JPH06322222A

JPH06322222A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06322222A
Application number: JP10946593A
Authority: JP
Inventors: Seiji Inoue; 清治井上; Tomohiko Yoshida; 友彦吉田; Hiroshi Mori; 弘森; Hideyuki Shigemitsu; 英之重光
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】流動加工性、耐衝撃性、剛性および耐熱性に
優れ、特に薄肉成形品の成形用材料として適した熱可塑
性樹脂組成物を提供する。【構成】酸基含有共重合体ラテックスで肥大化したジ
エン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉剤と架橋剤
とを併用して得られたアクリル酸エステルを主成分とす
る架橋アクリル酸エステル系重合体が外層部を構成して
なる多重構造架橋アクリル系ゴムのラテックスの存在下
に、芳香族ビニル化合物および特定のエチレン性不飽和
化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体
を重合してなるグラフト共重合体１５〜８５重量部と、
熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜８５重量部からなる樹
脂成分１００重量部に対して、繊維状強化材５〜１５０
重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子部品やＯＡ
機器用部品等の成形用材料として用いられる熱可塑性樹
脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、流動加
工性、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れ、特に薄肉成
形品の成形用材料として適した熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
樹脂は、耐薬品性、流動加工性等に優れており、電気・
電子部品やＯＡ機器用部品等に使用されているが、熱可
塑性ポリエステル樹脂は耐衝撃性、とりわけノッチ付き
の衝撃強度が低くく、このためその使用用途が制限され
ていた。そこで、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性
を改善するために、特公昭５１−２５２６１号公報に記
載されているようにＡＢＳ樹脂をブレンドする方法、特
開昭５４−２３６５６号公報や特開平１−１６３２４９
号公報に記載されているように官能基を導入したＡＢＳ
樹脂あるいはＡＳ樹脂をブレンドする方法等が提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性ポリエステル樹脂に上記のようにＡＢＳ樹脂やＡＳ樹
脂をブレンドした樹脂組成物は流動性に劣るため、パソ
コン用ハウジング等のように肉厚１ｍｍ以下の薄肉成形
品の成形用材料として使用する場合には、成形が非常に
困難となるとともに、耐衝撃性についても満足できるも
のではなく、剛性にも劣るものであった。本発明は、流
動加工性に優れ、薄肉成形品においても優れた耐衝撃性
および剛性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、熱可塑性ポリエステル樹脂に特定の共重合体と
繊維状強化材を配合することによって、流動加工性、耐
衝撃性、剛性および耐熱性に優れた成形品を得られるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。

【０００５】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１５〜８５重量部
と、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化したジエン系
ゴム（ｉ）２〜８０重量％を粒子内部に含み、グラフト
交叉剤と架橋剤とを併用して得られたアクリル酸エステ
ルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合体（ｉ
ｉ）２０〜９８重量％が外層部を構成してなる多重構造
架橋アクリル系ゴム（ｂ−１）のラテックス５〜９０重
量部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル化合物
および一般式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物
からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ−
２）９５〜１０重量部（ｂ−１とｂ−２の合計量１００
重量部）を重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１５〜
８５重量部と、Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に
対して５〜１５０重量部の繊維状強化材（Ｃ）とからな
ることを特徴とするものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃ を、ＸはＣＮ
またはＣＯＯＲ¹ を表す。但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の
アルキル基である。）本発明においてＡ成分として使用
される熱可塑性ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボ
ン酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、ジオールあ
るいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とするモノ
マーを、縮合反応することによって得られる重合体ある
いは共重合体である。

【０００８】熱可塑性ポリエステル樹脂の酸成分として
使用される芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられ、これら
のエステル形成性誘導体としてはこれらのジアルキルエ
ステル、ジアリールエステル等が挙げられる。また、本
発明で使用されるジオール成分としては、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等の分子量が４００
〜６０００の長鎖グリコール等が挙げられる。

