JPH01190746A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観
に優れた成形物を与えかつ成形性、流動性等に優れた耐
衝撃性樹脂組成物に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム成分とから成る複合ゴム
にビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得た複
合ゴム系グラフト共重合体と芳香族アルケニル化合物、
シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリｙ酸エステル
からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量
体を主成分とするビニル系重合体を配合することにより
、耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観等が著
しく改善された成形物を与え、成形性ならびに流動性に
優れた樹脂組成物を提供することができるようにしたも
のである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］ 一般に耐衝撃性樹脂は、ゴム層とマトリックス層とから
形成され、そのゴム層にはできるだけガラス転移温度（
以下Ｔｇ　と略記する）の低い樹脂を用いることが、衝
撃エネルギーを吸収する上で有利であると言われている
。このことはＴｇが一５５℃であるポリブチルアクリレ
ート樹脂を用いる耐衝撃性樹脂よシ、Ｔｇが一８θ℃で
あるポリゲタジエン樹脂をゴムトシて用いる樹脂、すな
わちＡＢＳ樹脂の方が、同一ゴム含量において耐衝撃性
能が優れていることからも明らかである。これによりＴ
ｇが一１２３℃であるポリジメチルシロキサンを耐衝撃
性樹脂のゴム源として利用できるならば、ＡＢＳ樹脂を
上回る優れた樹脂ができると考えられる。ところが一般
にボリオルヵ゛ノンロキサンはビニル系単量体との反応
性が乏しく、化学結合の形成が困難であった。これら画
成分間の結合形成に関して、数種の方法が開示されてい
るが、必ずしも満足すべきものとけいえなかった。例え
ば米国特許第３８９８３０’Ｏ号明細書には、ビニルシ
ロキサン又はアリルシロキサンを含有するポリジメチル
シロキサンポリマーのエマルジョン中で、ビニル系単量
体を重合させるとと忙よシ、グラフト共重合体が形成さ
れて衝撃強度の改善されることが報告されている。

又米国特許第４０７１　’５７７号明細書には、ビニル
基含有シロキサンの代わ′りＶｃメルカプト基含有シロ
キサンを用いて衝撃強度をさらに改善する方法が記載さ
れている。すなわちポリジメチ／Ｌ／Ｖロキサンーメル
カプトデロピルシロキサン共重合体中のメルカプト基含
有にょシ衝撃強度が大きく変化しておシ、メルカプト基
を介したグラフト共重合体の存在が、衝撃特性を向上さ
せることを示している。

さらに、特開昭６０−２５２６１３号公報にはメタクリ
ロイルオキシ基含有ポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体が耐衝撃性能が向上する事が示されている。

しかしこれらの方法では、シリコーンゴム構造の欠陥に
起因する成形物の表面外観の不良、表面硬度の不足等が
あシ満足すべき成形外観ならびに耐衝撃性が得られない
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上述した如き現状に鑑み、耐衝撃性及び表
面外観等を改善するためのポリオルガノシロキサンゴム
を周込たグラフト共重合体の樹脂組成について鋭意検討
した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム成分とから成る複合ゴム
にビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得た複
合ゴム系グラフト共重合体とビニル系重合体とを組合せ
ることにより、これら各樹脂間の相溶性が良好で、しか
も耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観が著し
く改善された成形物を与え、かつ成形性ならびに流動性
等に優れた樹脂組成物が得られることを見い出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサンゴム成分
１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分１０〜９０重量％とが分離できないように相互
に絡み合った構造を有し、かつポリオルガノシロキサン
ゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
との合計量が１００重量％である平均粒子径α０８〜α
６μｍの複合ゴムに１種又は２種以上のビニル系単量体
がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体
と 芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（
メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少な
くとも１種のビニ〃系単量体７０〜１００重量％とこれ
らと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％を
重合して得られるビニル系重合体 を配合して成る耐衝撃性樹脂組成物である。

