る。

【００４１】式（２）に示されるとおり、本発明の熱可
塑性樹脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフ
ト共重合体Ａ２中に含まれるゴム質重合体がグラフト共
重合体Ａに含まれるゴム質重合体の合計量あたり、０〜
４０重量％、好ましくは３〜３０重量％でなければなら
ない。４０重量％を超えると、耐衝撃性が劣る。

【００４２】式（３）に示されるとおり、本発明の熱可
塑性樹脂組成物中に含有される共重合体Ｂは、グラフト
共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃの合計量あ
たり、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％でな
ければならない。１重量％未満では、耐熱変形性、艶消
し性、表面外観が劣り、一方、７０重量％を超えると、
耐衝撃性が劣る。

【００４３】式（４）に示されるとおり、本発明の熱可
塑性樹脂組成物中に含有される共重合体Ｃは、グラフト
共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃの合計量あ
たり、１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％でな
ければならない。１重量％未満では、艶消し性、表面外
観が劣り、一方、９０重量％を超えると、耐衝撃性が劣
る。

【００４４】グラフト共重合体Ａおよび共重合体Ｂ〜Ｃ
を配合し、混合・混練りするには、公知の混合・混練り
方法によればよい。この際、混練りする温度は、組成物
が樹脂焼けを起こさない範囲で選択するのがよい。粉
末、ビード、フレーク、またはペレットとなった（グラ
フト）共重合体の１種または２種以上の混合物は、一軸
押し出し機、二軸押し出し機、または、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練り機などに
より組成物とすることができる。また、場合によって
は、重合を終えたこれらの（グラフト）共重合体の１種
または２種以上のものを未乾燥のまま混合し、析出し、
洗浄し、乾燥して、混練りする方法を採用することもで
きる。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、樹脂と
しての性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸
収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤などの各種
樹脂添加剤を、適宜、組み合わせて添加することができ
る。

【００４６】本発明の組成物は、射出成形法、押し出し
成形法、プレス成形法などの各種加工方法によって、成
形品とし、優れた艶消し性と表面外観を有し、かつ優れ
た耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐熱変形性が要求され
る用途に使用することができる。

【００４７】

【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものであるが、本発明は、そ
の要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中、部および％は、特に断わらない
限り重量基準である。また、実施例中の各物性は、下記
のようにして測定した。

【００４８】（１）ラテックスの平均粒径 ラテックスの平均粒径は、米国コールター社製「ナノナ
イザー」によって、測定した。 （２）式（１）〜（２）における組成比率 式（１）の測定方法；射出成形法によって成形された試
験片を、ＮＭＲにより分析、ゴム質重合体の含有量を定
量し、式（１）の値とした。 式（２）の測定方法；射出成形法によって成形された試
験片を、電子顕微鏡写真に撮り、該写真で観察されるゴ
ム粒子２００個の最大径を測定し、粒子径分布を求め
た。粒径分布曲線上で、大粒径側（０．８０〜２．５μ
ｍ）と小粒径側（０．１０〜０．６５μｍ）に分布を分
け、それぞれの重量比を求め、式（２）の値とした。 （３）引張強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。単位は、ｋｇ／
ｃｍ² である。 （４）アイゾット（ＩＺ）衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。単位は、ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍである。 （５）ＶＩＣＡＴ軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６に従って測定した。単位は、℃であ
る。 （６）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。 （７）表面外観 射出成形試験片（厚さ２．５ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ１
６０ｍｍ）のフローマーク、艶ムラ、ウエルドラインの
程度を、下記のように目視判定した。 ○；フローマーク、艶ムラ、ウエルドラインが認められ
ない。 △；フローマーク、艶ムラ、ウエルドラインが少し認め
られる。 ×；フローマーク、艶ムラ、ウエルドラインがかなり認
められる。 （８）光沢 射出成形試験片（厚さ２．５ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ１
６０ｍｍ）につき、その表面の光沢値を日本電色工業
（株）製の変角光沢計（ＶＧＳ−３００Ａ型）を用い
て、入射角６０度で各５点測定し、その平均値を算出
し、光沢とした。単位は、％である。

