JP4250220B2 - 熱可塑性樹脂組成物および塗装成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ塗装焼付後の寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品に塗装を施してなる塗装成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、耐磨耗性等に優れる樹脂であり、自動車部品や電気・電子部品として広く使用されているが、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
また、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）は、耐衝撃性、成形性に優れる樹脂であり、事務機器部品、電気部品、自動車部品等として広く使用されているが、耐薬品性、耐磨耗性に劣るという欠点を有している。
そこで、これらの欠点を補うべく、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンド、すなわちポリアミド／ＡＢＳアロイが提案されている（特公昭３８−２３４７６号）。
しかし、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂は相溶性が乏しいため、この相溶性を改良する方法として、不飽和カルボン酸をスチレン、アクリロニトリルと共に共重合してなる変性共重合体を配合する方法が提案されている（特開昭６３−１７９９５７号、特開昭６４−１５８号）。
これらの方法により、相溶性といった点においては改善がみられ、耐衝撃性等においては一応の改良効果が認められている。
一方、これら材料からなる樹脂成形品、特に車輛用外装部品等においては、意匠性の向上を目的として塗装が施されるケースがある。この場合、塗装に使用する塗料の種類によって、その焼付温度ならびにその時間が相違する。このため、使用する塗料の塗装条件に適合しない場合には、塗装後の寸法安定性に劣り、塗装部品としての商品価値を著しく低下させてしまう。
また、本来、ポリアミド／ＡＢＳアロイにおいてその塗装性を考慮した場合、ポリアミドの配合割合を多くする必要があるが、その場合には、成形品に”ヒケ”が発生しやすくなる。
従って、ポリアミド／ＡＢＳアロイにおいて、ポリアミドの配合割合が制限された領域において、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ塗装性のみならず、塗装焼付後の寸法安定性に優れた樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド／ＡＢＳアロイにおいて、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ、塗装焼付後の寸法安定性に優れた樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂に対して、不飽和カルボン酸変性共重合体および特定組成のマレイミド系共重合体を配合してなる、耐衝撃性、成形性、塗装性に優れた樹脂組成物を提供するものである。
本発明においては、特にＡＢＳ樹脂を構成するグラフト重合体のジエン系ゴム成分として、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる、凝集肥大化ゴムを使用することにより、さらに耐衝撃性、成形性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるものである。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜５０重量部、ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）５〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％、マレイミド系単量体５〜６０重量％および他の共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合してなるマレイミド系共重合体（Ｄ）５〜４０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”Ｉ”はイソフタル酸成分、”Ｔ”はテレフタル酸成分を示す。
【０００７】
これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましい。
【０００８】
本発明において用いられるグラフト重合体（Ｂ）とは、ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【０００９】
上記グラフト重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴムは、例えば１，３−ブタジエン等に代表されるジエン系単量体を５０重量％以上含む単量体を重合してなる重合体であり、該ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メチルメタアクリレート共重合体である。また、ジエン系ゴムのゲル含有量（溶媒：トルエン）には特に制限はないが、好ましくは６０〜９５重量％のものが好ましく使用できる。
【００１０】
グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。
【００１１】
なお、本発明においては、耐衝撃性、成形性のバランス、さらには塗装性の面より、特にグラフト重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴムとして、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる、凝集肥大化ゴムを使用することが好ましい。 具体的には、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスを使用することが好ましい。
上記の小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２、特公昭５５−１９２４６、特公平２−９６０１、特開昭６３−１１７００５、特開昭６３−１３２９０３、特開平７−１５７５０１、特開平８−２５９７７７）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１、特開昭５９−９３７０１、特開平１−１２６３０１、特開平８−５９７０４）等を採用することができ、特に制限はない。
【００１２】
上記グラフト重合体の製造方法には特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらの組み合わせにより重合することができるが、特に上記凝集肥大化ゴムラテックスを使用する際には通常の乳化重合法が採用でき、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。
【００１３】