本発明において用いられる複合ゴム系グラフト共重合体
（Ａｌとは、ボリオルカ゛ノシロキサンゴム成分１０〜
９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分９０〜１０］ｉｆｉチ（各コム成分の合計量が１００
重量％）から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い実質
上分離出来な一構造を有しかつその平均粒子径が０．０
８〜０．６μｍである複合ゴムに、１種又は２種５以上
のビニル系単量体がグラフト重合された共重合体である
。

上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム成
分及びポリアルキ／ｌ／（メタ）アクリレートゴム成分
のいずれか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源
として使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得
られず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ルθり）アクリレートゴム成分が相互に絡み合い複合一
体化されてはじめて優れた耐衝撃性、耐候性、摩擦特性
ならびに成形表面外観とを有する成形物を与える樹脂組
成物を得ることができる。

又複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成分
が９０重量％を超えると、得られる樹脂組成物からの成
形物の成形表面外観が悪化し、又ポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分が９０重量％を超えると、得られ
る樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。この
ため、複合ゴムを構成する２種のゴム成分はいずれも１
０〜９０重量％（ただし、両ゴム成分の合計量は１００
重量％）の範囲であることが必要であり、さらＶｃ２０
〜８０重量％の範囲であることが特に好ましい。上記複
合ゴムの平均粒子径はＱ、０８〜α６μｍの範囲にある
ことが必要である。平均粒子径がα０８μｍ未満になる
と得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化し
、又平均粒子径が０．６μｍを超えると得られる樹脂組
成物からの成形物の耐衝撃性が悪化すると共に、成形表
面外観が悪化する。この様な平均粒子径を有する複合ゴ
ムを製造するには乳化重合法が最適であり、まずポリオ
ルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次ニアル
キｐ（メタ）アクリレートゴムの合成用ｅｎ体をポリオ
ルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させ
てから前記合成用単量体を重合するのが好ましい。

上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤（，１
）を用いて乳化重合により調製することができ、その際
、さらにグラフト交叉剤（１）を併用することもできる
。

オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状
体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環であ
る。例えばヘキサメチμシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリノチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上混合して用いられる。これらの使用
量はポリオルガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上
、好ましくけ７０重量％以上である。

架橋剤（１）としては、３官能性又は４官能性のシラン
系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエト
キシフェニルシラン、テトフメトキシシヲン、テトフエ
トキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキンシラン、テトラ
ブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤
が好ましく、この中でもテトフエトキシシランが特に好
ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中ｒ１．１〜３０重量％である。

グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式 ％式％） （各式中Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基、ＲＺは水素原子又はメチル基、ｎ鉱０．１又
は２、ｐは１〜６の数を示す。）で表わされる単位を形
成し得る化合物等が用いられる。式（Ｉ−１）の単位を
形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグ
ラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成するとと
が可能であシ耐衝撃性発現の点で有利である。

なお式（１−１）の単位を形成し得るものとしてメタク
リロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロ
イルオキシシロキサンの具体例としてけβ−メタクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキンプロビルメトキシジメチルシヲン、γ−
メタクリロイルオキシプロビルジメトキシメチルシヲン
、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシグロビルエトキシジエチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキンプロビルジエトキ
シメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジェ
トキシメチルシラン等が挙げられる。グラフト交叉剤の
使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜１０重
量％である。

このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製
造は、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第
３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いるこ
とができる。本発明の実施では、例えば、オルガノシロ
キサンと架橋剤（１）及び所望によりグラフト交叉剤（
１）の混合浴［ｆ、アルキルベンゼンスルホン酸、アル
キルヌルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例
えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法に
より製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホ
ン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同
時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アル
キルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルヌルホン酸金
属塩等を併用するとグラフト効率を行う際にポリマーを
安定に維持するのに効果があるので好ましい。

次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分は以下に示すアルキｌｖ（メタ）アク
リレート、架橋剤（Ｉ［）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）
を用いて合成することができる。

