JP5154765B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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Description

本発明は、ポリアミド樹脂の耐薬品性を損なうことなく、成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物及び耐薬品性と耐衝撃性に優れる成形品に関する。
一般に、ナイロン6、ナイロン66に代表される脂肪族ポリアミド樹脂は、優れた機械的強度、染色性、耐薬品性、耐摩耗性等の特徴を有するエンジニアリング樹脂であることから、自動車、電気・電子・機械部品等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に使用されて来た。その反面、脂肪族ポリアミド樹脂は、耐衝撃性が劣るという欠点があり、また、その化学構造に起因して吸水し易く、水分率が過度に高い状態では寸法変化が大きく、更には剛性が低下するという実用上の問題があり、この改良のため、過去に多くの研究がなされてきた。
例えば、ポリアミド樹脂とABS樹脂のブレンド(特許文献1参照)、不飽和カルボン酸をスチレンやアクリロニトリルと共重合してなるカルボン酸基含有共重合体をポリアミド樹脂とABS樹脂に相溶化剤として配合する方法(特許文献2参照)、相溶化剤として、限られた範囲の還元粘度を有するカルボン酸基含有共重合体を用いる方法(特許文献3参照)が提案されている。
これら従来の技術により、耐衝撃性についてはある程度の改善が得られている。しかし、家電製品や自動車部品等の大型化や薄肉化が一層進展する現在、成形サイクルを向上して、その生産性を高めるために、耐衝撃性と流動性のバランスを図るといった点でも、いまだ充分とはいえない。また、ABS樹脂、グラフト共重合体等を配合した場合、ポリアミド樹脂の有する耐薬品性が低下するという問題も残されている。
特公昭38−23476号公報 特公平7−84549号公報 特開2000−17170号公報
よって、本発明の目的は、ポリアミド樹脂の耐薬品性を損なうことなく、得られる成形品の耐衝撃性と成形時の流動性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、及び耐薬品性及び耐衝撃性に優れる成形品を提供することにある。
本発明に従って、
(A)ポリアミド樹脂3050質量部と、
(B)下記に示される多段グラフト共重合体4050質量部と、
(C)下記に示されるカルボン酸基含有共重合体質量部と、
(D)下記に示される共重合体5〜20質量部と、
(但し、(A)〜(D)成分の合計量は100質量部)を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される;
(B):少なくとも50質量%がブタジエン単位から構成される平均粒子径0.25〜0.50μmのゴム質重合体(a)であって、酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとの乳化共重合体ラテックスである酸基含有共重合体ラテックスを使用して肥大化したものであるゴム質重合体(a)5〜80質量部の存在下に、第1段目のグラフト重合用単量体として、アクリル酸エステル単量体(b)2〜50質量部をグラフト重合し、しかる後第2段目以降のグラフト重合用単量体として、芳香族ビニル系単量体(i)10〜85質量%、シアン化ビニル系単量体(ii)5〜40質量%及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体(iii)0〜35質量%(これら(i)〜(iii)成分の合計量は100質量%)からなるビニル単量体(c)93〜18質量部(これら(a)〜(c)成分の合計量は100質量部)をグラフト重合して得られる多段グラフト共重合体、
(C):不飽和カルボン酸単量体0.01〜20質量%、芳香族ビニル系単量体90〜50質量%、シアン化ビニル系単量体10〜50質量%及びそれらの単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物0〜40質量%(これら成分の合計量は100質量%)を共重合してなる数平均分子量20000〜70000のカルボン酸基含有共重合体の重合ラテックスを酢酸カルシウムにて凝固して得たカルボン酸基含有共重合体
(D):少なくとも、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物を共重合してなる共重合体
また、本発明に従って、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
本発明によれば、ポリアミド樹脂と、多段グラフト共重合体、特定の数平均分子量を有するカルボン酸基含有共重合体及び共重合体を添加することにより得られる、耐薬品性と耐衝撃性、流動性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品が提供することが可能となった。