【００４９】参考例１（グラフト共重合体Ａの製造）グラフト共重合体Ａ１の製造 Ａ１−１；攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助
剤仕込み装置を備えた容量５Ｌの反応器に、表１に示す
ゴム質重合体ラテックスを固形分として１００部、およ
び脱イオン水３００部（ラテックス中の水分を含む）を
仕込み、７０℃に昇温した。昇温途中６０℃で、水２０
部に溶解したピロリン酸ナトリウム１部、デキストロー
ズ０．５部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。
７０℃に達した時点で、表１に示す単量体成分、ｔ−ド
デシルメルカプタン１．１部およびクメンハイドロパー
オキサイド０．５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン
１．８部、水酸化カリウム０．３７部、および脱イオン
水３５部を、２時間３０分かけて添加した。添加終了
後、さらに３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了
した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤
５部を添加したのち、９５℃に加熱した硫酸マグネシウ
ム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水
洗乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。

【００５０】Ａ１−２；攪拌装置、加熱冷却装置、およ
び各原料、助剤仕込み装置を備えた容量５Ｌの反応器
に、表１に示すゴム質重合体ラテックスを固形分として
１００部、炭酸水素ナトリウム１部、および脱イオン水
３００部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、８０
℃に昇温した。８０℃に達した時点で、表１に示す単量
体成分、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４４部、過硫酸
カリウム１．１部、不均化ロジン酸カリウムセッケン
４．０部、および脱イオン水８８部を、３時間３０分か
けて添加した。添加終了後、さらに３０分間反応を続
け、冷却して、反応を終了した。このグラフト共重合体
ラテックスに、老化防止剤５部を添加したのち、９５℃
に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加
えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して、白色粉末状の樹
脂組成物を得た。

【００５１】Ａ１−３；Ａ１−１と同様に反応を行い、
白色粉末状の樹脂組成物を得た。 Ａ１−４；ピロリン酸ナトリウムを１．２部、デキスト
ローズを０．８部、硫酸第一鉄を０．０１５部、ｔ−ド
デシルメルカプタン１．２部、およびクメンハイドロパ
ーオキサイド０．７５部、不均化ロジン酸カリウムセッ
ケン２．２部、水酸化カリウム０．４２部、および脱イ
オン水４０部とし、連続添加時間を３時間とした以外
は、Ａ１−１と同様に反応を行い、白色粉末状の樹脂組
成物を得た。 Ａ１−５；Ａ１−１と同様に反応を行い、白色粉末状の
樹脂組成物を得た。 Ａ１−６；ゴム質重合体ラテックスとともに添加する脱
イオン水を２００部、ピロリン酸ナトリウムを０．３
部、デキストローズを０．２部、硫酸第一鉄を０．００
３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．３部、不均化ロジン酸カリウム
セッケン０．６部、水酸化カリウム０．２５部、および
脱イオン水２５部とし、連続添加時間を２時間とした以
外は、Ａ１−１と同様に反応を行い、白色粉末状の樹脂
組成物を得た。

【００５２】グラフト共重合体Ａ２の製造 オートクレーブに、スチレン２２５．０部、アクリロニ
トリル８１．０部、およびポリブタジエンゴム５１．０
部を仕込んで、チッ素気流下、内温を６０℃に昇温して
攪拌しつつ、この温度に３時間保持し、ゴムを単量体成
分中に充分に分散させた。続いて、この溶液に、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド０．１９部、およびｔ−ブチル
パーアセテート０．０６部、テルペン混合物２．５部を
加え、１００℃で攪拌しつつ、チッ素雰囲気下で、単量
体の約３０％が重合するまで塊状重合を行った。次い
で、この部分的に重合したシロップ状物２８５部を、無
水硫酸ナトリウム１．７部を溶解した脱イオン水３１３
部、β−ナフタレンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合
物ナトリウム塩０．９部、および２−エチルヘキシルア
クリレートとアクリル酸との共重合体からなる懸濁剤の
５％水溶液１８．５部と混合した。懸濁物を、約２時間
にわたって攪拌し、約１３５℃まで加熱した。その後、
約３時間で内温を１４０℃まで昇温した。重合系に消泡
剤を添加し、オートクレーブの内圧６．５ｋｇ／ｃｍ²
で凝縮器を経てゆっくり排気し、内温が１４０℃になっ
たときから、未反応単量体のストリッピングを開始し、
約３時間続けた。この間、水約４９部、単量体２７．５
部が回収された。重合を終了したのち、懸濁物を冷却
し、脱水、洗浄、乾燥して、小球形状のビーズを回収し
た。得られたグラフト共重合体は、電子顕微鏡法によっ
て測定したゴムの平均粒径が１．５μｍであり、ゴム質
重合体の含有率は１５．５％であった。また、得られた
グラフト共重合体Ａ２のＮＭＲ分析結果による組成は、
スチレン成分６３％、アクリロニトリル成分２１．５％
であった。

