JPH01190746A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観
に優れた成形物を与えかつ成形性、流動性等に優れた耐
衝撃性樹脂組成物に関するものである。
に優れた成形物を与えかつ成形性、流動性等に優れた耐
衝撃性樹脂組成物に関するものである。
本発明は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム成分とから成る複合ゴム
にビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得た複
合ゴム系グラフト共重合体と芳香族アルケニル化合物、
シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリy酸エステル
からなる群から選ばれた少なくとも1種のビニル系単量
体を主成分とするビニル系重合体を配合することにより
、耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観等が著
しく改善された成形物を与え、成形性ならびに流動性に
優れた樹脂組成物を提供することができるようにしたも
のである。
キル(メタ)アクリレートゴム成分とから成る複合ゴム
にビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得た複
合ゴム系グラフト共重合体と芳香族アルケニル化合物、
シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリy酸エステル
からなる群から選ばれた少なくとも1種のビニル系単量
体を主成分とするビニル系重合体を配合することにより
、耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観等が著
しく改善された成形物を与え、成形性ならびに流動性に
優れた樹脂組成物を提供することができるようにしたも
のである。
[従来の技術及び発明が解決しようとする問題点]
一般に耐衝撃性樹脂は、ゴム層とマトリックス層とから
形成され、そのゴム層にはできるだけガラス転移温度(
以下Tg と略記する)の低い樹脂を用いることが、衝
撃エネルギーを吸収する上で有利であると言われている
。このことはTgが一55℃であるポリブチルアクリレ
ート樹脂を用いる耐衝撃性樹脂よシ、Tgが一8θ℃で
あるポリゲタジエン樹脂をゴムトシて用いる樹脂、すな
わちABS樹脂の方が、同一ゴム含量において耐衝撃性
能が優れていることからも明らかである。これによりT
gが一123℃であるポリジメチルシロキサンを耐衝撃
性樹脂のゴム源として利用できるならば、ABS樹脂を
上回る優れた樹脂ができると考えられる。ところが一般
にボリオルヵ゛ノンロキサンはビニル系単量体との反応
性が乏しく、化学結合の形成が困難であった。これら画
成分間の結合形成に関して、数種の方法が開示されてい
るが、必ずしも満足すべきものとけいえなかった。例え
ば米国特許第389830’O号明細書には、ビニルシ
ロキサン又はアリルシロキサンを含有するポリジメチル
シロキサンポリマーのエマルジョン中で、ビニル系単量
体を重合させるとと忙よシ、グラフト共重合体が形成さ
れて衝撃強度の改善されることが報告されている。
形成され、そのゴム層にはできるだけガラス転移温度(
以下Tg と略記する)の低い樹脂を用いることが、衝
撃エネルギーを吸収する上で有利であると言われている
。このことはTgが一55℃であるポリブチルアクリレ
ート樹脂を用いる耐衝撃性樹脂よシ、Tgが一8θ℃で
あるポリゲタジエン樹脂をゴムトシて用いる樹脂、すな
わちABS樹脂の方が、同一ゴム含量において耐衝撃性
能が優れていることからも明らかである。これによりT
gが一123℃であるポリジメチルシロキサンを耐衝撃
性樹脂のゴム源として利用できるならば、ABS樹脂を
上回る優れた樹脂ができると考えられる。ところが一般
にボリオルヵ゛ノンロキサンはビニル系単量体との反応
性が乏しく、化学結合の形成が困難であった。これら画
成分間の結合形成に関して、数種の方法が開示されてい
るが、必ずしも満足すべきものとけいえなかった。例え
ば米国特許第389830’O号明細書には、ビニルシ
ロキサン又はアリルシロキサンを含有するポリジメチル
シロキサンポリマーのエマルジョン中で、ビニル系単量
体を重合させるとと忙よシ、グラフト共重合体が形成さ
れて衝撃強度の改善されることが報告されている。
又米国特許第4071 ’577号明細書には、ビニル
基含有シロキサンの代わ′りVcメルカプト基含有シロ
キサンを用いて衝撃強度をさらに改善する方法が記載さ
れている。すなわちポリジメチ/L/Vロキサンーメル
カプトデロピルシロキサン共重合体中のメルカプト基含
有にょシ衝撃強度が大きく変化しておシ、メルカプト基
を介したグラフト共重合体の存在が、衝撃特性を向上さ
せることを示している。
基含有シロキサンの代わ′りVcメルカプト基含有シロ
キサンを用いて衝撃強度をさらに改善する方法が記載さ
れている。すなわちポリジメチ/L/Vロキサンーメル
カプトデロピルシロキサン共重合体中のメルカプト基含
有にょシ衝撃強度が大きく変化しておシ、メルカプト基
を介したグラフト共重合体の存在が、衝撃特性を向上さ
せることを示している。
さらに、特開昭60−252613号公報にはメタクリ
ロイルオキシ基含有ポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体が耐衝撃性能が向上する事が示されている。
ロイルオキシ基含有ポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体が耐衝撃性能が向上する事が示されている。
しかしこれらの方法では、シリコーンゴム構造の欠陥に
起因する成形物の表面外観の不良、表面硬度の不足等が
あシ満足すべき成形外観ならびに耐衝撃性が得られない
。
起因する成形物の表面外観の不良、表面硬度の不足等が
あシ満足すべき成形外観ならびに耐衝撃性が得られない
。
本発明者らは上述した如き現状に鑑み、耐衝撃性及び表
面外観等を改善するためのポリオルガノシロキサンゴム
を周込たグラフト共重合体の樹脂組成について鋭意検討
した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム成分とから成る複合ゴム
にビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得た複
合ゴム系グラフト共重合体とビニル系重合体とを組合せ
ることにより、これら各樹脂間の相溶性が良好で、しか
も耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観が著し
く改善された成形物を与え、かつ成形性ならびに流動性
等に優れた樹脂組成物が得られることを見い出し本発明
に到達した。
面外観等を改善するためのポリオルガノシロキサンゴム
を周込たグラフト共重合体の樹脂組成について鋭意検討
した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム成分とから成る複合ゴム
にビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得た複
合ゴム系グラフト共重合体とビニル系重合体とを組合せ
ることにより、これら各樹脂間の相溶性が良好で、しか
も耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観が著し
く改善された成形物を与え、かつ成形性ならびに流動性
等に優れた樹脂組成物が得られることを見い出し本発明
に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサンゴム成分
