JP2867092B2 - ウエルド強度及び耐熱安定性に優れた高流動性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形時の流動加工
性、ウエルド強度及び耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関し、詳しくは特定の重合体を含むポリエステ
ル−グラフト重合体系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、耐薬品性や流動加
工性に優れているため電気電子部品、自動車部品など広
範な分野に使用されている。しかし、耐衝撃性とりわけ
ノッチ付きの衝撃強さが低いため用途がかなり制限され
ている。そこでポリエステル樹脂の耐衝撃改良を目的と
した樹脂組成物の研究が行われ、ポリエステル樹脂にＡ
ＢＳ樹脂をブレンドする方法（特公昭５１−２５２６１
号公報）、またポリエステル樹脂とブレンドするＡＢＳ
樹脂・ＡＳ樹脂に官能基を導入し物性の改良をはかる方
法（特開昭５４−２３６５６号公報、特開平１−１６３
２４９号公報）が提案されている。またポリエステル樹
脂に架橋アクリル系ゴムをブレンドする方法（特開昭５
２−７４６５２号公報、特開昭５２−１５０４４６号公
報、特開昭５３−１３７２５１号公報）が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
得られる樹脂組成物は耐熱安定性、耐衝撃性の改良効果
が不十分であったり、射出成形時の流動加工性に劣った
り、ウエルド強度が不十分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはポ
リエステル樹脂のウエルド強度を含めた耐衝撃性と射出
成形時の流動性及び耐熱安定性を改良する方法について
鋭意検討したところ、特定の共重合体並びに必要により
強化充填材を特定の割合で配合することにより目的を達
成できることを見い出し本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は下記成分（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の合計量１００重量部と強化用充填材（Ｄ）０
〜１００重量部から成るウエルド強度の優れた高流動性
熱可塑性樹脂組成物である。 （Ａ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリ
エステル樹脂１５〜８５重量部 （Ｂ）架橋アクリルゴム、オルガノシロキサン系ゴムか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種のゴム質重合体
（ａ）の存在下に シアン化ビニル単量体 １０〜４５重量％ 芳香族ビニル単量体 ２５〜８５重量％ 他のビニル単量体 ０〜３５重量％ （これら〜成分の合計量は１００重量％である。）
から成る単量体混合物（ｂ）をグラフト重合して得られ
るグラフト重合体１０〜５０重量部 （Ｃ）シアン化ビニル単量体 １５〜４０重量％ 芳香族ビニル単量体 ６０〜８４.９重量％ エポキシ基含有ビニル単量体 ０.１〜０.４重量％ （これら〜成分の合計量は１００重量％である。）
から成る単量体混合物を重合して得られる重合体３〜７
５重量部

【０００６】本発明におけるポリアルキレンテレフタレ
ートを主体とするポリエステル樹脂（Ａ）は、主として
炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜２
２個のアルキレングリコールあるいはシクロアルキレン
グリコールから成るものを５０重量％以上含むものであ
り、所望により劣位量の脂肪族ジカルボン酸、例えばア
ジピン酸やセバチン酸などを構成単位として含んでいて
もよく、またポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリアルキレングリコールを構成単
位として含んでもよい。特に好ましいポリエステル樹脂
としてはポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート等が挙げられる。これらのポリエス
テル樹脂は単独であるいは２種以上を混合して用いられ
る。ポリエステル樹脂（Ａ）の使用量は（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部のうち１５〜８５
重量部である。

【０００７】次に、本発明におけるグラフト重合体
（Ｂ）はゴム質重合体（ａ）に、シアン化ビニル単量
体、芳香族ビニル単量体及び必要に応じて他のビニル単
量体から成る単量体混合物をグラフト重合して得られる
ものである。ゴム質重合体としては、ポリアクリル酸ブ
チルのようなポリアクリル酸エステルゴム；ポリブタジ
エンの外層にポリアクリル酸ブチルを設けて成るポリブ
タジエン・ポリアクリル酸ブチル２段構造ゴム質重合体
のような複合ゴム；ポリオルガノシロキサンゴム；ポリ
アクリル酸ゴムとシロキサンゴムが相互に絡み合った構
造をとるゴム；あるいは、これら２種以上の混合物が上
げられる。