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体としてブタジエン系ゴムにアクリル酸エステルをグラフト共重合後、更に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト共重合した多段グラフト共重合体を用いると共に、特定のカルボン酸基含有共重合体を添加することにより、広範囲のポリアミド樹脂配合領域で、ポリアミド単体と同等の耐薬品性を有し、かつ耐衝撃性、流動性のバランスに優れた熱塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明において、ポリアミド樹脂(A)としては、例えば、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン116、ナイロン4、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6I、ナイロン6/66、ナイロン6T/6I、ナイロン6/6T、ナイロン66/6T、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン11T、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド、ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。なお、上記において、Iはイソフタル酸成分、Tはテレフタル酸成分を示す。これらのポリアミド樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、これらのうち、特にナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン6T/6I、ナイロン6/6T、ナイロン66/6Tが好ましく用いられる。
本発明における、ポリアミド樹脂(A)の配合割合は5〜99質量部であり、好ましくは20〜90質量部である。ポリアミド樹脂(A)が5質量部未満の場合では、得られる成形品の耐薬品性が劣り、ポリアミド樹脂(A)が99質量部を超えると、成形品の耐衝撃性の低下、寸法安定性の悪化を招く。
本発明における多段グラフト共重合体(B)は、少なくとも50質量%がブタジエン単位から構成される平均粒子径0.25〜0.50μmのゴム質重合体(a)5〜80質量部の存在下に、第1段目のグラフト重合用単量体として、アクリル酸エステル単量体(b)2〜50質量部をグラフト重合し、しかる後第2段目以降のグラフト重合用単量体として、芳香族ビニル系単量体(i)10〜85質量%、シアン化ビニル系単量体(ii)5〜40質量%及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体(iii)0〜35質量%(これら(i)〜(iii)成分の合計量は100質量%)からなるビニル単量体(c)93〜18質量部(これら(a)〜(c)成分の合計量は100質量部)をグラフト重合して得られるものである。
少なくとも50質量%がブタジエン単位から構成されるゴム質重合体(a)としては、ポリブタジエン及びブタジエン単位が50質量%以上のブタジエン−スチレン共重合体やブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上混合して用いることができる。また、ゴム質重合体(a)として、肥大化剤等を使用して平均粒子径0.25〜0.50μmに肥大化したゴム質重合体を用いることにより、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。肥大化剤としては、酸基含有共重合体ラテックス、電解質物質、酸等が挙げられるが、酸基含有共重合体ラテックスを添加する方法が安定的に凝集肥大化することに適しているのでより好ましい。ここで、酸基含有共重合体ラテックスとは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとの乳化共重合体ラテックスである(酸基含有共重合体ラテックスの製造方法並びに添加方法については、例えば特公昭56−45921号公報に記載されている技術である。)。
本発明におけるゴム質重合体(a)の平均粒子径は0.25〜0.50μmであることが必要である。ゴム質重合体(a)の平均粒子径がこの範囲を外れると、耐衝撃性の低下が見られる。
多段グラフト共重合体(B)中のゴム質重合体(a)の量が5質量部未満の場合では、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、80質量部を超えると、ゴム質重合体の凝集が生じ易くなり、得られる樹脂組成物の流動性が悪化する。
第1段目のグラフト重合用単量体として用いるアクリル酸エステル単量体(b)は、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであり、その中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく用いられる。グラフト重合時のアクリル酸エステル単量体の使用量が2質量部未満の場合では、得られる成形品の耐薬品性が劣り、50質量部を超えると、成形品の耐衝撃性が劣る。
なお、本発明においては、第1段目のグラフト重合の際、ゴムを架橋させ、またグラフト効率を高めるために、上記のアクリル酸エステル単量体と共にエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋剤、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を用いることが好ましい。それらの使用量は、アクリル酸エステル単量体に対して0.05〜1.0質量%の範囲である。
第2段目以降のグラフト重合用単量体として用いる芳香族ビニル系単量体(i)としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン及びp−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。