アルキ／Ｌ／（メタ）アクリレートとしては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−エチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキ
シルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特Ｖｃｎ−ブチルアクリレートの使
用が好ましい。

架橋剤（Ｉｆ）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコ−μジメタクリレート、１
．４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げら
れる。

グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、例えばアリルメタク
リレート、トリアリＡ／Ｓ／アヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレート
は架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並び
にグラフト交叉剤は単独又は２種以上併用して用いられ
る。これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量は
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中α１〜２
０重量％である。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、度酸ナトリウム等
のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガ
ノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキ／Ｌ
／（メタ）アクリレート、架橋剤及びグフフト交叉剤を
添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた
のち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重
合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目
に相互に絡んだポリアルキｐ（メタ）アクリレートゴム
の架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートコム成分色の複合ゴムのラテックスが得られる。

なお本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオ
ルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサ
ンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰
り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。

このようＫして乳化重合により調製された複合ゴムは、
ビニル系単量体とグラフト共重合可能でｓｂ、又ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキｙｖ（メタ）ア
クリレートゴム成分とは強固に絡み合っているためアセ
トン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来な
い。

この複合ゴムを）ルエンにより９０℃で１２時間抽出し
て測定したゲル含量は８０重量−以上である。

この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニＡ／）Ａ／
エン等の芳香族アｐケ二ル化合物；メチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物、Ｎ−フェニルマレイミド等の各種のビニル系単量
体が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて用
いられる。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）における上記複合ゴ
ムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合
体（にの重量を基準にして複合ゴム３０〜９５重量％、
好ましくけ４０〜９０重量％及びビニル系単量体５〜７
０重量％、好ましくは１０〜６０重量％が好ましい。ビ
ニル系単量体が５重量−未満では樹脂組成物中でのグラ
フト共重合体（Ｎの分散が充分でなく、又、７０重量％
を超えると衝撃強度発現性が低下するので好ましくない
。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、上記ビニル系単
量体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術に
よって一段であるいは多段で重合させて得られ各複合ゴ
ム系グラフト共重合体ラテックスを　堆化カルシウム又
は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析、凝固することにより分離、回収することがで
きる。

さらに本発明において用いられるビニル糸重合体（Ｂ）
は芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び
（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％とこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％
を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。

芳香族アルケニル化合物の具体例としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等が、シアン化ビニ
ル化合物の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が、アクリル酸エステルの具体例としては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート等が、メタクリル酸エステルの具体例としては
メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート等が夫々挙げられ、これらは単独で又は２種以上組
合せて用いられる。共重合可能な他のビニル系単量体は
所望により用いられるものであシ、その使用量はビニル
系重合体（Ｂ）中３０重量％迄である。共重合可能な他
のビニル系単量体の具体例としてはエチレン、酢酸ビニ
ル等が挙げられる。なお本発明を実施するに際してはと
のビニル系重合体（Ｂ）は単独で又は２種以上組合せて
用いることができる。ビニル系重合体（ＦＡの製造方法
は特に限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合
法あるいは塊状重合法等により得ることができる。

本発明忙おいて用いられるビニル系重合体（Ｂ）は成形
性等の向上を目的として配合され、その配合量は全樹脂
組成物の重量に基いて５〜８５重量−の範囲が好ましい
。

さらに本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、可
塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得る。