【０００８】グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体
（ａ）の含有量は５０〜８０重量％であることが好まし
い。５０重量％未満の場合、次に述べるグラフト重合し
ていない樹脂成分の含有量が増加傾向にあり、また８０
重量％を超える場合にはグラフト重合体（Ｂ）を粉体と
して得ることが困難となる。またゴム質重合体（ａ）に
グラフト重合していない樹脂成分の含有量が全樹脂組成
物（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部）
中７重量％以下にすることが特に好ましい。７重量％を
超える場合にはポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性に劣
るアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）が
増加する傾向にある。

【０００９】グラフト重合に用いるゴム質重合体（ａ）
のうち架橋アクリル酸ゴム質重合体の形成に用いられる
アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが
挙げられ、特にアクリル酸ブチルが好ましい。またアク
リル酸エステル単量体と共重合可能な単量体を所望によ
り５０重量％以下用いてもよく、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレ
ンなどが挙げられる。架橋アクリルゴム質重合体の形成
に用いられるグラフト交叉剤は、付加重合性を有する不
飽和基を２〜３個有し、その各不飽和基の重合反応性に
大きな差のある化合物を指し、具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シアヌル
酸、イソシアヌル酸等の不飽和酸のアリルエステルなど
が挙げられる。

【００１０】また、架橋剤は、付加重合性を有する不飽
和基を複数個有し、その各不飽和基の重合性がほぼ同じ
か差の小さい化合物を指し、具体例としては、ポリアル
キレングリコ−ルのジアクリル酸エステル、ジメタクリ
ル酸エステルやジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１１】アクリル酸ゴム質重合体には，芯にブタジ
エン系ゴムを含有することが出来る。ブタジエン系ゴム
としては、ブタジエン単位を５０重量％以上含むもの
で、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体などの共重合体も含まれる。ブタ
ジエンゴム質重合体は芯として用いられ、その外層にア
クリル酸エステル重合体を形成させて用いられる。ゴム
質重合体（ａ）に含まれるブタジエンゴム質重合体の含
有量は，耐熱安定性などからゴム質重合体（ａ）に対し
て３０重量％以下が好ましい。

【００１２】オルガノシロキサン系ゴムとしては、例え
ばオルガノシロキサンと架橋剤、必要に応じてグラフト
交叉剤を添加、重合して得られるポリオルガノシロキサ
ンゴム、あるいはこのポリオルガノシロキサンゴムに架
橋アクリル酸エステル系ゴムがからみあった、または多
重構造を有する複合ゴムなどが挙げられる。、オルガノ
シロキサンゴムは、オルガノシロキサン及び架橋剤より
合成され、さらにグラフト交叉剤も併用することが出来
る。

【００１３】オルガノシロキサンゴムを構成するシロキ
サン単位としては、次式 Ｒ² _nＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１） （式中、Ｒ²は、水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基またはフェニル基、ｎは、０、１または２を示
す。）で表せるものが好ましい。

【００１４】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の各種環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜
６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサン
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げ
られ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。これらの使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分
中５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

【００１５】架橋剤、グラフト交叉剤としては、特願昭
６１−１４０６３６号公報に記載されているものが好ま
しく用いられる。架橋剤、グラフト交叉剤の使用量は、
各々０.１〜３０重量％、０〜１０重量％以下である。

【００１６】このポリオルガノシロキサンゴムの製造
は、例えば米国特許第２,８９１,９２０号明細書、同第
３,２９４,７２５号明細書などに記載された方法を用い
ることができる。本発明の実施では、例えば、オルガノ
シロキサンと架橋剤及びグラフト交叉剤の混合液とをア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの
スルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモゲナイザ−
等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが
好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロ
キサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤とも
なるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホ
ン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用する
とグラフト重合を行う際にポリマ−を安定に維持するの
に効果があるので好ましい。