更に、グラフト重合用単量体として用いるシアン化ビニル系単量体(ii)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びフマロニトリル等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。
芳香族ビニル系単量体(i)の割合は、全単量体(100質量%)中、10〜85質量%が必要である。また、シアン化ビニル系単量体(ii)の割合は、全単量体(100質量%)中、5〜40質量%が必要である。芳香族ビニル系単量体がこの範囲より少なく、シアン化ビニル系単量体がこの範囲より多いと、得られる樹脂組成物の流動性が低下し、逆に、芳香族ビニル系単量体がこの範囲より多く、シアン化ビニル系単量体がこの範囲より少ないと、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
また、グラフト重合時に用いることができる共重合可能な他のビニル系単量体(iii)としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルのようなメタクリル酸エステル単量体、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドのようなマレイミド化合物、としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、これらを単独で又は併用して使用することができる。この共重合可能な他の単量体は、第2段目以降のグラフト重合用単量体(100質量%)中、35質量%までの範囲で必要に応じて使用される。他の共重合可能なビニル単量体がこの範囲よりも多いと、得られる樹脂組成物の流動性及び得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
本発明における多段グラフト共重合体(B)は、ゴム質重合体の存在下にアクリル酸エステル単量体が第1段目にグラフト重合されていることが特に重要であり、第2段目以降のグラフト重合用単量体は混合して一度に一括してグラフト重合されていても、又は分割し多段グラフト重合されていてもよい。
本発明におけるカルボン酸基含有共重合体(C)は、不飽和カルボン酸単量体0.01〜20質量%、芳香族ビニル系単量体90〜50質量%及びシアン化ビニル系単量体10〜50質量%及びそれらの単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物0〜40質量%を共重合してなる数平均分子量20000〜70000の共重合体である。
上記カルボン酸基含有共重合体(C)を形成する不飽和カルボン酸単量体としては、前記多段グラフト共重合体(B)の製造に用いられる不飽和カルボン酸として例示したアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、重合時における他の単量体への溶解性の点で、アクリル酸やメタクリル酸が特に好ましい。また、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体についても、前記多段グラフト共重合体(B)の製造に用いられるものとして例示したものを用いることができる。
また、カルボン酸基含有共重合体(C)を構成する芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の一部を、これらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、前記多段グラフト共重合体(B)の製造に用いられるものとして例示したメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルのようなメタクリル酸エステル単量体、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドのようなマレイミド化合物等に置き換えることができる。
本発明において、カルボン酸基含有共重合体(C)の分子量は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と流動性のバランスの点から、数平均分子量が20000〜70000の範囲にあることが必要であり、特に好ましくは25000〜60000の範囲である。カルボン酸基含有共重合体(C)の数平均分子量が20000未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下し、70000を超えるときは、得られる樹脂組成物の流動性が低下する。
ここで、カルボン酸基含有共重合体(C)の数平均分子量は、この共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)(東ソー(株)製HLC−8020)を用い、標準ポリスチレン換算法にて算出した値である。
また、カルボン酸基含有共重合体(C)において、不飽和カルボン酸単量体の共重合割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性のバランスの点から、0.01〜20質量%であることが必要である。不飽和カルボン酸単量体の共重合割合が0.01質量%未満では、この共重合体がポリアミド(A)への相溶性に劣るため、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、20質量%を超えると、樹脂の流動性低下が見られる。