10〜90重量%とポリアルキル(メタ)アクリレート
ゴム成分10〜90重量%とが分離できないように相互
に絡み合った構造を有し、かつポリオルガノシロキサン
ゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分
との合計量が100重量%である平均粒子径α08〜α
6μmの複合ゴムに1種又は2種以上のビニル系単量体
がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体
と 芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(
メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少な
くとも1種のビニ〃系単量体70〜100重量%とこれ
らと共重合可能な他のビニル系単量体0〜30重量%を
重合して得られるビニル系重合体 を配合して成る耐衝撃性樹脂組成物である。
10〜90重量%とポリアルキル(メタ)アクリレート
ゴム成分10〜90重量%とが分離できないように相互
に絡み合った構造を有し、かつポリオルガノシロキサン
ゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分
との合計量が100重量%である平均粒子径α08〜α
6μmの複合ゴムに1種又は2種以上のビニル系単量体
がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体
と 芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(
メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少な
くとも1種のビニ〃系単量体70〜100重量%とこれ
らと共重合可能な他のビニル系単量体0〜30重量%を
重合して得られるビニル系重合体 を配合して成る耐衝撃性樹脂組成物である。
本発明において用いられる複合ゴム系グラフト共重合体
(Alとは、ボリオルカ゛ノシロキサンゴム成分10〜
90重量%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成
分90〜10]ifiチ(各コム成分の合計量が100
重量%)から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い実質
上分離出来な一構造を有しかつその平均粒子径が0.0
8〜0.6μmである複合ゴムに、1種又は2種5以上
のビニル系単量体がグラフト重合された共重合体である
。
(Alとは、ボリオルカ゛ノシロキサンゴム成分10〜
90重量%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成
分90〜10]ifiチ(各コム成分の合計量が100
重量%)から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い実質
上分離出来な一構造を有しかつその平均粒子径が0.0
8〜0.6μmである複合ゴムに、1種又は2種5以上
のビニル系単量体がグラフト重合された共重合体である
。
上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム成
分及びポリアルキ/l/(メタ)アクリレートゴム成分
のいずれか1種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源
として使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得
られず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ルθり)アクリレートゴム成分が相互に絡み合い複合一
体化されてはじめて優れた耐衝撃性、耐候性、摩擦特性
ならびに成形表面外観とを有する成形物を与える樹脂組
成物を得ることができる。
分及びポリアルキ/l/(メタ)アクリレートゴム成分
のいずれか1種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源
として使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得
られず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ルθり)アクリレートゴム成分が相互に絡み合い複合一
体化されてはじめて優れた耐衝撃性、耐候性、摩擦特性
ならびに成形表面外観とを有する成形物を与える樹脂組
成物を得ることができる。
又複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成分
が90重量%を超えると、得られる樹脂組成物からの成
形物の成形表面外観が悪化し、又ポリアルキル(メタ)
アクリレートゴム成分が90重量%を超えると、得られ
る樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。この
ため、複合ゴムを構成する2種のゴム成分はいずれも1
0〜90重量%(ただし、両ゴム成分の合計量は100
重量%)の範囲であることが必要であり、さらVc20
〜80重量%の範囲であることが特に好ましい。上記複
合ゴムの平均粒子径はQ、08〜α6μmの範囲にある
ことが必要である。平均粒子径がα08μm未満になる
と得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化し
、又平均粒子径が0.6μmを超えると得られる樹脂組
成物からの成形物の耐衝撃性が悪化すると共に、成形表
面外観が悪化する。この様な平均粒子径を有する複合ゴ
ムを製造するには乳化重合法が最適であり、まずポリオ
ルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次ニアル
キp(メタ)アクリレートゴムの合成用en体をポリオ
ルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させ
てから前記合成用単量体を重合するのが好ましい。
が90重量%を超えると、得られる樹脂組成物からの成
形物の成形表面外観が悪化し、又ポリアルキル(メタ)
アクリレートゴム成分が90重量%を超えると、得られ
る樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。この
ため、複合ゴムを構成する2種のゴム成分はいずれも1
0〜90重量%(ただし、両ゴム成分の合計量は100
重量%)の範囲であることが必要であり、さらVc20
〜80重量%の範囲であることが特に好ましい。上記複
合ゴムの平均粒子径はQ、08〜α6μmの範囲にある
ことが必要である。平均粒子径がα08μm未満になる
と得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化し
、又平均粒子径が0.6μmを超えると得られる樹脂組
成物からの成形物の耐衝撃性が悪化すると共に、成形表
面外観が悪化する。この様な平均粒子径を有する複合ゴ
ムを製造するには乳化重合法が最適であり、まずポリオ
ルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次ニアル
キp(メタ)アクリレートゴムの合成用en体をポリオ
ルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させ
てから前記合成用単量体を重合するのが好ましい。
上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤(,1