【００１７】ポリアクリル酸ゴムとポリシロキサンゴム
成分が、相互に絡み合った構造をとるゴムは、ポリアク
リル酸ゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴ
ムラテックスのゴム粒子に含浸させてから重合して製造
するのが好ましい。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液の添加
により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックス中に、アクリル酸エステル単量体、架橋剤及び
グラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム
粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用
させてポリアルキル酸ゴム成分の重合を行う。

【００１８】重合の進行と共にポリオルガノシロキサン
ゴムに複合一体化したポリアクリル酸ゴムが形成され、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアクリル酸ゴム
が実質上相互に分離できない一体化した複合ゴムのラテ
ックスが得られる。この様にして乳化重合により調製さ
れた複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト重合可能で
あり、また、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
クリル酸ゴム成分とは複合一体化されているためアセト
ン、トルエンなどの通常の有機溶剤では抽出分離できな
い。

【００１９】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げら
れ、これらは単独でまたは併用して使用することができ
る。グラフト単量体中のシアン化ビニル単量体の割合は
好ましくは１５〜４０重量％である。１５重量％未満で
は得られる樹脂組成物の耐衝撃性や耐薬品性に劣る傾向
となり、また４０重量％を超える場合は得られる樹脂組
成物を形成する際の着色が大きくなる。

【００２０】また、グラフト重合に用いる芳香族ビニル
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、１,３−ジメチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、
ｐ−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独または
２種以上を併用することができる。芳香族ビニル単量体
のグラフト単量体に占める割合は好ましくは２５〜８５
重量％であり、これらの範囲をはずれる場合は耐衝撃
性、成形性の少なくとも１つが劣る。

【００２１】また、グラフト重合時には劣位量の共重合
可能な他のビニル単量体を共重合できる。共重合可能な
他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のメタクリル酸エステルやＮ−フェニル
マレイミドのようなマレイミド単量体が挙げられるが、
特にこれらに限定されるものではない。これらの共重合
可能な他のビニル単量体はグラフト単量体中３５重量％
までの範囲で必要に応じて使用される。

【００２２】グラフト重合体（Ｂ）の使用量は（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部中１０〜５
０重量部であり、好ましくは１０〜３５重量部である。
１０重量〜５０重量部の範囲をはずれる場合は、耐衝撃
性や耐薬品性の少なくとも１つが劣るため好ましくな
い。３５重量部を超え５０重量部以下の場合にはグラフ
ト重合していないフリーのＡＳ樹脂が増加する傾向にあ
り、これを７重量％以下にするには高いグラフト率が必
要になる。

【００２３】グラフト結合していないフリーの樹脂成分
の含有量は次のようにして求めたものである。即ち、グ
ラフト重合体２.５ｇをアセトン９０ml中に浸漬し、６
５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍ
にて３０分間遠心分離する。しかる後、上澄み液を除去
し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾
燥後の試料を精秤し、その重量をＧ（ｇ）とする。グラ
フト重合していないフリーの樹脂成分の含有量Ｘ（％）
（グラフト重合体に対して）は、次式により求めること
ができる。

【００２４】

【数１】

【００２５】本発明における重合体（Ｃ）は、シアン化
ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体６
０〜８４.９重量％、エポキシ基含有ビニル単量体０.１
〜０.４重量％を重合して得られるものである。シアン
化ビニル単量体や芳香族ビニル単量体は、グラフト重合
体（Ｂ）で用いられるものと同じものが使用できる。

【００２６】シアン化ビニル単量体の含有量は重合体
（Ｃ）に用いる単量体の合計量に対して１５〜４０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％である。この範囲をは
ずれる場合は耐衝撃性、耐薬品性あるいは成形品の着色
性の少なくとも１つが劣るものとなる。また、芳香族ビ
ニル単量体の含有量は重合体（Ｃ）に用いる単量体の合
計量に対して６０〜８４.９重量％であり、この範囲を
はずれる場合は耐衝撃性、射出成形時の流動加工性が低
下する。

【００２７】エポキシ基含有ビニル単量体としてはグリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙
げられるが、グリシジルメタクリレートが特に好まし
い。エポキシ基含有ビニル単量体の含有量は、重合体
（Ｃ）に用いる単量体の合計量に対して０.１〜０.４重
量％である。０.１重量％未満では耐衝撃性の改良効果
が劣り、０.４重量％を超える場合は成形時の流動性が
低下したり、耐衝撃性が低下する傾向にある。