本発明において用いられる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）とは、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる共重合体である。
【００１４】
共重合体（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。
【００１５】
上記共重合体（Ｃ）の製造においては公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。また、不飽和カルボン酸単量体の添加方法についても特に制限はなく、他の単量体と混合して重合系へ添加する方法、水溶液として添加する方法等を採用することができる。
【００１６】
本発明において用いられるマレイミド系共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％、マレイミド系単量体５〜６０重量％および他の共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、グラフト重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
マレイミド系単量体としては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
また、他の共重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられ、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
【００１７】
上記共重合体（Ｄ）の製造においては、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％、マレイミド系単量体５〜６０重量％および他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単量体成分を重合することにより目的組成の共重合体（Ｄ）を製造する方法（１）、芳香族ビニル系単量体と無水マレイン酸またはそれらと共重合可能な単量体からなる単量体成分を重合した後、得られた共重合体とアンモニア又はメチルアミン、エチルアミン、アニリン等の第１級アミンを反応させて無水マレイン酸残基をイミド化することにより、目的組成の共重合体（Ｄ）を製造する方法（２）があり、何れを採用してもよい。
なお、上記（１）の場合には、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法により、共重合体を得ることができる。また（２）の場合には、塊状重合法、溶液重合法にて共重合体を重合した後、塊状状態、溶液状態または懸濁状態でイミド化反応することより、共重合体を得ることができる。また（２）の場合のイミド化反応の際には、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いてイミド化することも可能である。
【００１８】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）およびマレイミド系共重合体（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）１０〜５０重量部、（Ｂ）１０〜８０重量部、（Ｃ）５〜４０重量部および（Ｄ）５〜４０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする〕であり、この範囲外では本発明の目的とする組成物が得られないため好ましくない。
また、組成物の物性バランスの観点から、組成物全体に占めるジエン系ゴム含有量は５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）およびマレイミド系共重合体（Ｄ）の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。これらの溶融混合に際してはバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いることができる。
なお、混合に際し、必要に応じてスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体等の他のスチレン系共重合体、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性樹脂、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の公知の添加剤、補強材、充填材等を添加することがてきる。
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。
【００２１】
〔参考例−１〕
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。重合は１０時間で終了させた。得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−▲１▼）は、固形分３７％、重量平均粒子径０．１μ、ゲル含有量９０％であった。
なお、ゲル含有量は、ラテックスを乾燥させてフィルムを作製し、約１ｇを秤量した後、トルエンに２３℃で４８時間浸漬させた後、不溶分を１００メッシュ金網で濾別・乾燥し、その重量％を測定した。
【００２２】
〔参考例−２〕
耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−▲１▼）２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加し、固形分３４％、重量平均粒子径０．３μの肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）を得た。
【００２３】
〔参考例−３〕
耐圧容器に、表１に示すジエン系ゴムラテックス５０部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グラフト重合体ラテックスＢ−１を得た。得られたラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体Ｂ−１を得た。
また、上記の重合において、ジエン系ゴムラテックス６０部（固形分）、スチレン２８部およびアクリロニトリル１２部に変更した以外は上記と同様にして、グラフト重合体Ｂ−２を得た。
【００２４】
〔参考例−４〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６３部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸７部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−１を得た。
また、上記の重合において、使用するモノマー成分としてスチレン７０部およびアクリロニトリル３０部に変更した以外は上記と同様にして、共重合体Ｃ−ｉを得た。
【００２５】