【００５３】参考例２（共重合体Ｂの製造） Ｂ−１；冷却器、攪拌装置、および原料助剤供給装置を
備えた耐圧重合槽に、スチレン６９０部、無水マレイン
酸１９部を仕込んで、重合系内をチッ素ガスで置換し
た。攪拌しながら、重合槽温度を９５℃に昇温し、塊状
の重合反応を開始した。７０℃に加熱した無水マレイン
酸溶融液１００部を、重合反応を開始してから４６０分
の間、９５℃の重合系内に一定の速度で連続的に添加し
た。重合を開始してから４６０分後に、重合率が４４％
の粘ちょう液を得た。この粘ちょう液を、大過剰のメタ
ノール中に注ぎ、未反応の単量体を除去し、乾燥して、
スチレン・無水マレイン酸共重合体を得た。攪拌装置お
よび原料供給装置を備えたオートクレーブに、得られた
スチレン・無水マレイン酸共重合体３００部、およびキ
シレン６００部を仕込み、攪拌しながら反応系内をチッ
素ガスで置換した。均一溶液となった反応系内を１５５
℃に昇温し、アニリン９３部およびトリエチルアミン
０．９部をオートクレーブ中に添加して、高分子イミド
化反応を開始した。反応を開始してから２４０分間、同
温度で高分子イミド化反応を続けた。得られたポリマー
溶液をメタノール中に注ぎ、沈殿、洗浄、ろ過、乾燥さ
せ、共重合体Ｂ−１を得た。得られた共重合体Ｂ−１の
ＮＭＲ分析結果による組成は、スチレン成分５７．６
％、Ｎ−フェニルマレイミド成分４１．６％、および無
水マレイン酸成分０．８％であった。

【００５４】Ｂ−２；冷却器、攪拌装置、および原料助
剤供給装置を備えた耐圧重合槽に、スチレン６９０部、
無水マレイン酸１９部を仕込んで、重合系内をチッ素ガ
スで置換した。攪拌しながら、重合槽温度を９５℃に昇
温し、塊状の重合反応を開始した。７０℃に加熱した無
水マレイン酸溶融液１００部を、重合反応を開始してか
ら４６０分の間、９５℃の重合系内に一定の速度で連続
的に添加した。重合を開始してから４６０分後に、重合
率が４４％の粘ちょう液を得た。この重合系に、さらに
アクリロニトリル２１０部を、重合を開始してから４６
０分の間、連続して添加した。重合系の温度を９５℃か
ら９０℃に降下させ、さらに２０分間、塊状で重合反応
を続けた。未反応単量体中の無水マレイン酸はほとんど
無くなり、重合反応で消費された。この重合系に、ポバ
ール系懸濁安定剤０．０３部とアクリル酸・オクチルア
クリレート共重合体系懸濁安定剤０．０３部とを溶解し
た水溶液７００部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド２部を添加して、重合系を塊状重合系から懸濁重合系
に移行させた。この懸濁重合系を、１１０℃に加温し、
同温度で１２０分間、未反応単量体をストリッピングに
より除去した。次いで、アクリロニトリル８０部を添加
し、懸濁系の温度を６０分を要して、１１０℃から１５
０℃まで昇温した。懸濁系の温度を１５０℃に保ちなが
ら、再び、１２０分間ストリッピングを行った。このス
トリッピングを終えた懸濁系を１５５℃に昇温し、アニ
リン９０部および２５％のアンモニア水１０部を添加
し、懸濁系を同温度で１２０分間攪拌して、高分子イミ
ド化反応を行った。懸濁系を降温し、ろ別、水洗、乾燥
して、ビーズ状共重合体を得た。一軸押し出し機によ
り、ビーズ状共重合体をペレット化した。このペレット
を分析した結果、スチレン成分５８％、Ｎ−フェニルマ
レイミド成分３８．２％、および無水マレイン酸成分
１．６％よりなる共重合体Ｂ−２と、スチレン成分７
３．８％およびアクリロニトリル成分２６．２％よりな
る共重合体Ｃとの混合物であり、その組成は、共重合体
Ｂ−２が７６％、共重合体Ｃが２４％であった。