【００２８】重合体（Ｃ）には、上記単量体の他に劣位
量の共重合可能な他のビニル単量体を用いることができ
る。これらの単量体としてはメタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステルや２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジンやＮ−フェニルマレイミドのようなマレイミド
単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。これらの共重合可能な他の単量体は重合体
（Ｃ）中３５重量％までの範囲で必要に応じて使用され
る。

【００２９】重合体（Ｃ）の含有量は３〜７５重量部で
あり、３重量部未満ではウエルド強度を含めた耐衝撃性
の改良効果が劣り、７５重量部を超える場合は耐薬品性
や耐衝撃性の少なくとも１つが劣るものとなる。また、
重合体（Ｃ）は０.２％ジメチルホルムアミド溶液で測
定した還元粘度η_SP/Cが０.５５以下であることが好ま
しい。０.５５を超える場合は射出成形時の流動加工性
が劣る傾向となる。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じ
て強化用充填材（Ｄ）を配合することによって耐熱性、
剛性、寸法安定性を向上させることができる。強化用充
填材（Ｄ）としてはガラス繊維、カーボン繊維等の無機
繊維やウオラストナイト、タルク、マイカ粉、ガラス
箔、チタン酸カリ等の無機フィラーの少なくとも１種で
あるが、特にこれらに限定されるものではない。また得
られる樹脂組成物による成形品の外観向上を目的にして
これらの粉砕品も好ましく用いられる。強化用充填材
（Ｄ）の使用量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計
量１００重量部に対して０〜１００重量部である。１０
０重量部を超える場合は、得られる樹脂組成物の耐衝撃
性や表面外観が劣るため、本発明の目的とするものにな
らない。

【００３１】さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応
じて改質剤、離型剤、光や熱に対する安定剤、染料、顔
料等の添加剤を適宜加えることができる。本発明の熱可
塑性樹脂組成物の調整方法としては、通常の樹脂のブレ
ンドで用いられるヘンシェルミキサー、タンブラーなど
の装置を使用することができる。また、賦型についても
単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常の賦型に
用いられる装置を使用することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのはそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を表す。なお、実施例中の
各物性の評価は下記の方法によった。 （１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて６.３mm厚みのノッチ付
き試片を使用して測定した。 （２）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて測定した（曲げ応力４.
６kgｆ／cm²）。 （３）ウエルド強度 ３.２mm厚み×１２.７mm幅×１２７mm長さのサイズで長
さ方向の両側にゲートを設けて中心にウエルドを生じさ
せた試片を用い、ウエルド部が破壊中心になるように
３.２mm×１２.７mm×１５mmサイズに試片を切り出しダ
インシュタット衝撃強度を測定した。 （４）ショートショット圧（ＳＳ圧） ＳＳ圧は、Ｍ−１００（（株）名機製作所）を用いて１
００mm角板、厚さ３mmをシリンダー温度２４０℃で成形
する時の成形可能な最小圧力を成形機の最大圧力（２０
００kg・f／cm²）に対する百分率で表示した。 （５）耐熱安定性 試片を１２０℃のオーブンに７２時間放置し、ＡＳＴＭ
Ｄ−１９２５に準拠し、カラーコンピュータＣＳＭー
４ー２型スガ試験機(株)製でΔＥを測定した。また、ア
イゾット衝撃強度も測定した。

【００３２】参考例 本実施例に使用する各成分は下記の方法により製造し
た。 ポリエステル樹脂（Ａ） ポリエステル樹脂（Ａ）としては、極限粘度［η］が
１.０５であるポリテトラメチレンテレフタレートを使
用した。