〔実施例〕

以下本実絶倒により木発明を具体的に説明する。以下の
記載〈おいてＵ部ｊとあるのはすべて重量部を意味する
。

なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法に
よる。

アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６の方法による。

（１／４’ノツチ付） ビカー軟化温度： 工Ｓｏ　　Ｒ３０６の方法による。

光沢： ＡＳＴＭ　　Ｄ　　５２３−６２Ｔ（６０部鏡面光沢度
）の方法による。

ダインスタット強度保持率： Ｄ工Ｎ　　５３４３５の方法による。

サンシャインウェザ−メーターに暴露前の試験片のダイ
ンスタット強度を１００％とし、各暴露時間後のダイン
スタット強度の暴露前のそれ姉対する比を保持率とした
。

参考例１ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造： テトフェトキシシラン２部、γ−メタクリロイμオキシ
プロピルジメトキシメチルシランｃＬ５部及びオクタメ
チμシクロテトフシロキサン９７、５部を混合し、ンロ
キサン混合物１００部ヲ得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれ
ぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサ
ン１００部を加え、ホモミキサーにてｊ　Ｑ、　０００
　ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザニによ！７３
００　ｋｇ７ｃｍ”の圧力で乳化、分散させ、オルガノ
シロキサンラテックスを得た。この混合液を、コンデン
サー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪
拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置
し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテッ
クスのｐＨを７．５に中和し、重合を完結しポリオルガ
ノシロキサンゴムフテツクヌー１を得た。

ｉられたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８部５
％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は
０．１６μｍであった。

上記ポリオルガノシロキサンゴムフテックス−１を１１
９部採取し、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ
、蒸留水５７．５部を加え、蟹素置換をしてから５０℃
に外温し、ｎ−ブチルアクリレ−）３に９５部、アリル
メタクリレ−）　１．０５　部及び１ｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．２６部の混合液を仕込み３０分間攪
拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に
浸透させた。次いで、硫酸第１鉄［１，００２部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩α００６部、ロンガ
リツ）０．．２６部及び蒸留水５部の混合液を仕込みラ
ジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持
し重合を完了して複合コムラテックスヲ得た。このラテ
ックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定した
ところ０．１９μｍであった。又、このラテックスを乾
燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、
ゲル含量を測定したところ９７．３重量％であった。こ
の複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド０．１２部、！：スチレン２２．５部及びアク
リロニトリ／Ｌ’７．５部との混合液を７０℃にて１５
分間にわたシ滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。スチレンの重合率
は、９部４％、アクリロニトリルの重合率は９７．２チ
であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化
カルシウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝
固、分離し洗浄したのち７５℃で１６時間乾燥し、複合
ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−１と称する）の乾
粉を９．　ＥＬ　１部得た。

参考例２ 複合ゴム系グラフト重合体（Ｓ−２）の製造二 テトラエトキシシラン２部、オクタメ千ルシクロテトフ
シロキサン９８部を混合して混合シロキサン１００部を
得産。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び
ドデシルベンゼンスルホン酸１部をそれぞれ溶解した蒸
留水２００部中に上記混合シロキサン１００部を加え、
Ｓ−１の製造時と同様にホモミキサーによる予備分散及
びホモジナイザーによる乳化、分散を行ない８０℃、５
時間の加熱を行なったのち冷却後２０℃で４８時間放置
し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７，５に中和し重合を
完結してポリオルガノシロキサンゴムラテックス−２１
１１゜得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は
８ａ９チであシ平均粒子径はα１６μｍであった。

上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−２を１１
７部採取し、蒸留水５１５部を添加したのちｓ−ｉの製
造時と同様にｎ−ブチルアクリレ−）３部９５部、アリ
ルメタクリレート１゜０５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド１１２部の混合液を仕込み、他はＳ−１
の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行なっ
た。この複合ゴムの平均粒子径はα２０μｍであ）、参
考例１と同様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量
は９２−４重量％であった。

得うれり複合ゴムラテックスにスチレン２２．５部、ア
クリロニトリＡ／７．５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド１１１２部との混合液を加えｓ−ｉと同じ
条件、方法によりグラフト重合を行なった。こうして得
られたグラフト共重合体ラテックスを参考例１と同様に
凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体
（以下、Ｓ−２と称する）の乾粉を９７．６部得た。

参考例６ 複合ゴム系グラフト共重合体Ｂ−５〜Ｂ−６の製造： 複合ゴム系グラフト重合体日−１の製造時に調製したポ
リオルガノシロキサンゴムラテックス−１を使用し、ポ
リオルガノシロキサンゴムとブチルアクリレートゴムと
の比率が８−１の場合とけ異々る複合ゴム系グラフト共
重合体を次のようにして製造した。