〔参考例−５〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン５０部、アクリロニトリル１５部、Ｎフェニルマレイミド３５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部からなる混合モノマー溶液およびラウリル硫酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、マレイミド系共重合体Ｄ−１を得た。
【００２６】
〔参考例−６〕
耐圧容器に、スチレン６０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加終了後、さらに３時間温度を８５℃に保持した。次いで、得られた共重合体溶液にアニリン３８部およびトリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付２軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体Ｄ−２を得た。なお、Ｃ−１３ＮＭＲ分析より、該共重合体の組成は、スチレン４６％、Ｎ−フェニルマレイミド５２％および無水マレイン酸２％であった。
【００２７】
〔実施例１〜３および比較例１〜８〕
ポリアミド樹脂（Ａ）、参考例で製造したグラフト共重合体Ｂ−１〜２、共重合体Ｃ−１〜ｉおよび共重合体Ｄ−１〜２を表１に示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合、ペレットとした後、射出成形機にて各種試験片を作成し物性を評価した。結果を表３に示す。
なお、実施例および比較例で使用したポリアミド樹脂（Ａ）はナイロン６（ユニチカ社製、ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ）を使用した。
【００２８】
ｏ耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠。１／８インチ、２３℃。
ｏ成形性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠。２６５℃、５ｋｇ。
ｏ塗装焼付後の寸法安定性：射出成形機にて、２００ｍｍ×２００ｍｍ×４０ｍｍ（深さ）×２．５ｍｍ厚の箱型成形品を成形し、得られた成形品に、一液型有機溶剤系アクリル系塗料をエアースプレーガンを用いて塗装した後、１２０℃×６０分にて焼付乾燥した。得られた塗装成形品の寸法安定性（変形度合い）を目視に判定した。良好：○、不良：×
ｏ成形品のヒケ：射出成形機にて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚で、かつ中心部分に深さ（高さ）１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚のリブを有する成形品を成形し、２３℃×５０％ＲＨの恒温室内に２４時間放置した後、リブ裏のヒケの度合いを目視にて判定した。ヒケなし：○、ヒケ目立つ：×
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明における樹脂組成物は、上記のとおり耐衝撃性、成形性および塗装焼付後の寸法安定性に優れるものであり、特に塗装が必要とされる用途において有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ塗装焼付後の寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品に塗装を施してなる塗装成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、耐磨耗性等に優れる樹脂であり、自動車部品や電気・電子部品として広く使用されているが、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
また、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）は、耐衝撃性、成形性に優れる樹脂であり、事務機器部品、電気部品、自動車部品等として広く使用されているが、耐薬品性、耐磨耗性に劣るという欠点を有している。
そこで、これらの欠点を補うべく、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンド、すなわちポリアミド／ＡＢＳアロイが提案されている（特公昭３８−２３４７６号）。
しかし、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂は相溶性が乏しいため、この相溶性を改良する方法として、不飽和カルボン酸をスチレン、アクリロニトリルと共に共重合してなる変性共重合体を配合する方法が提案されている（特開昭６３−１７９９５７号、特開昭６４−１５８号）。
これらの方法により、相溶性といった点においては改善がみられ、耐衝撃性等においては一応の改良効果が認められている。
一方、これら材料からなる樹脂成形品、特に車輛用外装部品等においては、意匠性の向上を目的として塗装が施されるケースがある。この場合、塗装に使用する塗料の種類によって、その焼付温度ならびにその時間が相違する。このため、使用する塗料の塗装条件に適合しない場合には、塗装後の寸法安定性に劣り、塗装部品としての商品価値を著しく低下させてしまう。
また、本来、ポリアミド／ＡＢＳアロイにおいてその塗装性を考慮した場合、ポリアミドの配合割合を多くする必要があるが、その場合には、成形品に”ヒケ”が発生しやすくなる。
従って、ポリアミド／ＡＢＳアロイにおいて、ポリアミドの配合割合が制限された領域において、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ塗装性のみならず、塗装焼付後の寸法安定性に優れた樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド／ＡＢＳアロイにおいて、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ、塗装焼付後の寸法安定性に優れた樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂に対して、不飽和カルボン酸変性共重合体および特定組成のマレイミド系共重合体を配合してなる、耐衝撃性、成形性、塗装性に優れた樹脂組成物を提供するものである。
本発明においては、特にＡＢＳ樹脂を構成するグラフト重合体のジエン系ゴム成分として、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる、凝集肥大化ゴムを使用することにより、さらに耐衝撃性、成形性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるものである。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜５０重量部、ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）５〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％、マレイミド系単量体５〜６０重量％および他の共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合してなるマレイミド系共重合体（Ｄ）５〜４０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”Ｉ”はイソフタル酸成分、”Ｔ”はテレフタル酸成分を示す。
