JP4166331B2

JP4166331B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4166331B2
Application number: JP20116098A
Authority: JP
Inventors: 靖中嶋; 寛充青木; 洋小島; 哲矢山本; 友良秋山
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP2000017170A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性、流動性のバランスに優れ、かつ耐熱性、剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、耐磨耗性等に優れる樹脂であり、自動車部品や電気・電子部品として広く使用されているが、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
また、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）は、耐衝撃性、成形性に優れる樹脂であり、事務機器部品、電気部品、自動車部品等として広く使用されているが、耐薬品性、耐磨耗性に劣るという欠点を有している。
そこで、これらの欠点を補うべく、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンド、すなわちポリアミド／ＡＢＳアロイが提案されている（特公昭３８−２３４７６号）。
しかし、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂は相溶性が乏しいため、この相溶性を改良する方法として、不飽和カルボン酸をスチレン、アクリロニトリルと共に共重合してなる変性共重合体を配合する方法が提案されている（特開昭６３−１７９９５７号、特開昭６４−１５８号）。
これらの方法により、相溶性といった点においては改善がみられ、耐衝撃性等においては一応の改良効果が認められている。
一方、これら材料からなる樹脂成形品、例えば大型のテレビハウジング、冷蔵庫外板パネル等の家電製品、ドアパネル、ホイルキャップ、バンパー、フェンダー等の車両用部品等においては、生産性といった観点から成形サイクルを向上させるべく、流動性に優れた材料が望まれている。一般にＰＡ／ＡＢＳアロイにおいてその流動性を向上させるべくＡＢＳからもたらされるゴム量を低減させると耐衝撃性が低下する。これは特にＡＢＳリッチのＰＡ／ＡＢＳアロイにおいては致命的な欠点となる。
従って、このような状況下、ポリアミド／ＡＢＳアロイにおいて、耐衝撃性を低下させることなく、流動性の改良された樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド／ＡＢＳアロイにおいて、耐衝撃性を低下させることなく、流動性が改良され、かつ耐熱性、剛性にも優れた樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂に対して、特定の還元粘度を有する不飽和カルボン酸変性共重合体を配合してなる、耐衝撃性を低下させることなく、流動性が改良され、かつ耐熱性、剛性にも優れた樹脂組成物を提供するものである。
本発明においては、特にＡＢＳ樹脂を構成するグラフト重合体のジエン系ゴム成分として、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる、凝集肥大化ゴムを使用することにより、さらに耐衝撃性、流動性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるものである。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる還元粘度０．２〜０．５ｄｌ／ｇの不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）１〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｄ）０〜５０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明において用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”Ｉ”はイソフタル酸成分、”Ｔ”はテレフタル酸成分を示す。
【０００７】
これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましい。
【０００８】
本発明において用いられるグラフト重合体（Ｂ）とは、ジエン系ゴム１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【０００９】
上記グラフト重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴムは、例えば１，３−ブタジエン等に代表されるジエン系単量体を５０重量％以上含む単量体を重合してなる重合体であり、該ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メチルメタアクリレート共重合体である。また、ジエン系ゴムのゲル含有量（溶媒：トルエン）には特に制限はないが、好ましくは６０〜９５重量％のものが好ましく使用できる。
【００１０】
グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。
【００１１】
なお、本発明においては、耐衝撃性と流動性のバランス、さらには耐熱性、剛性の面より、特にグラフト重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴムとして、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる、凝集肥大化ゴムを使用することが好ましい。具体的には、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスを使用することが好ましい。
上記の小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２、特公昭５５−１９２４６、特公平２−９６０１、特開昭６３−１１７００５、特開昭６３−１３２９０３、特開平７−１５７５０１、特開平８−２５９７７７）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１、特開昭５９−９３７０１、特開平１−１２６３０１、特開平８−５９７０４）等を採用することができ、特に制限はない。
【００１２】
上記グラフト重合体の製造方法には特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらの組み合わせにより重合することができるが、特に上記凝集肥大化ゴムラテックスを使用する際には通常の乳化重合法が採用でき、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。
【００１３】
本発明において用いられる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）とは、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる還元粘度が０．２〜０．５ｄｌ／ｇの共重合体である。
共重合体（Ｃ）の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り、また０．５ｄｌ／ｇを超えると流動性に劣り好ましくない。
なお、共重合体（Ｃ）の還元粘度は、共重合体（Ｃ）を３０℃，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶液濃度０．４ｇ／ｄｌにて測定された粘度である。
【００１４】
共重合体（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。
【００１５】