すなわち、次に示す配合で、それ以外は参考例１と同じ
方法、同じ条件でラジカル重合開始剤により複合ゴムラ
テックス３〜６を調製した。

各複合ゴムラテックスにスチレン２２．５部、アクリロ
ニトリル７．５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドα１２部との混合液を加え、上記参考例１と同じ条
件、方法により複合ゴムへのグラフト重合反応を行い、
反応終了後、得られた各ラテックスを上記参考例１と同
様に凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重
合体（以下、各々Ｓ−３〜Ｆ３−６と称する）の乾粉を
得た。

参考例−４ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−７，５−８）の製造
： 複合ゴム系グラフト共重合体ｓ−１の製造時に調製した
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を使用し、
グラフト重合に用いるアクリロニトリル及びスチレン単
魚体量の異なる２種の複合ゴム系グラフト共重合体を製
造した。

スナワチ、上記シロキサンゴムラテックス−１を１１９
部採取し、蒸留水２００部と共に攪拌器゛付セパラブ！
７ヲヌコに入れ、窒素置換をしたのち５０℃に外温し、
ｎ−ブチルアクリレ−）　３３．９５部、アリルメタク
リレ−）　１０５部、ｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドα２部の混合液を仕込み、３０分間攪拌したのち、
硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩ｎ００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸
留水５部の混合液を仕込み重合を開始させて、複合ゴム
ラテックスを製造した。この複合ゴムの平均粒子径は０
１９μｍであシ、参考例１と同様忙してトルエン抽出法
で測定したゲル含量は９７．３重量％であった。この複
合ゴムラテックスにスチレン３７．５部、アクリロニト
リ／Ｌ／１Ｚ５部及びｔ＋３ｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドα２部との混合液を７０℃で１５分間滴下し、そ
の後７０℃で４時間保持して、複合ゴムへのグラフト重
合を完了した。そののち参考例１と同様に凝固、乾燥処
理して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−７と称
する）の乾粉を得た。

又、上記複合ゴムラテックスにスチレン７．５部、アク
リロニトリ／Ｌ／２５部及びｔａｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド０．０４部との混合液を加える以外は８−７
と同様にグラフト重合を行い、参考例１と同様に凝固、
分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体（以下
、Ｓ−８と称する）の乾粉を得た。

参考例−５ グラフト共重合体（８−ｑ）の製造： ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を１１９部
採取し、蒸留水５７．５部と共に攪拌器付セパラブルフ
ラスコに入れ、窒素置換したのち５０℃に昇温し、ｎ−
ブチ！アクリレートｘｘ９ｓ部とｔθｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドα２部との混合液を仕込み、３０分間攪
拌した。そののち参考例１で用いた同量のレドックス系
開始剤の混合液を仕込み乳化重合しゴムラテックスを得
た。ここでは参考例１と異なりアリルメタクリレートを
添加しなかった。このゴムラテックスのポリマーの平均
粒子径及びトルエン抽出法で測定したゲル含量は、それ
ぞれ（１２２μｍ及び６３重量−であった。このゴムラ
テックスに、スチレン２２．５部、アクリロニ）！ＪＡ
ｚ７．５部及ヒｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドα
１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたシ滴下し
、その後７０℃で４時間保持してグラフト重合を行い、
重合が完了したのち、上記参考例１と同様に凝固、分離
、乾燥処理してグラフト共重合体（以下、Ｓ−９と称す
る）の乾粉を得だ。