なお、カルボン酸基含有共重合体(C)に用いる芳香族ビニル系単量体は90〜50質量%であることが必要で、また、シアン化ビニル系単量体10〜50質量%であることが必要である。芳香族ビニル系単量体がこの範囲より少なく、シアン化ビニル系単量体がこの範囲よりも多いと、樹脂の流動性低下が見られ、逆に、芳香族ビニル系単量体がこの範囲よりも多く、シアン化ビニル系単量体がこの範囲よりも少ないと、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
また、カルボン酸基含有共重合体(C)に用いる共重合可能な他のビニル系単量体は0〜40質量%であることが必要で、この範囲よりも多いと、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。
本発明におけるカルボン酸基含有共重合体(C)は、その製造方法において、何ら制限されるものではなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。
本発明における共重合体(D)は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物を共重合してなる共重合体である。共重合体(D)は、これが配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性や寸法安定性を向上させる。
上記共重合体(D)を形成する芳香族ビニル系単量体としては、前記多段グラフト共重合体(B)の製造に用いられるものとして例示したものを用いることができ、これらのなかでも、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましく用いられる。更に、シアン化ビニル系単量体についても、前記多段グラフト共重合体(B)の製造に用いられるものとして例示したものを用いることができ、これらのなかでも、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。また、これらに共重合性を有するその他のビニル単量体についても、前記グラフト共重合体(B)の製造に用いられるものとして例示したもの(ただし、不飽和カルボン酸単量体を除く)を用いることができる。
本発明における共重合体(D)も、その製造方法において、何ら制限されるものではなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等といった通常公知の方法が用いられる。
本発明における共重合体(D)の分子量は、流動性と耐衝撃性の点から、質量平均分子量で50000〜300000が好ましく、60000〜250000が特に好ましい。共重合体(D)の質量平均分子量が低過ぎると、得られる成形品の耐衝撃性が低下する恐れがあり、共重合体(D)の質量平均分子量が高過ぎると、得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。共重合体(D)の質量平均分子量は、該共重合体をテトラヒドロフランに溶解させたものについて、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)(東ソー(株)製HLC−8020)にて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した値である。
グラフト共重合体(B)の配合量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分、の合計100質量部のうち、0.9〜80質量部であり、9.9〜80質量部が好ましく、19.9〜80質量部がより好ましい。グラフト共重合体(B)が0.9質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、グラフト共重合体(B)が80質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の剛性、寸法安定性が劣る。
カルボン酸基含有共重合体(C)の配合量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、0.1〜20質量部であり、0.1〜15質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。カルボン酸基含有共重合体(C)が0.1質量部未満では、ポリアミド樹脂(A)とグラフト共重合体(B)との相溶性に劣るため、得られる成形品の耐衝撃性が劣り、カルボン酸基含有共重合体(C)が20質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下が著しい。
必要に応じて配合される共重合体(D)の配合量は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計100質量部のうち、0質量部を超えて40質量部以下であり、1〜35質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましい。共重合体(D)が40質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が劣り易くなる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、得られる樹脂組成物の物性バランスの観点から、熱可塑性樹脂組成物全体に占めるゴム質重合体(a)の含有量は、2〜35質量%の範囲であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、及びカルボン酸基含有共重合体(C)、更に共重合体(D)を均一に溶融混合することによって得ることができるが、その混合の順序は何ら限定されるものではない。