上記共重合体（Ｃ）の製造においては公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。また、不飽和カルボン酸単量体の添加方法についても特に制限はなく、他の単量体と混合して重合系へ添加する方法、水溶液として添加する方法等を採用することができる。
なお、共重合体（Ｃ）の還元粘度については、重合温度、単量体の添加方法、使用する開始剤および例えばｔ−ドデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤の種類および量により適宜調整することができる。
【００１６】
本発明において用いられる共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、本発明においては、上記共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部をマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置換してもよい。
なお、共重合体（Ｄ）の還元粘度については何ら限定はないが、０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１７】
上記共重合体（Ｄ）の製造においては、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。
【００１８】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）およびマレイミド系共重合体（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）１０〜８０重量部、（Ｂ）１０〜８０重量部、（Ｃ）１〜４０重量部および（Ｄ）０〜５０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする〕であり、この範囲外では本発明の目的とする組成物が得られないため好ましくない。
また、組成物の物性バランスの観点から、組成物全体に占めるジエン系ゴム含有量は５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。これらの溶融混合に際してはバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いることができる。
なお、混合に際し、必要に応じてポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性樹脂、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の公知の添加剤、補強材、充填材等を添加することがてきる。
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。
【００２１】
〔参考例−１〕
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。重合は１０時間で終了させた。得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−▲１▼）は、固形分３７％、重量平均粒子径０．１μ、ゲル含有量９０％であった。
なお、ゲル含有量は、ラテックスを乾燥させてフィルムを作製し、約１ｇを秤量した後、トルエンに２３℃で４８時間浸漬させた後、不溶分を１００メッシュ金網で濾別・乾燥し、その重量％を測定した。
【００２２】
〔参考例−２〕
耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−▲１▼）２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加し、固形分３４％、重量平均粒子径０．３μの肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）を得た。
【００２３】
〔参考例−３〕
耐圧容器に、参考例−２で得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）５０部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グラフト重合体ラテックスＢ−１を得た。得られたラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体Ｂ−１を得た。
また、上記の重合において、ジエン系ゴムラテックス６０部（固形分）、スチレン２８部およびアクリロニトリル１２部に変更した以外は上記と同様にして、グラフト重合体Ｂ−２を得た。
【００２４】
〔参考例−４〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−１を得た。得られた共重合体Ｃ−１の還元粘度は０．３であった。
また、Ｃ−１の重合において、スチレン６０部、アクリロニトリル３０部およびメタクリル酸１０部に変更した以外は同様にして不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−２を得た。得られた共重合体Ｃ−２の還元粘度は０．３２であった。
さらに、Ｃ−１の重合において、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３部に変更した以外は同様にして不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−ｉを得た。得られた共重合体Ｃ−ｉの還元粘度は０．６５であった。
【００２５】
〔参考例−５〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、共重合体Ｄ−１を得た。得られた共重合体Ｄ−１の還元粘度は０．６であった。
【００２６】
〔実施例１〜４および比較例１〜５〕
ポリアミド樹脂（Ａ）、参考例で製造したグラフト共重合体Ｂ−１〜２、共重合体Ｃ−１〜２、Ｃ−ｉおよび共重合体Ｄ−１を表１に示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混合、ペレットとした後、射出成形機にて各種試験片を作成し物性を評価した。結果を表３に示す。
なお、実施例および比較例で使用したポリアミド樹脂（Ａ）はナイロン６（ユニチカ社製、ユニチカナイロン６Ａ１０３０ＢＲＬ）を使用した。
【００２７】
ｏ耐衝撃性：ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠。１／８インチ、２３℃。
ｏ流動性（スパイラルフロー長）：アルキメデス型スパイラルフロー金型（３ｍｍｔ）を用いて、射出成形機（日本製鋼所製Ｎ−１４０ＢII）にて設定温度２６０℃、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²、射出速度５０％の条件にてスパイラルフロー長（ｍｍ）を測定した。
ｏ耐熱性：ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠。１／４インチ、４．６ｋｇ／ｃｍ²荷重。
ｏ剛性：ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明における樹脂組成物は、上記のとおり耐衝撃性、流動性のバランスに優れ、かつ耐熱性、剛性に優れるものであり、特に大型の家電製品、車両部品等、多様な用途において有用である。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックス（固形分）１０〜８０重量％の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％からなる単量体混合物９０〜２０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる還元粘度０．２〜０．５ｄｌ／ｇの不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）１〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｄ）０〜５０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。