【００３３】グラフト重合体（Ｂ−１）の製造 グラフト重合体（Ｂ−１）は、架橋アクリル酸ゴムのグ
ラフト重合体であり、次のようにして製造した。 オレイン酸カリウム １.０部 不均化ロジン酸カリウム １.０部 ピロリン酸ソーダ ０.５部 硫酸第一鉄 ０.００５部 デキストローズ ０.３部 無水硫酸ナトリウム ０.３部 イオン交換水 １８０部 上記混合物を反応容器に入れて窒素置換を行い、７０℃
に昇温した。これに１０部のイオン交換水に０.１２部
の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を溶解した溶液を加え、下
記の窒素置換された単量体混合物を２時間にわたり連続
的に滴下した。 アクリル酸ｎ−ブチル ６５部 メタクリル酸アリル ０.３２部 ジメタクリル酸エチルアルコール ０.１６部 滴下終了後、更に内温８０℃に昇温し１時間保持した。
重合率は９８.８％に達した。この架橋アクリルゴム質
重合体の膨潤度（メチルエチルケトン中３０℃で２４時
間浸漬静置後の膨潤重量と絶乾重量の比）は６.４、ゲ
ル含有量は９３.６％、粒子径は０.２２μｍであった。
この架橋アクリルゴム質重合体に、更にアクリロニトリ
ル１０部、スチレン２５.８部、ベンゾイルパーオキサ
イド０.３５部からなるビニル単量体混合物を１時間に
わたり連続滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し３０分
間保持した。重合率は９９％で粒子径は０.２９μｍで
あった。得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、洗
浄、濾過、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−１）を得た。
尚、グラフト結合してないフリーの樹脂成分の含有量は
６％であった。

【００３４】グラフト重合体（Ｂ−２）の製造 固形分が３５％、平均粒径が０.０８μｍのポリブタジ
エンラテックス１９.６部（固形分として）にアクリル
酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％から
なる平均粒径０.０８μｍの共重合体ラテックス０.４部
（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌
して得た平均粒径０.２８μｍの肥大化ジエン系ゴムラ
テックス２０部（固形分として）を反応容器に移し、不
均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部を加
え、窒素置換を行い７０℃（内温）に昇温した。これに
１０部のイオン交換水０.１２部の過硫酸カリウムを溶
解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混合物
を２時間にわたって連続的に滴下した。 アクリル酸ｎ−ブチル ８０部 メタクリル酸メチル ０.３２部 ジメタクリル酸エチレングリコール ０.１６部 滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、更に８０℃
に昇温し１時間続けると重合率は９８％に達し、肥大化
ジエン系ゴムを内部に含む多層構造架橋アクリルゴム質
重合体を得た。この多層構造架橋アクリルゴム質重合体
の膨潤度は６.４、ゲル含有量は９３.３％、粒子径は
０.２８μｍであった。多層構造架橋アクリルゴム質重
合体ラテックス６５部（固形分として）を反応容器に取
り、イオン交換水２２０部を加えて希釈し、７０℃に昇
温した。更に、アクリロニトリル１１部、スチレン２４
部からなるビニル単量体混合物を３５部調整し、ベンゾ
イルパーオキサイド０.３部を溶解した後、窒素置換し
た。このビニル単量体混合物を、９０分間かけて上記反
応系内に連続滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温し攪拌
保持を３０分間実施した。重合率は９９％で、平均粒径
は０.３１μｍであった。得られたラテックスを希硫酸
で凝析した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト重合体
（Ｂ−２）を得た。尚、グラフト結合してないフリーの
樹脂成分の含有量は５％であった。