【０００９】このような芳香族ジカルボン酸成分とジオ
ール成分から得られるポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート等、あるいはこれらを主成分
とする共重合体が挙げられ、これらを単独または２種以
上を組み合わせて使用することができる。中でも、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレートが、適度の機械的強度等
を有することから好ましい。

【００１０】これら熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、１５〜８５重量部の範囲で含有され、好ましくは２
０〜６０重量部の範囲である。これは、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の含有量が１５重量部未満であると流動加工
性および耐熱性に劣るとともに耐衝撃性も十分なもので
はなく、逆に８５重量部を超えると耐衝撃性に劣るため
である。また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、フェノー
ル／テトラクロルエタンの混合溶媒中（混合比は、重量
比で１：１）、２３℃の温度下での極限粘度［η］が
０．５〜１．４であることが好ましい。これは、極限粘
度が０．５未満では得られ得た成形品の強度が低下する
傾向にあり、１．４を超えると成形時の流動性が低下し
充填性が十分でなくなる恐れがあるためである。

【００１１】本発明においては、特定のグラフト共重合
体（Ｂ）を含有させることによって、熱可塑性ポリエス
テル樹脂の流動加工性を損なうことなく、優れた耐衝撃
性および剛性を付与できるものである。本発明で使用さ
れるＢ成分であるグラフト共重合体は、肥大化したジエ
ン系ゴムを粒子内部に含み、架橋アクリル酸エステル系
重合体がその外層部を構成する多重構造架橋アクリル系
ゴムのラテックスの存在下に、芳香族ビニルあるいはエ
チレン性不飽和化合物等の単量体を重合してなるもので
ある。

【００１２】本発明のグラフト共重合体（Ｂ）使用され
る多重構造架橋アクリル系ゴム（ｂ−１）の粒子内部に
含まれるジエン系ゴム（ｉ）は、１，３−ブタジエン５
０〜１００重量％およびこれと共重合可能なＣＨ₂ ＝Ｃ
＝基を有する単量体０〜５０重量％とから構成されるも
のであり、１，３−ポリブタジエンホモポリマーまたは
１，３−ブタジエン単位５０重量％以上から構成される
共重合体である。１，３−ブタジエン単位５０重量％以
上から構成される共重合体としては、例えば、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共
重合体等のブタジエン−芳香族ビニル系共重合体；ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体；ブタジエン−メタ
クリロニトリル共重合体；ブタジエン−アクリル酸メチ
ル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、
ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等のブタジエン
−アクリル酸アルキルエステル共重合体；ブタジエン−
メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−メタクリル
酸エチル共重合体等のブタジエン−メタクリル酸アルキ
ルエステル共重合体等が挙げられ、この他に、１，３−
ブタジエン単位を５０重量％以上から構成される三元共
重合体であってもよい。これらのジエン系ゴムは、通
常、公知の乳化重合によって製造することができ、使用
される触媒あるいは乳化剤等も特に制限されるものでは
ない。得られたジエン系ゴムの粒子径は０．０４〜０．
２μｍのものが好ましい。

【００１３】本発明においては、ジエン系ゴムは酸基含
有共重合体ラテックスを用いて肥大化される。使用され
る酸基含有共重合体ラッテクッスとしては、酸基含有単
量体とアクリル酸アルキルエステルとを構成成分とする
ものが好ましい。酸基含有単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、
無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等が挙げられる
が、肥大化能力の点からアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸が好ましい。また、アクリル酸ア
ルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１
２のアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらア
クリル酸アルキルエステルの半量以下をメタクリル酸エ
ステル、スチレン、アクリロニトリル等で置換したもの
であってもよい。