)を用いて乳化重合により調製することができ、その際
、さらにグラフト交叉剤(1)を併用することもできる
。
分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤(,1
)を用いて乳化重合により調製することができ、その際
、さらにグラフト交叉剤(1)を併用することもできる
。
オルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種の環状
体が挙げられ、好ましく用いられるのは3〜6員環であ
る。例えばヘキサメチμシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリノチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは
単独で又は2種以上混合して用いられる。これらの使用
量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量%以上
、好ましくけ70重量%以上である。
体が挙げられ、好ましく用いられるのは3〜6員環であ
る。例えばヘキサメチμシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリノチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは
単独で又は2種以上混合して用いられる。これらの使用
量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量%以上
、好ましくけ70重量%以上である。
架橋剤(1)としては、3官能性又は4官能性のシラン
系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエト
キシフェニルシラン、テトフメトキシシヲン、テトフエ
トキシシラン、テトラ−n−プロポキンシラン、テトラ
ブトキシシラン等が用いられる。特に4官能性の架橋剤
が好ましく、この中でもテトフエトキシシランが特に好
ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中r1.1〜30重量%である。
系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエト
キシフェニルシラン、テトフメトキシシヲン、テトフエ
トキシシラン、テトラ−n−プロポキンシラン、テトラ
ブトキシシラン等が用いられる。特に4官能性の架橋剤
が好ましく、この中でもテトフエトキシシランが特に好
ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中r1.1〜30重量%である。
グラフト交叉剤(I)としては、次式
%式%)
(各式中R1はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基、RZは水素原子又はメチル基、n鉱0.1又
は2、pは1〜6の数を示す。)で表わされる単位を形
成し得る化合物等が用いられる。式(I−1)の単位を
形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンはグ
ラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成するとと
が可能であシ耐衝撃性発現の点で有利である。
ェニル基、RZは水素原子又はメチル基、n鉱0.1又
は2、pは1〜6の数を示す。)で表わされる単位を形
成し得る化合物等が用いられる。式(I−1)の単位を
形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンはグ
ラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成するとと
が可能であシ耐衝撃性発現の点で有利である。
なお式(1−1)の単位を形成し得るものとしてメタク
リロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロ
イルオキシシロキサンの具体例としてけβ−メタクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキンプロビルメトキシジメチルシヲン、γ−
メタクリロイルオキシプロビルジメトキシメチルシヲン
、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシグロビルエトキシジエチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキンプロビルジエトキ
シメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジェ
トキシメチルシラン等が挙げられる。グラフト交叉剤の
使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中0〜10重
量%である。
リロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロ
イルオキシシロキサンの具体例としてけβ−メタクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキンプロビルメトキシジメチルシヲン、γ−
メタクリロイルオキシプロビルジメトキシメチルシヲン
、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシグロビルエトキシジエチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキンプロビルジエトキ
シメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジェ
トキシメチルシラン等が挙げられる。グラフト交叉剤の
使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中0〜10重
量%である。
このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製
造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第
3294725号明細書等に記載された方法を用いるこ
とができる。本発明の実施では、例えば、オルガノシロ
キサンと架橋剤(1)及び所望によりグラフト交叉剤(
1)の混合浴[f、アルキルベンゼンスルホン酸、アル
キルヌルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例
えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法に
より製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホ
ン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同
時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アル
キルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルヌルホン酸金
属塩等を併用するとグラフト効率を行う際にポリマーを
安定に維持するのに効果があるので好ましい。
造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第
3294725号明細書等に記載された方法を用いるこ
とができる。本発明の実施では、例えば、オルガノシロ