参考例−６ グラフト共重合体（Ｓ−１０）の製造：ポリオルガノシ
ロキサンゴムラテックス−１を１１９部採取し、蒸留水
５７．５部と共に攪拌器付セパラブルフラスコに入れ、
窒素置換したのちｎ−ブチルアクリレート６５部、スチ
レン２２．５部、アクリロニトリル７．５部及びむｅｒ
ｔ−ブチμヒドロベ！オキシド０．２６部の混合液ヲ参
考例１で用いた同量のレドックス系開始剤混合液の存在
下に７０℃で３０分間にわたり滴下重合した。その後７
０℃で４時間保持して重合が終了したのち、上記参考例
１と同様に凝固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体
（以下、５−１０と称する）の乾粉を得た。

参考例−７ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１１）の製造： デトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチｐシヲン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７、５部を混合し、混合
シロキサン１００部を得だ。ドデシルベンゼンスルホン
酸４部及びドデＶＡ／ベンゼンスルホン酸ナトリウム２
　部全溶解した蒸留水２００部中に上記混合シロキサン
１００部を加え、Ｓ−１の製造時と同様にホモミキサー
による予備分散及びホモジナイザーによる乳化、分散を
行ない、８０℃、５時間の加熱を行なったのち冷却後２
０℃で４８時間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ７，０に中和し重合を完結してポリオルガノシロ
キサンゴムラテックス−３を得だ。このポリオルガノシ
ロキサンゴムの重合率は８９．６チでアシ、平均粒子径
はα０５μｍであった。

上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−３を１１
７部採取し、蒸留水５７．５部を添加したのち、Ｓ−１
の製造時と同様１ｃｎ−ブチルアクリレ−）！１Ｌ９５
部、アリルメタクリレ−）　ｔ　０５　部及びｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドα２６部の混合液を仕込み
、他けＳ−１の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の
重合を行なった。この複合ゴムの平均粒子径はα０７μ
ｍでｓｂ、参考例１と同様にしてトルエン抽出法で測定
したゲル含量は９５．８重量％であった。

ｉられた複合ゴムラテックスにスチレン２２．５部、ア
クリロニトリｌｖ７．５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドα１２部との混合液を加え８−１と同じ条
件、方法によりブラフト重合を行なった。こうして得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを参考例１と同様に凝
固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体（以下
、５−１１と称する）の乾粉を得た。

参考例−８ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１２，１３）の製造
： 参考例１で作成した複合ゴムラテックス２１１．５部を
採取し、窒素置換後６０℃に昇温し、ｔｅｒｔ−プチル
ヒドロベルオキシドＱ、２４部とスチレン３０部との混
合液を１時間忙わたり滴下し、その後６０℃で２時間反
応温度を維持し重合を完結せしめた。重合が完了したの
ち得られたグラフト共重合体ラテックスを参考例１と同
様に凝固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体
（以下、５−１２と称する）の乾粉を得た。

同様に参考例１で作成した複合ゴムラテックス２１１．
５部を採取し、窒素置換後６０℃に昇温し、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド（１２４部とメチルメタクリ
レート３０部との混合液を１時間にわたシ滴下し、その
後６０℃で２時間反応温度を維持し重合を完結せしめた
。重合が完了したのち得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを参考例１と同様に凝固、分離、乾燥して複合ゴム
系グラフト共重合体（以下、５−１３と称する）の乾粉
を得た。

実施例１〜４、比較例１〜５ 参考例１〜６で得た各種グラフト共重合体８−１〜Ｂ−
６，８−９，５−１０及び５−１１をそれぞれ２５重量
％と、アクリロニトリル含量が２７重量％でクロロホル
ム中２５℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）がα５９
　ｄｔ／ｌのアクリロニトリル−スチレン共重合体７５
重量％を配合して９種類の樹脂組成物を調製した（実施
例１〜４、比較例１〜５）。