【００１４】酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構
成モノマーの３〜３０重量％の範囲で使用することが好
ましい。これは、酸基含有単量体が３重量％未満では肥
大化能力が低下する傾向にあり、３０重量％を超えると
粒径１μｍを超える過大な肥大化粒子が生成される傾向
にあるためである。また、酸基含有単量体の最適構成量
は、使用するアクリル酸アルキルエステルの親水性の度
合いによっても変化する。アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等の親水性の高いアクリル酸アルキルエステル
を使用する場合には、酸基含有単量体の量が少ない領域
で肥大化効果が発揮され、酸基含有単量体の量が多くな
るとラッテクスが破壊されるため、酸基含有単量体の量
は５〜１０重量％程度が適している。アルキル基の炭素
数が４以上であるアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等の親水性の低いアクリル酸アルキルエス
テルを使用する場合には、酸基含有単量体の量の少ない
領域では肥大化効果が少なく、酸基含有単量体の量があ
る程度多くならないと肥大化効果が発揮されないため、
酸基含有単量体の量は１３〜２０重量％程度が適してい
る。なお、親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを
使用すると、酸基単量体の量が５〜１０重量％の範囲で
あっても系が不安定になりやすく、粗大粒子が生成しや
すくなる傾向にあり、均一な肥大化粒子が得られる親水
性の低いアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

【００１５】酸基含有共重合体はラテックスの形で使用
されるが、その粒子径は肥大化能力に影響を与え、粒子
径が小さいと肥大化能力が低下し、大きい場合には肥大
化後のゴム粒子径が大きくなり過ぎ、引き続いてグラフ
ト重合を行う場合に不安定となり凝集しやすくなるた
め、平均粒子径が０．０５〜０．２μｍのものが好まし
い。ジエン系ゴムの肥大化は、０．０４〜０．２μｍ程
度の小粒子径のジエン系ラテックスに酸基含有共重合体
ラテックスを添加することによって行われる。酸基含有
共重合体ラテックスの添加量は、ジエン系ゴムラテック
ス１００重量部（固形分として）に対して０．１〜１０
重量％（固形分として）程度であり、特に好ましくは
０．５〜５重量部の範囲である。この範囲内で酸基含有
共重合体ラテックスを添加することによって、肥大化ジ
エン系ゴムラッテクス（ｉ）の粒子径は０．１５〜１μ
ｍ程度に調整され、このゴムを内部に含有する多重構造
架橋アクリル系ゴム（ｂ−１）のラテックスの粒子径が
成形品の外観上好ましい０．１８〜３μｍの範囲とな
る。また、肥大化処理を行う際には、ジエン系ゴムラテ
ックスのｐＨを７以上に保持しておくことが肥大化効果
の点から好ましい。ジエン系ゴムラテックスのｐＨ調整
は、ジエン系ゴムの重合中に行ってもよいし、肥大化処
理の前に行ってもよい。

【００１６】本発明において、多重構造架橋アクリル系
ゴム（ｂ−１）の外層部を構成する架橋アクリル酸エス
テル系重合体（ｉｉ）は、グラフト交叉剤と架橋剤とを
併用して得られたものである。この重合体（ｉｉ）の主
成分であるアクリル酸エステルとしては、例えば、エス
テル部がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
２−エチルヘキシル、ｎ−ラウリル等の炭素数１〜１２
のアルキルエステル；アクリル酸クロルエチル等のハロ
アルキルエステル；アクリル酸ベンジルまたはフェネチ
ル等の芳香族エステル等が挙げられる。また、架橋アク
リル酸エステル系重合体（ｉｉ）としては、例えば、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル
酸エステル；アクリロニトリル；スチレン等のアクリル
酸エステルと共重合可能な単量体を、重合体（ｉｉ）の
構成単位５０重量％未満の範囲で使用することができ
る。