【００５５】参考例３（共重合体Ｃの調製） テクノポリマー（株）製、ＳＡＮ−Ｆ（スチレン成分＝
７０．５％、アクリロニトリル２９．５％からなる共重
合体）をそのまま用いた。

【００５６】実施例１〜５ 上記グラフト共重合体Ａ１、グラフト共重合体Ａ２、共
重合体Ｂ、および共重合体Ｃを、表２に記載した割合で
混合し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化し
た。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定
用および外観評価用のテストピースを成形した。結果を
表２に示す。

【００５７】比較例１〜４ 上記グラフト共重合体Ａ１、グラフト共重合体Ａ２、共
重合体Ｂ、および共重合体Ｃを、表３に記載した割合で
混合し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化し
た。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定
用および外観評価用のテストピースを成形した。結果を
表３に示す。

【００５８】表２〜３より、次のことが分かる。 （１）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、加工
性、および耐熱変形温度のバランスに優れている（実施
例１〜５、比較例１〜４参照）。 （２）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、艶消し性に優れ
ている（実施例１〜５、比較例１〜４とを参照）。 （３）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、外観が優れてい
る（実施例１〜５、比較例１〜４とを参照）。

【００５９】

【表１】

【００６０】ＳＢＲ；スチレンブタジエンゴムラテック
ス ＡＲ；ポリブチルアクリレート系ゴムラテックス ＥＰＤＭ；エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムラ
テックス ＧＭＡ；メタクリル酸グリシジル Ｓｔ；スチレン ＡＮ；アクリロニトリル

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた
艶消し性と表面外観を有し、かつ耐衝撃性、耐熱変形
性、および成形加工性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 //(Ｃ０８Ｆ 212/02 222:40 222:04 220:44）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示すグラフト共重合体Ａ、共重合
   体Ｂおよび共重合体Ｃを、下記式（１）〜（４）の組成
   比率（重量比）で含有することを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。グラフト共重合体Ａ グラフト共重合体Ａ１；ゴム質重合体１００重量部（固
   形分換算）の存在下に、分子内にエポキシ基を有する単
   量体０．１〜３０重量％、芳香族ビニル単量体５０〜８
   ０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜５０重量％およ
   び共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％〔た
   だし、上記エポキシ基を有する単量体＋芳香族ビニル単
   量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１
   ００重量％〕からなる単量体成分４５〜５５０重量部を
   共重合して得られるグラフト共重合体。 グラフト共重合体Ａ２；ゴム質重合体１００重量部（固
   形分換算）の存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜８０
   重量％、シアン化ビニル単量体２０〜５０重量％および
   分子内にエポキシ基を有する単量体以外の共重合可能な
   他のビニル系単量体０〜２０重量％〔ただし、芳香族ビ
   ニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋上記他のビニル系
   単量体＝１００重量％〕からなる単量体成分４００〜９
   ００重量部を共重合して得られるグラフト共重合体。共重合体Ｂ 芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、Ｎ−置換マレイ
   ミド単量体５〜４７重量％、α，β−不飽和ジカルボン
   酸無水物単量体０．０１〜３０重量％およびシアン化ビ
   ニル単量体０〜３０重量％〔ただし、芳香族ビニル単量
   体＋Ｎ−置換マレイミド単量体＋α，β−不飽和ジカル
   ボン酸無水物単量体＋シアン化ビニル単量体＝１００重
   量％〕よりなる共重合体。共重合体Ｃ 芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル
   単量体２０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル
   系単量体０〜２０重量％〔ただし、芳香族ビニル単量体
   ＋シアン化ビニル単量体＋上記他のビニル系単量体＝１
   ００重量％〕よるなる共重合体。式（１ ） ０．０５＜グラフト共重合体Ａからのゴム質重合体／
   （グラフト共重合体Ａ＋共重合体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜
   ０．５０式（２ ） ０．００≦グラフト共重合体Ａ２からのゴム質重合体／
   グラフト共重合体Ａからのゴム質重合体＜０．４０式（３ ） ０．０１＜共重合体Ｂ／（グラフト共重合体Ａ＋共重合
   体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜０．７０式（４ ） ０．０１＜共重合体Ｃ／（グラフト共重合体Ａ＋共重合
   体Ｂ＋共重合体Ｃ）＜０．９０