これら９種類の各樹脂組成物を押出機にそれぞれ供給し
シリンダー温度２３０℃で溶融混練しそれぞれベレット
状釦賦形した。得られたそれぞれのベレットを乾燥後、
射出成形機（住友重機械工業■製、プロマツ）１′６５
／７５型）Ｋ供給しシリンダー温度２６０℃、金型温度
６０℃で射出成形して各種試験片を得た。これらの各試
験片を用いて各種物性を評価した結果を第１第　　　１
　　　表 実施例１〜４及び比較例１，２の実験結果から、複合ゴ
ム中のポリオルガノシロキサンゴム成分が１０重量％〜
９０重量％でなければ優れた特性が得られないととが判
明した。

次に、グラフト共重合体として、ポリブチルアクリレー
トゴム成分中に架橋剤成分が含まれていないＳ−９の粉
体を使用した場合（比較例３）、成形物の耐衝撃性能及
び表面光沢が悪かった。これは、ゴム成分のゲル含量が
低く複合ゴムとなっていないためである。

さらに、５−１０の粉体を使用した比較例４に示される
ように、単［Ｓ−’Ｉを調製するのに使用したｎ−ブチ
ルアクリレート、メチレン及びアクリロニトリルのグラ
フト成分をグラフト重合しただけのポリマーを用いても
、耐衝撃性能及び表面光沢の改良は図れない。これは複
合ゴム化によるゴム構造の形成及びグラフト成分による
アクリロニトリル−スチレン共重合体との相溶化が出来
ていないためであろう。

又、ポリオルガノシロキサンゴム粒子径の小さい複合ゴ
ム系グラフト共重合体５−１１を使用した場合（比較例
５）も耐衝撃性能が低い事が判った。

実施例５，６ 参考例４で得た複合ゴム系グラフト共重合体８−７及び
Ｓ−Ｓの各２５重量％を実施例１で用いたアクリロニト
リルースチレン共重合体７５重量％と配合した。これら
２種類の樹脂組成物から実施例１で用いた押出機及び射
出成形機により実絶倒１と同じ条件により各種試験片を
得、各種物性を評価して第２表に示す結果を得た。

第２表の結果から、複合ゴムへのグラフト量を少々変化
させても成形品の耐衝撃性能及び光沢度は非常に優れて
いる事がわかる。

第　　　２　　　表 比較例６ ポリブチルアクリレートゴムにスチレン及びアクリロニ
トリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体によ）
耐衝撃性能の改良を試みた。

すなわち、ｎ−ブチルアクリレートｓａｓ部、アリルメ
タクリレート１．８部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド０．１部からなる混合液を、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２部を溶解した蒸留水１２０部中
忙乳化させ、窒素置換後６０℃に昇温し、レドックス系
ラジカル開始剤を加えて重合を開始させた。ブチルアク
リレートの重合が終了したのちスチレン３０部、アクリ
ロニトリル１０部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド（１１部とからなる混合液を滴下し、グラフト共重
合した。重合終了後、凝固、洗浄、乾燥を行なってグラ
フト共重合体を得た。

このグラフト共重合体３０部と実施例１で使用したアク
リロニトリル−スチレン共重合体７０部とを混合し、溶
融、賦形を行ない実施例１と同様に試験片を作成し、特
性を評価した結果、アイゾツト衝撃強度がΔ６ゆ・（７
）７個と悪い水準であった。本比較例と比較例１，２の
結果よシポリオルガノンロキサンとポリブチルアクリレ
ートとは一定割合で複合化される事により耐衝撃性能や
表面光沢が優れたものとなる事がわかった。

実施例７ 実施例１で作成した試験片及び市販のＡＢＳ樹脂（三菱
レイヨン置型、ダイヤベット０３００１Ｍ）を用いて実
施例１と同様にして作成した試験片ヲサンシャインウエ
ザーメーターで暴露しダインスタット強度の保持率、光
沢の保持率を測定した。結果を第３表に示す。

第　　　６　　　表 第３表の結果よシ本発明の樹脂組成物は耐候性に優れ表
面光沢保持性にも優れている事がわかった。

実施例８ 参考例８で作成した複合ゴム系グラフト共重合体５−１
２を２５部と２００℃、荷重５ゆでのメルトインデック
ス値が８　ｔｒ／　１０分のポリスチレン７５部とを混
合し、溶融、賦形を行ない実施例１と同様にして試験片
を作成し、特性を評価した結果、アイゾツト衝撃強度が
１４．３ゆ・ａｎ／ｃｍであ勺優れた性能であった。