【００１７】本発明の架橋アクリル酸エステル系重合体
（ｉｉ）の架橋構造は、グラフト交叉剤と架橋剤とを組
み合わせて併用することによって、従来のグラフト交叉
剤または架橋剤を単独で使用した場合の成形性の問題を
解決し得るものである。使用されるグラフト交叉剤とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、シアヌル酸、イソシアヌル酸等のアリルエステル等
が挙げられる。また、架橋剤としては、ポリアルキルグ
リコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１８】本発明の多重構造架橋アクリル系ゴム（ｂ
−１）は、肥大化されたジエン系ゴム（ｉ）を内部粒子
として２〜８０重量％含有し、架橋アクリル酸エステル
系重合体（ｉｉ）を外層部としてされ２０〜９８重量含
有され、好ましくは肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を５〜５
０重量％、架橋アクリル酸エステル系重合体（ｉｉ）を
５０〜９５重量％の範囲で含有するものである。これ
は、肥大化ジエン系ゴム（ｉ）が２重量％未満あるいは
架橋アクリル酸エステル系重合体（ｉｉ）が９８重量％
を超えると、衝撃強度の向上を図ることができない傾向
にあるためであり、逆に肥大化ジエン系ゴム（ｉ）が８
０重量％を超えるか架橋アクリル酸エステル系重合体
（ｉｉ）が２０重量％未満では、耐候性が低下する傾向
にあるためである。

【００１９】本発明の多重構造架橋アクリル系ゴム（ｂ
−１）は、ジエン系ゴムの乳化重合に引き続き酸基含有
共重合体ラテックスを添加して、ジエン系ゴムの肥大化
処理を行い肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を得た後、得られ
た肥大化ジエン系ゴム（ｉ）のラテックス２〜８０重量
％、好ましくは５〜５０重量％（固形分として）の存在
下で、架橋アクリル酸エステル系重合体を構成する単量
体混合物２０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量
％を重合させるシード重合によって得られる。このよう
にして重合された多重構造架橋アクリル系ゴム（ｂ−
１）は、成形品の外観、衝撃強度等の特性のバランスを
考慮して、膨潤度（メチルエチルケトン中に、３０℃で
２４時間浸漬静置した後の膨潤重量と絶乾重量との比）
が４〜１６のものが好ましく、さらに好ましくは６〜９
の範囲である。膨潤度を調節するためには、グラフト交
叉剤と架橋剤の合計量がアクリル酸エステル系重合体を
構成する単量体に対して０．１〜１０重量％の範囲で添
加することが好ましい。グラフト交叉剤と架橋剤の合計
量が０．１重量％未満では膨潤度が上記範囲から外れ成
形品の外観が損なわれる傾向となり、１０重量％を超え
ると成形品の衝撃強度が低下する傾向となる。また、シ
ード重合は、架橋アクリル系ゴム（ｉｉ）が肥大化ジエ
ン系ゴム（ｉ）を完全に被覆するように行うことが、成
形品の外観および耐候性等の観点から好ましい。

【００２０】本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、芳香
族ビニル単量体および一般式（１）で表されるエチレン
不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
単量体（ｂ−２）を、多重構造架橋アクリル系ゴム（ｂ
−１）のラテックスに、ラジカル開始剤の存在下で、一
時にあるいは分割もしくは連続的に添加して重合を行
う。単量体（Ｂ）の添加量が多い場合には、グラフト共
重合体の生成を助長し、溶融流動性を保持するために連
続的に注入することが好ましい。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃ を、ＸはＣＮ
またはＣＯＯＲ¹ を表す。但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の
アルキル基である。）重合にあたっては、多重構造架橋
アクリル系ゴム（ｂ−１）のラテックス５〜９０重量部
（固形分として）の存在下に、単量体（ｂ−２）１０〜
９５重量部を重合させる。これは、多重構造架橋アクリ
ル系ゴム（ｂ−１）が５重量部未満あるいは単量体（ｂ
−２）が９５重量部を超えると、衝撃強度が低下する傾
向にあり、多重構造架橋アクリル系ゴム（ｂ−１）が９
０重量部を超えるか単量体（ｂ−２）が１０重量部未満
では、マトリックス中へのゴムの分散性が低下し衝撃強
度が劣る傾向にあるためである。また、得られたグラフ
ト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体の含有量は、４０〜
８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ゴム
質重合体の含有量が４０重量％未満では成形品の衝撃強
度が劣る傾向にあり、８０重量％を超えると樹脂組成物
の流動性が低下する傾向にあるためである。