【００３５】グラフト重合体（Ｂ−３）の製造 テトラエトキシシラン３.０部、γ−メタクリロイルプ
ロピルジメトキシメチルシラン１.０部及びオクタメチ
ルテトラシクロシロキサン９６.０部を混合し、混合シ
ロキサン１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ
１.０部を溶解したイオン交換水３００部に混合シロキ
サン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒ
ｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００Ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させオルガノシロキサン
ラテックスを得た。この混合液をコンデンサー及び攪拌
翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しなが
ら８５℃で４時間加熱した後５℃で２４時間冷却した。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐ
Ｈを７.２に中和し、重合を完結した。得られたポリオ
ルガノシロキサンゴムの重合率は９１.２％、固形分濃
度は２２.７４％、膨潤度（ポリオルガノシロキサンを
トルエン溶媒下で２５℃で飽和したとき、ポリオルガニ
シロキサンが吸収しているトルエンの重量割合）は、
７.４であり、ポリオルガノシロキサンゴムの粒子径は
０.１５０μｍであった。このオルガノシロキサンゴム
ラテックスを固形分として、７０部をセパラブルフラス
コに入れ、窒素置換をしてから７０℃に昇温しアクリロ
ニトリル９部、スチレン２１部及びｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０.０８部からなるモノマー混合物を仕
込み３０分間攪拌した。更にロンガリット０.１２部、
硫酸第一鉄０.０００２部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム０.０００６部及びイオン交換水１０部の水
溶液を投入しラジカル重合を開始し，重合発熱がなくな
った後２時間反応を維持して重合を終了させた。得られ
たグラフト重合体の重合率は９７％、グラフト率は４８
％であった。得られたラテックスを、塩化カルシウム２
水塩を５部溶解した熱水中に滴下することにより重合体
を凝固、分離し、乾燥して水分を除去しグラフト重合体
（Ｂ−３）を得た。尚、グラフト結合してないフリーの
樹脂成分の含有量は５％であった。

【００３６】グラフト重合体（Ｂ−４） グラフト重合体（Ｂ−３）で用いたオルガノシロキサン
ゴムラテックスを固形分として、３０部セパラブルフラ
スコに入れ、イオン交換水１２０部を加え窒素置換をし
てから５０℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル３７.５
部、メタクリル酸アリル２.５部及びｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド０.３部の混合液をポリオルガノシロ
キサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第一鉄０.
０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.
００１部、ロンガリット０.１７部及びイオン交換水３
部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内
温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテッ
クスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの
平均粒子径を測定したところ０.１９μｍであった。ま
たこのラテックスを乾燥し、固形物を得、トルエンで９
０℃、１２時間抽出しゲル含量を測定したところ９０.
３％であった。この複合ゴムラテックスに、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド０.３部、アクリロニトリル９
部及びスチレン２１部との混合物を７０℃にて４５分間
にわたり滴下し、その後７０℃で２時間保持し、複合ゴ
ムへのグラフト重合を完了した。得られたグラフト共重
合体の重合率は９８.６％であった。得られたグラフト
共重合体ラテックスを塩化カルシウム５％の熱水中に滴
下することにより凝固、分離、洗浄した後７５℃で１６
時間乾燥し、複合ゴム系グラフト重合体（Ｂ−４）を得
た。尚、グラフト結合してないフリーの樹脂成分の含有
量は５％であった。

【００３７】グラフト重合体（Ｂ−５）の製造 固形分が３５％、平均粒径が０.０８μｍのポリブタジ
エンラテックス１９.６部（固形分として）にアクリル
酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％から
なる平均粒径０.０８μｍの共重合体ラテックス０.４部
（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌
して得た平均粒径０.２８μｍの肥大化ジエン系ゴムラ
テックス２０部（固形分として）を反応容器に移し、不
均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部を加
え、窒素置換を行い７０℃（内温）に昇温した。これに
１０部のイオン交換水０.１２部の過硫酸カリウムを溶
解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混合物
を２時間にわたって連続的に滴下した。 アクリル酸ｎ−ブチル ８０部 メタクリル酸メチル ０.３２部 ジメタクリル酸エチレングリコール ０.１６部 滴下終了と同時に内温の上昇はなくなるが、更に８０℃
に昇温し１時間続けると、重合率は９８％に達し、肥大
化ジエン系ゴムを内部に含む多層構造架橋アクリルゴム
質重合体を得た。この多層構造架橋アクリルゴム質重合
体の膨潤度は６.４、ゲル含有量は９３.３％、粒子径は
０.２８μmであった。多層構造架橋アクリルゴム質重合
体ラテックス５５部（固形分として）を反応容器に取
り、イオン交換水２２０部を加えて希釈し、７０℃に昇
温した。更に、アクリロニトリル１３部、スチレン３２
部からなるビニル単量体混合物を４５部調整し、ベンゾ
イルパーオキサイド０.４部を溶解した後、窒素置換し
た。このビニル単量体混合物を、９０分間かけて上記反
応系内に連続滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温し攪拌
保持を３０分間実施した。重合率は９９％で、平均粒径
は０.３１μｍであった。得られたラテックスを希硫酸
で凝析した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト重合体
（Ｂ−５）を得た。尚、グラフト結合してないフリーの
樹脂成分の含有量は２５％であった。