従って、例えば、全ての成分を一括して同時に混合してもよく、また、例えば、いずれかの数成分を先ず予備的に混合した後、これに残余の成分を加えて、混合してもよい。このような各成分の混合物の溶融混合に際しては、押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外にポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンやそのα−オレフィン共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトスチレン、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SAS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の他の熱可塑性樹脂、更には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク、タルク、マイカ、グラファイト等の種々の添加剤、補強材、充填材等を含有していてもよい。
本発明の成形品は、得られる熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、シート押出、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロー成形等により成形することにより得ることができる。
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において「部」及び「%」は質量基準である。また、平均粒子径は、Microtrac UPA−150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法より測定した。なお、重合率は次のようにして測定した。
<重合率の測定>
重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定後、赤外線ランプで加熱乾燥し、残存した不揮発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。
重合率[%]=(α×A÷B−(β+γ))/ε×100
α:反応混合物採取時に容器内に存在する反応混合物[部]
A:採取した反応混合物の加熱乾燥後の重量
B:採取した反応混合物の加熱乾燥前の重量
β:反応混合物採取時に容器内に存在するゴム質重合体(a)(固形分)[部]
γ:反応混合物採取時に容器内に存在する副原料[部]
ε:反応混合物採取時に容器内に存在する単量体混合物[部]
製造例1:グラフト共重合体(B−1)の製造
スチレン単位5%、ブタジエン単位95%からなる固形分含量が33%、平均粒子径0.08μmのスチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックス20部(固形分として)に、アクリル酸n−ブチル単位85%、メタクリル酸単位15%からなる共重合ラテックス0.5部(固形分として)を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け、平均粒子径0.38μmの肥大化スチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックスを得た。
これに、アクリル酸n−ブチル79.55部、メタクリル酸アリル0.3部、エチレングリコールジメタクリレート0.15部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.2部を添加し充分に撹拌した後、N−ラウロイルサルコシンナトリウム0.5部を溶解させ系内を窒素置換して酸素を除去した。
更に、内温を45℃まで昇温させ、ロンガリット0.5部、硫酸第一鉄・7水塩0.0003部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム・2水塩0.0009部、純水10部を投入した。その後、内温75℃で90分間撹拌しながら保持しグラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共重合体の重合率は99.5%であった。
引き続いて、グラフト共重合体ラテックス(固形分として)50部、N−ラウロイルサルコシンナトリウム1.2部、ロンガリット0.4部、硫酸第一鉄・7水塩0.001部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム・2水塩0.003部、純水100部を20リットルの撹拌機付き反応器に仕込んだ。
そして、撹拌しながら75℃まで昇温し、更に、アクリロニトリル15部、スチレン35部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.3部、n−オクチルメルカプタン0.1部を120分間かけて滴下投入させてグラフト重合を行った。
単量体混合物滴下投入後、更に1時間撹拌しながら保持して、多段グラフト共重合体ラテックスを得た。この多段グラフト共重合体の重合率は98.5%であった。
この多段グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固後、脱水、乾燥させてグラフト共重合体(B−1)を得た。
製造例2:グラフト共重合体(B−2)の製造
製造例1のグラフト共重合体(B−1)の製造において、ブタジエン単位100%からなる固形分含量が50%、平均粒子径0.31μmのポリブタジエンラテックス20部(固形分として)に変更した以外は、製造例1と同様にして、グラフト共重合体(B−2)を得た。このグラフト共重合体の重合率は98.5%であった。