【００２３】単量体（Ｂ）として使用される芳香族ビニ
ル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、一般式
（１）で表されるエチレン不飽和化合物としては、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸メチルまたはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルエステル等が挙げられる。これらグラフト共
重合体（Ｂ）は、１５〜８５重量部の範囲で含有され、
好ましくは２０〜６０重量部の範囲である。これは、熱
可塑性ポリエステル樹脂の含有量が１５重量部未満であ
ると流動加工性および耐熱性に劣るとともに耐衝撃性も
十分なものではなく、逆に８５重量部を超えると耐衝撃
性に劣るためである。

【００２４】本発明のビニル系重合体は、シアン化ビニ
ル単量体、芳香族ビニル単量体およびエポキシ基含有ビ
ニル単量体からなるグラフト単量体を重合して得られる
ものである。本発明のＣ成分として使用される繊維状強
化材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、
シリコンカーバイド繊維、セラミック繊維、アスベスト
繊維等の無機繊維、金属繊維、耐熱性有機繊維等が挙げ
られる。具体的には、繊維径１〜２０μｍ、繊維長１０
ｍｍ以下のガラス繊維または炭素繊維のチョップドスト
ランド、ガラス繊維ミルドファイバー、ピッチ系炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、芳
香族ポリアミドイミド繊維等が挙げられ、これらを単独
または組み合わせて使用することができる。中でも、ガ
ラス繊維のチョップドストランドが特に好ましい。

【００２５】これら繊維状強化材（Ｃ）は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とから
なる樹脂成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部
の範囲で配合され、好ましくは２０〜１２０重量部の範
囲である。これは、繊維状充填材を５重量部未満では成
形品の剛性が劣り、１５０重量部を超えると成形時の流
動加工性が低下するためである。本発明においては、本
発明の効果を損なわない範囲内にで、タルク、カオリ
ン、マイカ、クレー、ウォラストナイト、セリサイト、
ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート等のケ
イ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩硫酸
カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラスビーズ、
窒化ホウ素、炭化ケイ素等の粒子状の充填剤、シリカや
ステアリン酸塩などの滑剤や離型剤、紫外線吸収剤、カ
ーボンブラック等の顔料を含む着色料、ハロゲン化合物
やリン化合物などの難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤および熱安
定剤等の公知の添加剤を任意に添加してもよい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例において、アイゾット衝撃強度は、Ａ
ＳＴＭＤ−２５６に準じて、厚さ６．３ｍｍのノッチ
付き試験片使用して測定した。荷重たわみ温度は、ＡＳ
ＴＭＤ−６４８に準じて、曲げ応力４．６Ｋｇ／ｃｍ
² で測定した。曲げ強度は、ＡＳＴＭＤ−７９０に準
じて測定した。ショートショット圧は、名機製作所社製
成形機Ｍ−１００を用いて、シリンダー温度２５０℃で
厚さ３ｍｍの１００ｍｍ×１００ｍｍの角板を成形した
時の成形可能な最小圧力を成形機の最大圧力（２０００
Ｋｇｆ／ｃｍ² ）に対する百分率で表示した。

【００２７】肥大化ジエン系ゴム（ｉ−１）の合成１，３−ブタジエン６６重量部、ｎ−ブチルアクリレー
ト９重量部、スチレン２５重量部、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド０．２重量部、オレイン酸カ
リウム１重量部、不均化ロジン酸カリウム１重量部、ピ
ロリン酸ソーダ０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重
量部、デキストローズ０．３重量部、無水硫酸ナトリウ
ム０．３重量部およびイオン交換水２００重量部を、１
００リットルのオートクレーブ中で５０℃で９時間で重
合し、転化率９７％、粒子径０．０８μｍ、ｐＨ９のジ
エン系ゴムラテックスを得た。一方、ｎ−ブチルアクリ
レート８５重量部、メタクリル酸１５重量部、オレイン
酸カリウム２重量部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
１重量部、クメンヒドロパーオキサイド０．４重量部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重
量部およびイオン交換水２００重量部を、７０℃で４時
間重合し、転化率９８％、平均粒径０．０８μｍの酸基
含有共重合体ラテックスを得た。上記ジエン系ゴムラテ
ックス１００重量部（固形分として）に、上記酸基含有
共重合体ラテックス２重量部（固形分として）を撹拌し
ながら添加し、添加後３０分間撹拌を続けて、平均粒径
０．２７μｍの肥大化ジエン系ゴム（ｉ−１）のラッテ
クスを得た。