【００３８】グラフト重合体（Ｂ−６） グラフト重合体（Ｂ−３）で用いたオルガノシロキサン
ゴムラテックスを固形分として２０部セパラブルフラス
コに入れ、イオン交換水１２０部を加え窒素置換をして
から５０℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル３２.５
部、メタクリル酸アリル２.５部及びｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド０.３部の混合液をポリオルガノシロ
キサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第一鉄０.
０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.
００１部、ロンガリット０.１７部及びイオン交換水３
部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内
温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテッ
クスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの
平均粒子径を測定したところ０.１９μｍであった。ま
たこのラテックスを乾燥し、固形物を得、トルエンで９
０℃、１２時間抽出しゲル含量を測定したところ９０.
３％であった。この複合ゴムラテックスにｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０.３部、アクリロニトリル１３
部及びスチレン３２部との混合物を７０℃にて４５分間
にわたり滴下し、その後７０℃で２時間保持し複合ゴム
へのグラフト重合を完了した。得られたグラフト共重合
体の重合率は９８.６％であった。得られたグラフト共
重合体ラテックスを塩化カルシウム５％の熱水中に滴下
することにより凝固、分離し、洗浄した後７５℃で１６
時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ−６）を
得た。尚、グラフト結合してないフリーの樹脂成分の含
有量は２３％であった。

【００３９】グラフト重合体（Ｂ−７）の製造 固形分含量が３５％、平均粒子径０.０８μmのポリブタ
ジエンラテックス６３.５部（固形分として）にアクリ
ル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％か
らなる平均粒子径０.０８μmの共重合体ラテックス１.
５部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分攪
拌を続け平均粒子径０.２８μmの肥大化ゴムラテックス
を得た。得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加
え、更に蒸留水２０部、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物（デモールＮ：花王（株）製）０.２部、水酸
化ナトリウム０.０２部、デキストローズ０.３５部を加
え反応器内の温度を６０℃に上げた後、硫酸第一鉄０.
００６部、ピロリン酸ナトリウム０.２部を加え、更に
アクリロニトリル１０.５部、スチレン２４.５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０.２部、クメンヒドロパーオキ
サイド０.１２部からなる混合物を攪拌しながら９０分
間にわたり連続的に滴下した後１時間保持して冷却し
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝
析した後洗浄、濾過、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−
７）を得た。得られたグラフト重合体（Ｂ−７）中のグ
ラフト結合していない樹脂成分の含有量を前述の方法に
より測定した結果４％であった。

【００４０】共重合体（Ｃ−１）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
（花王（株）製）０.００１部を反応釜に仕込み攪拌し
た。これにアクリロニトリル２３部、スチレン７６.７
部、グリシジルメタクリレート０.３部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル
０．１７部、ガファックＧＢ−５２０（東邦化学工業
（株）製）０.００３部の混合物を加え懸濁液状にした
後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完結した。
得られた共重合体（Ｃ−１）の還元粘度は０.４９であ
った。

【００４１】共重合体（Ｃ−２）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル１８部、スチレン８１.７５部、グリシジル
メタクリレート０.２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０.６部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガフ
ァックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁
液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を
完結した。得られた共重合体（Ｃ−２）の還元粘度は
０.４７であった。

【００４２】共重合体（Ｃ−３）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル２８部、スチレン７１.７部、グリシジルメ
タクリレート０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.６
部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファッ
クＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液状
にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完結
した。得られた共重合体（Ｃ−３）の還元粘度は０.４
７であった。

【００４３】共重合体（Ｃ−４）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル２８部、スチレン７１.７部、グリシジルメ
タクリレート０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３
部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファッ
クＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液状
にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完結
した。得られた共重合体（Ｃ−４）の還元粘度は０.６
５であった。