【０００７】
これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましい。
【０００８】
本発明において用いられるグラフト重合体（Ｂ）とは、ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【０００９】
上記グラフト重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴムは、例えば１，３−ブタジエン等に代表されるジエン系単量体を５０重量％以上含む単量体を重合してなる重合体であり、該ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メチルメタアクリレート共重合体である。また、ジエン系ゴムのゲル含有量（溶媒：トルエン）には特に制限はないが、好ましくは６０〜９５重量％のものが好ましく使用できる。
【００１０】
グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。
【００１１】
なお、本発明においては、耐衝撃性、成形性のバランス、さらには塗装性の面より、特にグラフト重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴムとして、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる、凝集肥大化ゴムを使用することが好ましい。 具体的には、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスを使用することが好ましい。
上記の小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２、特公昭５５−１９２４６、特公平２−９６０１、特開昭６３−１１７００５、特開昭６３−１３２９０３、特開平７−１５７５０１、特開平８−２５９７７７）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１、特開昭５９−９３７０１、特開平１−１２６３０１、特開平８−５９７０４）等を採用することができ、特に制限はない。
【００１２】
上記グラフト重合体の製造方法には特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらの組み合わせにより重合することができるが、特に上記凝集肥大化ゴムラテックスを使用する際には通常の乳化重合法が採用でき、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。
【００１３】
本発明において用いられる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）とは、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる共重合体である。
【００１４】
共重合体（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。
【００１５】
上記共重合体（Ｃ）の製造においては公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。また、不飽和カルボン酸単量体の添加方法についても特に制限はなく、他の単量体と混合して重合系へ添加する方法、水溶液として添加する方法等を採用することができる。
【００１６】
本発明において用いられるマレイミド系共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％、マレイミド系単量体５〜６０重量％および他の共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、グラフト重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
マレイミド系単量体としては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
また、他の共重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられ、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
【００１７】
上記共重合体（Ｄ）の製造においては、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％、マレイミド系単量体５〜６０重量％および他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単量体成分を重合することにより目的組成の共重合体（Ｄ）を製造する方法（１）、芳香族ビニル系単量体と無水マレイン酸またはそれらと共重合可能な単量体からなる単量体成分を重合した後、得られた共重合体とアンモニア又はメチルアミン、エチルアミン、アニリン等の第１級アミンを反応させて無水マレイン酸残基をイミド化することにより、目的組成の共重合体（Ｄ）を製造する方法（２）があり、何れを採用してもよい。
なお、上記（１）の場合には、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法により、共重合体を得ることができる。また（２）の場合には、塊状重合法、溶液重合法にて共重合体を重合した後、塊状状態、溶液状態または懸濁状態でイミド化反応することより、共重合体を得ることができる。また（２）の場合のイミド化反応の際には、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いてイミド化することも可能である。
【００１８】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）およびマレイミド系共重合体（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）１０〜５０重量部、（Ｂ）１０〜８０重量部、（Ｃ）５〜４０重量部および（Ｄ）５〜４０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする〕であり、この範囲外では本発明の目的とする組成物が得られないため好ましくない。
また、組成物の物性バランスの観点から、組成物全体に占めるジエン系ゴム含有量は５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）およびマレイミド系共重合体（Ｄ）の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。これらの溶融混合に際してはバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いることができる。