製造例3:グラフト共重合体(B−3)の製造
窒素ガス雰囲気下の撹拌機付き反応器に、アクリル酸n−ブチル100部、トリアリルシアヌレート0.5部、オレイン酸ナトリウム1.0部、ピロリン酸ナトリウム2.0部、過硫酸カリウム0.3部、純水200部を仕込み、撹拌しながら65℃で8時間加熱反応させて、平均粒子径0.30μmのアクリルゴム重合体ラテックスを得た。このアクリルゴム重合体の重合率は98.5%であった。
引き続いて、上記アクリルゴムラテックス(固形分として)50部、オレイン酸ナトリウム1.0部、デキストローズ0.6部、ピロリン酸ナトリウム1.0部及び硫酸第一鉄七水塩0.003部、純水160部を撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後60℃に昇温後、反応温度を60℃に保ちながら、アクリロニトリル15部、スチレン35部、t−ドデシルメルカプタン0.6部及びクメンハイドロパーオキシド0.15部からなる単量体混合物を150分かけて滴下した。滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド0.06部を添加し、更に70℃で1時間保って重合を完結し、アクリルゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体(B−3)の重合ラテックスを得た。このグラフト共重合体の重合率は98%であった。
次いで、この重合ラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムにて凝固後、脱水、乾燥して、グラフト共重合体(B−3)を得た。
製造例4:グラフト共重合体(B−4)の製造
窒素ガス雰囲気下の撹拌機付き反応器に、純水180部、製造例1で使用した平均粒子径0.38μmの肥大化スチレン−ポリブタジエン共重合体ラテックス50部(固形分)、半硬化牛脂ソーダ石鹸1.5部を添加し、60℃に昇温した。60℃を保持したまま、これにスチレン37部、アクリロニトリル13部を添加し、60分間放置した後、クメンハイドロパーオキサイド0.25部を添加し、硫酸第一鉄0.004部、ピロリン酸ナトリウム0.02部及び結晶ブドウ糖0.2部を2時間かけて連続添加し、その後70℃に昇温して1時間保って反応を完結し、ポリブタジエンゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体(B−4)の重合ラテックスを得た。このグラフト共重合体の重合率は98.5%であった。
次いで、この重合ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固後、脱水、乾燥してグラフト共重合体(B−4)を得た。
製造例5:グラフト共重合体(B−5)の製造
製造例4のグラフト共重合体(B−4)の製造において、ラテックスを製造例2で使用したブタジエン単位100%からなる固形分含量が50%、平均粒子径0.31μmのポリブタジエンラテックス50部(固形分として)に変更した以外は、製造例4と同様にして、グラフト共重合体(B−5)を得た。このグラフト共重合体の重合率は98.5%であった。
製造例6:カルボン酸基含有共重合体(C−1)の製造
ステンレス容器に純水200部、過硫酸カリウム0.3部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を仕込み、攪拌下に65℃に昇温した。これにスチレン71部、アクリロニトリル24部、メタクリル酸5部及びt−ドデシルメルカプタン0.4部からなる単量体混合物を5時間に亘って連続的に加えた後、反応系の温度を70℃に昇温し、この温度で1時間保持し、重合を完結した。このカルボン酸基含有共重合体の重合率は99.5%であった。
次いで、この重合ラテックスを酢酸カルシウムにて凝固後、脱水、乾燥して、カルボン酸基含有共重合体(C−1)を得た。得られたカルボン酸基含有共重合体(C−1)の数平均分子量は45000であった。
製造例7:カルボン酸基含有共重合体(C−2)の製造
製造例6のメタクリル酸変性共重合体(C−1)の製造において、t−ドデシルメルカプタンを0.1部に変更した以外は、製造例6と同様にして、メタクリル酸変性共重合体(C−2)を得た。このカルボン酸基含有共重合体の重合率は99.5%であった。また、得られたメタクリル酸変性共重合体(C−2)の数平均分子量は81000であった。
製造例8:カルボン酸基含有共重合体(C−3)の製造
製造例6のメタクリル酸変性共重合体(C−1)の製造において、t−ドデシルメルカプタン1.5部に変更した以外は、製造例6と同様にしてカルボン酸基含有共重合体(C−3)を得た。このカルボン酸基含有共重合体の重合率は99.5%であった。また、得られたメタクリル酸変性共重合体(C−3)の数平均分子量は19000であった。
製造例9:共重合体(D)の製造
窒素置換した反応器に純水120部、ポリビニルアルコール0.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部、t−ドデシルメルカプタン0.35部、アクリロニトリル27部とスチレン73部とからなる単量体混合物を加え、60℃で5時間加熱後、120℃に昇温し、4時間反応を行った。
この反応液を冷却後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の共重合体(D)を得た。得られた共重合体(D)の質量平均分子量は120000であった。
実施例2〜4、参考例1、5〜9及び比較例1〜8)