【００２８】肥大化ジエン系ゴム（ｉ−２）の合成１，３−ブタジエン１００重量部、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド０．２重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．５重量部、オレイン酸カリウム１重量
部、不均化ロジン酸カリウム１重量部、ピロリン酸ソー
ダ０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、デキス
トローズ０．３重量部、無水硫酸ナトリウム０．４重量
部およびイオン交換水２００重量部を、１００リットル
のオートクレーブ中で５０℃で９時間で重合し、転化率
９６％、粒子径０．０８μｍ、ｐＨ８．８のジエン系ゴ
ムラテックスを得た。上記ジエン系ゴムラテックス１０
０重量部（固形分として）に、肥大化ジエン系ゴム（ｉ
−１）の合成で使用した酸基含有共重合体ラテックス２
重量部（固形分として）を撹拌しながら添加し、添加後
３０分間撹拌を続けて、平均粒径０．２８μｍの肥大化
ジエン系ゴム（ｉ−２）のラッテクスを得た。

【００２９】多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−１）
の製造肥大化ジエン系ゴム（ｉ−１）のラテックス２０重量部
を反応釜に投入し、不均化ロジン酸カリウム１重量部と
イオン交換水１５０重量部を添加して、窒素置換を行っ
た後、内温７０℃まで昇温した。次いで、イオン交換水
１０重量部に過硫酸カリウム０．１２重量部を溶解した
溶液を添加し、ｎ−ブチルアクリレート８０重量部、メ
タクリル酸アリル０．３２重量部とエチレングリコール
ジメタクリレート０．１６重量部からなる単量体混合物
を２時間にわたって連独的に滴下した。滴下終了と同時
に内温の上昇がなくなるが、さらに８０℃まで昇温して
１時間反応を続けた。重合率は９８．８％に達し、膨潤
度６．４、ゲル含有量９３重量％、粒子径０．２８μｍ
の多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−１）が得られ
た。

【００３０】多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−２）
の製造肥大化ジエン系ゴム（ｉ−２）のラテックス２０重量部
を反応釜に投入し、不均化ロジン酸カリウム１重量部と
イオン交換水１５０重量部を添加して、窒素置換を行っ
た後、内温７０℃まで昇温した。次いで、イオン交換水
１０重量部に過硫酸カリウム０．１２重量部を溶解した
溶液を添加し、ｎ−ブチルアクリレート８０重量部、メ
タクリル酸アリル０．３２重量部とエチレングリコール
ジメタクリレート０．１６重量部からなる単量体混合物
を２時間にわたって連独的に滴下した。滴下終了と同時
に内温の上昇がなくなるが、さらに８０℃まで昇温して
１時間反応を続けた。重合率は９８．８％に達し、膨潤
度６．６、ゲル含有量９２重量％、粒子径０．３１μｍ
の多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−２）が得られ
た。

【００３１】多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−３）
の製造肥大化ジエン系ゴム（ｉ−２）のラテックス２０重量部
を反応釜に投入し、不均化ロジン酸カリウム１重量部と
イオン交換水１５０重量部を添加して、窒素置換を行っ
た後、内温７０℃まで昇温した。次いで、イオン交換水
１０重量部に過硫酸カリウム０．１２重量部を溶解した
溶液を添加し、ｎ−ブチルアクリレート８０重量部、メ
タクリル酸アリル０．３２重量部とジビニルベンゼン
０．１６重量部からなる単量体混合物を２時間にわたっ
て連独的に滴下した。滴下終了と同時に内温の上昇がな
くなるが、さらに８０℃まで昇温して１時間反応を続け
た。重合率は９８．８％に達し、膨潤度６．２、ゲル含
有量９２．６重量％、粒子径０．３μｍの多重構造架橋
アクリル系ゴム（ｉｉ−３）が得られた。