【００４４】共重合体（Ｃ−５）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル２８部、スチレン７２部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０.３部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７
部、ガファックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を
加え懸濁液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持
し重合を完結した。得られた共重合体（Ｃ−５）の還元
粘度は０.６５であった。

【００４５】共重合体（Ｃ−６）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル２３部、スチレン７７部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０.５部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７
部、ガファックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を
加え懸濁液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持
し重合を完結した。得られた共重合体（Ｃ−６）の還元
粘度は０.４９であった。

【００４６】共重合体（Ｃ−７）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル２３部、スチレン７６.４部、グリシジルメ
タクリレート０.６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５
部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファッ
クＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液状
にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完結
した。得られた共重合体（Ｃ−７）の還元粘度は０.４
９であった。

【００４７】共重合体（Ｃ−８）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル２３部、スチレン７６.７部、グリシジルメ
タクリレート０.０５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.
５部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファ
ックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液
状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完
結した。得られた共重合体（Ｃ−８）の還元粘度は０.
４９であった。

【００４８】共重合体（Ｃ−９）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル２３部、スチレン７６.７部、グリシジルメ
タクリレート０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３
部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファッ
クＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液状
にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完結
した。得られた共重合体（Ｃ−９）の還元粘度は０.６
４であった。

【００４９】強化用充填材（Ｄ） ガラス繊維としてＥＣＳＯ３Ｔ−３４（日本電気硝子
（株）製）、炭素繊維としてパイロフィルＴＲ−０６Ｎ
（三菱レイヨン（株）製）を、タルクとしてマイクロタ
ルクＭＰ１０−５２（ファイザーＭＳＰ（株）製）を使
用した。

【００５０】実施例１〜１８、比較例１〜１８ 上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を表１及び表２に示す割
合で配合し、スーパーミキサー（（株）カワタ製）にて
５分間混合した後、スクリューの直径３７mmの２軸押出
機でペレット化した。得られたペレットを用いて射出成
形して試片を得た後、各種物性を前記方法により評価し
た。結果を表１〜表４に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ウエル
ド強度を含む耐衝撃性と射出成形時の流動加工性並びに
耐熱安定性に優れたものであるので、自動車部品や電子
部品等の広範な分野で極めて有用であり、その工業的意
義は大きい。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/12 C08L 51/04 C08L 51/08 C08L 67/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合
   計量１００重量部と強化用充填材（Ｄ）０〜１００重量
   部から成るウエルド強度の優れた高流動性熱可塑性樹脂
   組成物。 （Ａ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリ
   エステル樹脂１５〜８５重量部 （Ｂ）架橋アクリルゴム、オルガノシロキサン系ゴムか
   ら成る群より選ばれた少なくとも一種のゴム質重合体
   （ａ）の存在下に シアン化ビニル単量体 １０〜４５重量％ 芳香族ビニル単量体 ２５〜８５重量％ 他のビニル単量体 ０〜３５重量％ （これら〜成分の合計量は１００重量％である。）
   から成る単量体混合物（ｂ）をグラフト重合して得られ
   るグラフト重合体１０〜５０重量部 （Ｃ）シアン化ビニル単量体 １５〜４０重量％ 芳香族ビニル単量体 ６０〜８４.９重量％ エポキシ基含有ビニル単量体 ０.１〜０.４重量％ （これら〜成分の合計量は１００重量％である。）
   から成る単量体混合物を重合して得られる重合体３〜７
   ５重量部
2. 【請求項２】 重合体（Ｃ）のシアン化ビニル単量体が
   １５〜２５重量％である請求項第１項記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 重合体（Ｃ）中の０.２％ジメチルホル
   ムアミド溶液で測定した還元粘度η_SP/Cが０.５５以下
   である請求項第１項並びに第２項記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体
   が５０〜８０重量％である請求項第１項ないし第３項記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体
   に結合していない樹脂成分の含有量が、全樹脂組成物
   （（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部））
   中７重量％以下である請求項第１項ないし第４項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 強化用充填材（Ｄ）の含有量が２０〜７
   ０重量部である請求項第１項ないし第５項記載の熱可塑
   性樹脂組成物。