ポリアミド樹脂(A)(宇部興産(株)製、ナイロン6「1013B」)、グラフト共重合体(B−1〜B−5)、カルボン酸基含有共重合体(C−1〜C−3)及び共重合体(D)を表1に示す割合で混合し、30mm二軸押出機(日本製鋼(株)製「TEX30α」)を用いて260℃で溶融混合し、ペレットとした後、75トン射出成形機(日本製鋼所(株)製「J75EII−P」)にて成形した。これらの物性を下記方法で評価し、結果を表1に示した。
<流動性>
スパイラルフロー金型(幅15mm×厚さ2mm)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、圧力7.4MPaの条件で、熱可塑性樹脂を射出成形機から射出し、スパイラルフロー長[mm]を測定した。
<シャルピー衝撃強度>
ISO 179に準拠し、測定温度23℃、−30℃で測定した。
<耐薬品性>
射出成形にて作製した短冊状試験片(150×10×2mm)をベンディングフォーム法試験治具に沿わして固定後、試験片に薬液を塗布し、23℃の環境下で48時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み[%]を求めた。薬液としては、可塑剤 フタル酸ジ2−エチルヘキシル(DOP)、汎用ブレーキオイル DOT−4(本田技研(株))、トイレパワーズ(エステー化学(株))を使用した。
Figure 0005154765
表1より、実施例2〜4及び参考例1、5〜9の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐薬品性及び耐衝撃性と流動性のバランスに優れている。
Figure 0005154765
一方、表2より、次のことが明らかである。比較例1〜3の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)、グラフト共重合体(B−1)及びカルボン酸基含有共重合体(C−1)の配合比率が本発明の範囲外であるため、比較例1については耐衝撃性が、比較例2については耐薬品性が、比較例3については耐衝撃性が劣っている。
また、比較例4、5、6の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(B)としてAAS樹脂、ABS樹脂を用いており、比較例4については耐衝撃性が、比較例5、6については、流動性及び耐薬品性が、同配合の参考例1と比較して劣っている。
また、比較例7、8の熱可塑性樹脂組成物は、カルボン酸基含有共重合体(C)の数平均分子量が本発明の範囲外であるため、比較例7については流動性が、比較例8については耐衝撃性及び耐薬品性が、同配合の参考例6と比較して劣っている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形品は、耐薬品性及び耐衝撃性と流動性のバランスに優れることから、自動車、電気・電子・機械部品等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に好適に使用可能であり、その工業的な実用価値は極めて大きい。

Claims (2)

  1. (A)ポリアミド樹脂3050質量部と、
    (B)下記に示される多段グラフト共重合体4050質量部と、
    (C)下記に示されるカルボン酸基含有共重合体質量部と、
    (D)下記に示される共重合体5〜20質量部と、
    (但し、(A)〜(D)成分の合計量は100質量部)を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物;
    (B):少なくとも50質量%がブタジエン単位から構成される平均粒子径0.25〜0.50μmのゴム質重合体(a)であって、酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとの乳化共重合体ラテックスである酸基含有共重合体ラテックスを使用して肥大化したものであるゴム質重合体(a)5〜80質量部の存在下に、第1段目のグラフト重合用単量体として、アクリル酸エステル単量体(b)2〜50質量部をグラフト重合し、しかる後第2段目以降のグラフト重合用単量体として、芳香族ビニル系単量体(i)10〜85質量%、シアン化ビニル系単量体(ii)5〜40質量%及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体(iii)0〜35質量%(これら(i)〜(iii)成分の合計量は100質量%)からなるビニル単量体(c)93〜18質量部(これら(a)〜(c)成分の合計量は100質量部)をグラフト重合して得られる多段グラフト共重合体、
    (C):不飽和カルボン酸単量体0.01〜20質量%、芳香族ビニル系単量体90〜50質量%、シアン化ビニル系単量体10〜50質量%及びそれらの単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物0〜40質量%(これら成分の合計量は100質量%)を共重合してなる数平均分子量20000〜70000のカルボン酸基含有共重合体の重合ラテックスを酢酸カルシウムにて凝固して得たカルボン酸基含有共重合体
    (D):少なくとも、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体から選ばれる一種以上の単量体混合物を共重合してなる共重合体
  2. 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
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