【００３２】多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−４）
の製造肥大化ジエン系ゴム（ｉ−２）のラテックス５０重量部
を反応釜に投入し、不均化ロジン酸カリウム１重量部と
イオン交換水１５０重量部を添加して、窒素置換を行っ
た後、内温７０℃まで昇温した。次いで、イオン交換水
１０重量部に過硫酸カリウム０．１２重量部を溶解した
溶液を添加し、ｎ−ブチルアクリレート５０重量部、メ
タクリル酸アリル０．２重量部とエチレングリコールジ
メタクリレート０．１重量部からなる単量体混合物を２
時間にわたって連独的に滴下した。滴下終了と同時に内
温の上昇がなくなるが、さらに８０℃まで昇温して１時
間反応を続けた。重合率は９８．８％に達し、膨潤度
６．４、ゲル含有量９３．２重量％、粒子径０．３２μ
ｍの多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−４）が得られ
た。

【００３３】グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−１）ラテックス３
０重量部（固形分）を反応釜に投入し、イオン交換水１
４０重量部を添加して７０℃に昇温した。次いで、アク
リロニトリル２９重量％とスチレン７１重量％からなる
グラフト重合用単量体混合物７０重量部にベンゾイルパ
ーオキサイド０．３５重量部を溶解させ窒素置換を行っ
た後、定量ポンプを用いて１５重量部／時間の速度で、
単量体混合物を反応系内に添加した。その後、反応系内
の温度を８０℃に昇温して、撹拌を３０分間行いグラフ
ト共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。得られたグラ
フト共重合体（Ｂ−１）の重合率は９９％であった。ま
た、得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）に希硫酸を添
加して凝固乾燥した粉末を、メチルエチルケトン還流下
で抽出を行い、抽出物をジメチルホルムアルデヒドを溶
媒として２５℃で測定した還元粘度（η_SP/C）は０．６
７であった。得られたラッテクスを、ラテックスの３倍
量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂ Ｏ）０．１
５％水溶液（９０℃）中に撹拌しながら投入して凝固さ
せ、全ラッテクスを添加した後に凝固槽内の温度を９３
℃に昇温して５分間放置した。その後、冷却して遠心脱
水機で脱液、洗浄、乾燥を行い、グラフト重合体（Ｂ−
１）のペレットを得た。

【００３４】グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−２）ラテックスを
用いた以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同
様にして、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−２）を得
た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−２）の重合率は９
９％であった。また、得られたグラフト共重合体（Ｂ−
２）に希硫酸を添加して凝固乾燥した粉末を、メチルエ
チルケトン還流下で抽出を行い、抽出物をジメチルホル
ムアルデヒドを溶媒として２５℃で測定した還元粘度
（η_SP/C）は０．６５であった。得られたラッテクス
を、ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
₃・６Ｈ₂ Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）中に撹拌し
ながら投入して凝固させ、全ラッテクスを添加した後に
凝固槽内の温度を９３℃に昇温して５分間放置した。そ
の後、冷却して遠心脱水機で脱液、洗浄、乾燥を行い、
グラフト共重合体（Ｂ−２）のペレットを得た。

【００３５】グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−３）ラテックスを
用いた以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同
様にして、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−３）を得
た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−３）の重合率は９
９％であった。また、得られたグラフト共重合体（Ｂ−
３）に希硫酸を添加して凝固乾燥した粉末を、メチルエ
チルケトン還流下で抽出を行い、抽出物をジメチルホル
ムアルデヒドを溶媒として２５℃で測定した還元粘度
（η_SP/C）は０．６４であった。得られたラッテクス
を、ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
₃・６Ｈ₂ Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）中に撹拌し
ながら投入して凝固させ、全ラッテクスを添加した後に
凝固槽内の温度を９３℃に昇温して５分間放置した。そ
の後、冷却して遠心脱水機で脱液、洗浄、乾燥を行い、
グラフト共重合体（Ｂ−３）のペレットを得た。