実施例９ 参考例８で作成した複合ゴム系グラフト共重合体５−１
３を３０部と２６０℃、荷重１０ゆでのメルトインデッ
クス値が７．８ｆｒ／１０分のポリメチルメタクリレ−
１フ０部とを混合し、溶融、賦形を行ない実施例１−と
同様にして試験片を作成し、アイゾツト衝撃強度を測定
した結果、ａｓｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり優れた性能を示
した。

実施例１０ 実施例１で作成した試験片と市販のＡＢＳ樹脂（三菱レ
イヨン置型、ダイヤベット■１００１　）を用いて実施
例１と同様にして作成した試験片とを摩擦・摩耗試験に
より比較した。測定は東洋ボールドウィン１１−ト１型
摩擦・摩耗試験機により回転側、固定側と本同−樹脂を
用いて実施した試験片はサンドベーパー１５００番によ
り仕上げた。測定結果を第４表に示す。

＄４表 第４表の結果より本発明の樹脂組成物から作成した試験
片は市販のＡＢＳ樹脂に比し優れた摩擦・摩耗特性を有
しておシ、動摩擦係数本小さく、比摩耗量も少ない。

実施例１１〜１２ 参考例１，２で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１
及びＳ−２とアクリロニトリ／Ｌ／／α−メチルスチレ
ン−３０／７０（重量％）なる単量体混合物を用いて別
途乳化重合法で製造したアクリロニトリル−α−メチμ
スチＶン共重合体とを前記グラフト共重合体の各々が３
０重量％、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重
合体が７０重量％となるように配合して２種類の樹脂組
成物を調製し、溶融、賦形を行ないベレット化した。こ
れら２種類のベレットを用い実施例１と同様にして各種
試験片を作成した。

これらの各試験片を用いて各種物性を測定した。

結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 第５表の結果から明らかなように、α−メチＩｖヌチレ
ンを必須成分とするビニ／Ｌ／系重合体と配合すること
により高い耐熱性と耐衝撃性能を併せて有する樹脂組成
物が得られることがわかる。因みに実施例１の樹脂組成
物に係る試験片のとカー軟化温度は１００℃であった。

〔発明の効果〕

本発明は、本発明で規定する特定のグラフト共重合体と
ビニμ系重合体とを配合しているため耐衝撃性、耐候性
、摩擦特性ならび尾表面外観に優れた成形物を与え、か
つ成形性、流動性等に優れた樹脂組成物を得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０
   重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分１
   ０〜９０重量％とが分離できないように相互に絡み合つ
   た構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分と
   ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量
   が１００重量％である平均粒子径０．０８〜０．６μｍ
   の複合ゴムに１種又は２種以上のビニル系単量体がグラ
   フト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体と （Ｂ）芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物
   及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれ
   た少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％
   とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重
   量％を重合して得られるビニル系重合体 を配合して成る耐衝撃性樹脂組成物。 ２、複合ゴムが、オルガノシロキサンと架橋剤及び所望
   によりグラフト交叉剤とを用い乳化重合により得られた
   ポリオルガノシロキサンゴム成分と、このポリオルガノ
   シロキサンゴム成分にアルキル（メタ）アクリレート、
   架橋剤及びグラフト交叉剤を含浸させてから重合させて
   得られたポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分と
   から成る第１項記載の耐衝撃性樹脂組成物。 ３、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチ
   ルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メ
   タ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリ
   レートの繰り返し単位を有する第１項又は第２項記載の
   耐衝撃性樹脂組成物。 ４、トルエン抽出により測定した複合ゴムのゲル含量が
   ８０重量％以上である第１項記載の耐衝撃性樹脂組成物
   。