なお、混合に際し、必要に応じてスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体等の他のスチレン系共重合体、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性樹脂、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の公知の添加剤、補強材、充填材等を添加することがてきる。
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。
【００２１】
〔参考例−１〕
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。重合は１０時間で終了させた。得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−▲１▼）は、固形分３７％、重量平均粒子径０．１μ、ゲル含有量９０％であった。
なお、ゲル含有量は、ラテックスを乾燥させてフィルムを作製し、約１ｇを秤量した後、トルエンに２３℃で４８時間浸漬させた後、不溶分を１００メッシュ金網で濾別・乾燥し、その重量％を測定した。
【００２２】
〔参考例−２〕
耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−▲１▼）２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加し、固形分３４％、重量平均粒子径０．３μの肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）を得た。
【００２３】
〔参考例−３〕
耐圧容器に、表１に示すジエン系ゴムラテックス５０部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グラフト重合体ラテックスＢ−１を得た。得られたラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体Ｂ−１を得た。
また、上記の重合において、ジエン系ゴムラテックス６０部（固形分）、スチレン２８部およびアクリロニトリル１２部に変更した以外は上記と同様にして、グラフト重合体Ｂ−２を得た。
【００２４】
〔参考例−４〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６３部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸７部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−１を得た。
また、上記の重合において、使用するモノマー成分としてスチレン７０部およびアクリロニトリル３０部に変更した以外は上記と同様にして、共重合体Ｃ−ｉを得た。
【００２５】
〔参考例−５〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン５０部、アクリロニトリル１５部、Ｎフェニルマレイミド３５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部からなる混合モノマー溶液およびラウリル硫酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、マレイミド系共重合体Ｄ−１を得た。
【００２６】
〔参考例−６〕
耐圧容器に、スチレン６０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加終了後、さらに３時間温度を８５℃に保持した。次いで、得られた共重合体溶液にアニリン３８部およびトリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付２軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体Ｄ−２を得た。なお、Ｃ−１３ＮＭＲ分析より、該共重合体の組成は、スチレン４６％、Ｎ−フェニルマレイミド５２％および無水マレイン酸２％であった。
【００２７】
〔実施例１〜３および比較例１〜８〕
ポリアミド樹脂（Ａ）、参考例で製造したグラフト共重合体Ｂ−１〜２、共重合体Ｃ−１〜ｉおよび共重合体Ｄ−１〜２を表１に示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合、ペレットとした後、射出成形機にて各種試験片を作成し物性を評価した。結果を表３に示す。
なお、実施例および比較例で使用したポリアミド樹脂（Ａ）はナイロン６（ユニチカ社製、ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ）を使用した。
【００２８】
ｏ耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠。１／８インチ、２３℃。
ｏ成形性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠。２６５℃、５ｋｇ。
ｏ塗装焼付後の寸法安定性：射出成形機にて、２００ｍｍ×２００ｍｍ×４０ｍｍ（深さ）×２．５ｍｍ厚の箱型成形品を成形し、得られた成形品に、一液型有機溶剤系アクリル系塗料をエアースプレーガンを用いて塗装した後、１２０℃×６０分にて焼付乾燥した。得られた塗装成形品の寸法安定性（変形度合い）を目視に判定した。良好：○、不良：×
ｏ成形品のヒケ：射出成形機にて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚で、かつ中心部分に深さ（高さ）１０ｍｍ×１．５ｍｍ厚のリブを有する成形品を成形し、２３℃×５０％ＲＨの恒温室内に２４時間放置した後、リブ裏のヒケの度合いを目視にて判定した。ヒケなし：○、ヒケ目立つ：×
【００２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明における樹脂組成物は、上記のとおり耐衝撃性、成形性および塗装焼付後の寸法安定性に優れるものであり、特に塗装が必要とされる用途において有用である。
Claims (1)
- ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜５０重量部、ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％からなる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）５〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％、マレイミド系単量体５〜６０重量％およびシアン化ビニル系単量体０〜４０重量％からなるマレイミド系共重合体（Ｄ）５〜４０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品に塗装を施した後、焼付け乾燥して得られた塗装成形品。
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