【００３６】グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造多重構造架橋アクリル系ゴム（ｉｉ−４）ラテックスを
用いた以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造と同
様にして、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ−４）を得
た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−４）の重合率は９
９％であった。また、得られたグラフト共重合体（Ｂ−
４）に希硫酸を添加して凝固乾燥した粉末を、メチルエ
チルケトン還流下で抽出を行い、抽出物をジメチルホル
ムアルデヒドを溶媒として２５℃で測定した還元粘度
（η_SP/C）は０．６８であった。得られたラッテクス
を、ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
₃・６Ｈ₂ Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）中に撹拌し
ながら投入して凝固させ、全ラッテクスを添加した後に
凝固槽内の温度を９３℃に昇温して５分間放置した。そ
の後、冷却して遠心脱水機で脱液、洗浄、乾燥を行い、
グラフト共重合体（Ｂ−４）のペレットを得た。

【００３７】実施例１〜７、比較例１〜６極限粘度［η］１．０５のポリテトラメチレンテレフタ
レート、表１に示したグラフト共重合体、繊維径１０μ
ｍ、繊維長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子社製Ｅ
ＣＳ０３Ｔ−１９１）を、それぞれ表１に示した割合で
配合し、カワタ社製スーパーミキサーで５分間混合した
後、スクリューの直径６５ｍｍの二軸押出機でペレット
を製造した。得られたペレットを用いて、アイゾット衝
撃強度、荷重たわみ温度、曲げ弾性率およびショートシ
ョット圧の測定を行い、その結果を表１に示した。

【００３８】表１から明らかなように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物を用いた実施例１〜７は、いずれもアイゾ
ット衝撃強度、荷重たわみ温度および曲げ弾性率が高く
耐衝撃性、耐熱性および剛性に優れており、ショートシ
ョット圧も低く優れた流動加工性を有するものであっ
た。これに対して、熱可塑性ポリエステル樹脂からなる
比較例１、ガラス繊維を含有しない比較例５では、耐衝
撃性、耐熱性および剛性に劣るものであった。また、グ
ラフト共重合体を含有しない比較例２、グラフト共重合
体の含有量の低い比較例３では、いずれも耐衝撃性に劣
るものであった。グラフト共重合体の含有量の多い比較
例４では、耐熱性および流動加工性に劣り、耐衝撃性も
十分なものではなかった。さらに、ガラス繊維の含有量
の多い比較例６では、流動加工性に劣るものであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物、特定のグラフト共重合体および繊維状強化材を配
合することによって、流動加工性、耐衝撃性、剛および
耐熱性性に優れ、電気・電子部品やＯＡ機器用部品等の
薄肉成形品の成形用材料として適した熱可塑性樹脂組成
物を提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者重光英之神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地三菱レイヨン株式会社東京研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１５〜
８５重量部と、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化し
たジエン系ゴム（ｉ）２〜８０重量％を粒子内部に含
み、グラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得られたアク
リル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル
系重合体（ｉｉ）２０〜９８重量％が外層部を構成して
なる多重構造架橋アクリル系ゴム（ｂ−１）のラテック
ス５〜９０重量部（固形分として）の存在下に、芳香族
ビニル化合物および一般式（１）で表されるエチレン性
不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の
単量体（ｂ−２）９５〜１０重量部（ｂ−１とｂ−２の
合計量１００重量部）を重合してなるグラフト共重合体
（Ｂ）１５〜８５重量部と、Ａ成分とＢ成分の合計量１
００重量部に対して５〜１５０重量部の繊維状強化材
（Ｃ）とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。【化１】（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃ を、ＸはＣＮまたはＣＯＯ
Ｒ¹ を表す。但し、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基で
ある。）
【請求項２】繊維状強化材（Ｃ）がガラス繊維である
ことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。