キサンと架橋剤(1)及び所望によりグラフト交叉剤(
1)の混合浴[f、アルキルベンゼンスルホン酸、アル
キルヌルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例
えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法に
より製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホ
ン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同
時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アル
キルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルヌルホン酸金
属塩等を併用するとグラフト効率を行う際にポリマーを
安定に維持するのに効果があるので好ましい。
次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム成分は以下に示すアルキlv(メタ)アク
リレート、架橋剤(I[)及びグラフト交叉剤(II)
を用いて合成することができる。
リレートゴム成分は以下に示すアルキlv(メタ)アク
リレート、架橋剤(I[)及びグラフト交叉剤(II)
を用いて合成することができる。
アルキ/L/(メタ)アクリレートとしては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−エチルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキ
シルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレー
ト、n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特Vcn−ブチルアクリレートの使
用が好ましい。
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−エチルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキ
シルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレー
ト、n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特Vcn−ブチルアクリレートの使
用が好ましい。
架橋剤(If)としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1.3−ブチレングリコ−μジメタクリレート、1
.4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げら
れる。
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1.3−ブチレングリコ−μジメタクリレート、1
.4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げら
れる。
グラフト交叉剤(II)としては、例えばアリルメタク
リレート、トリアリA/S/アヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレート
は架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並び
にグラフト交叉剤は単独又は2種以上併用して用いられ
る。これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量は
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分中α1〜2
0重量%である。
リレート、トリアリA/S/アヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレート
は架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並び
にグラフト交叉剤は単独又は2種以上併用して用いられ
る。これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量は
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分中α1〜2
0重量%である。
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の重合は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、度酸ナトリウム等
のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガ
ノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキ/L
/(メタ)アクリレート、架橋剤及びグフフト交叉剤を
添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた
のち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重
合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目
に相互に絡んだポリアルキp(メタ)アクリレートゴム
の架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレ
ートコム成分色の複合ゴムのラテックスが得られる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、度酸ナトリウム等
のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガ
ノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキ/L
/(メタ)アクリレート、架橋剤及びグフフト交叉剤を
添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた
のち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重
合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目
に相互に絡んだポリアルキp(メタ)アクリレートゴム
の架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレ
ートコム成分色の複合ゴムのラテックスが得られる。
なお本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオ
ルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサ
ンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリ
レートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレートの繰
り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
ルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサ
ンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリ
レートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレートの繰
り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
このようKして乳化重合により調製された複合ゴムは、
ビニル系単量体とグラフト共重合可能でsb、又ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキyv(メタ)ア
クリレートゴム成分とは強固に絡み合っているためアセ
トン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来な
い。
ビニル系単量体とグラフト共重合可能でsb、又ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキyv(メタ)ア
クリレートゴム成分とは強固に絡み合っているためアセ
トン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来な
い。
この複合ゴムを)ルエンにより90℃で12時間抽出し
て測定したゲル含量は80重量−以上である。
て測定したゲル含量は80重量−以上である。
この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニA/)A/
エン等の芳香族アpケ二ル化合物;メチルメタクリレー
ト、2−エチルへキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物、N−フェニルマレイミド等の各種のビニル系単量
体が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組合せて用
いられる。
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニA/)A/
エン等の芳香族アpケ二ル化合物;メチルメタクリレー
ト、2−エチルへキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物、N−フェニルマレイミド等の各種のビニル系単量
体が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組合せて用
いられる。
複合ゴム系グラフト共重合体(A)における上記複合ゴ
ムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合
体(にの重量を基準にして複合ゴム30〜95重量%、
好ましくけ40〜90重量%及びビニル系単量体5〜7
0重量%、好ましくは10〜60重量%が好ましい。ビ
ニル系単量体が5重量−未満では樹脂組成物中でのグラ
フト共重合体(Nの分散が充分でなく、又、70重量%
を超えると衝撃強度発現性が低下するので好ましくない
。
ムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合
体(にの重量を基準にして複合ゴム30〜95重量%、
好ましくけ40〜90重量%及びビニル系単量体5〜7
0重量%、好ましくは10〜60重量%が好ましい。ビ
ニル系単量体が5重量−未満では樹脂組成物中でのグラ
フト共重合体(Nの分散が充分でなく、又、70重量%
を超えると衝撃強度発現性が低下するので好ましくない
。
複合ゴム系グラフト共重合体(A)は、上記ビニル系単
量体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術に
よって一段であるいは多段で重合させて得られ各複合ゴ
ム系グラフト共重合体ラテックスを 堆化カルシウム又
は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析、凝固することにより分離、回収することがで
きる。
量体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術に
よって一段であるいは多段で重合させて得られ各複合ゴ
ム系グラフト共重合体ラテックスを 堆化カルシウム又
は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析、凝固することにより分離、回収することがで
きる。
さらに本発明において用いられるビニル糸重合体(B)
は芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び
(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも1種のビニル系単量体70〜100重量%とこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜60重量%
を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。
は芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び
(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも1種のビニル系単量体70〜100重量%とこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜60重量%
を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。
芳香族アルケニル化合物の具体例としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等が、シアン化ビニ
ル化合物の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が、アクリル酸エステルの具体例としては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート等が、メタクリル酸エステルの具体例としては
メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレ
ート等が夫々挙げられ、これらは単独で又は2種以上組
合せて用いられる。共重合可能な他のビニル系単量体は
所望により用いられるものであシ、その使用量はビニル
系重合体(B)中30重量%迄である。共重合可能な他
のビニル系単量体の具体例としてはエチレン、酢酸ビニ
ル等が挙げられる。なお本発明を実施するに際してはと
のビニル系重合体(B)は単独で又は2種以上組合せて
用いることができる。ビニル系重合体(FAの製造方法
は特に限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合
法あるいは塊状重合法等により得ることができる。
−メチルスチレン、ビニルトルエン等が、シアン化ビニ
ル化合物の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が、アクリル酸エステルの具体例としては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート等が、メタクリル酸エステルの具体例としては
メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレ
ート等が夫々挙げられ、これらは単独で又は2種以上組
合せて用いられる。共重合可能な他のビニル系単量体は
所望により用いられるものであシ、その使用量はビニル
系重合体(B)中30重量%迄である。共重合可能な他
のビニル系単量体の具体例としてはエチレン、酢酸ビニ
ル等が挙げられる。なお本発明を実施するに際してはと
のビニル系重合体(B)は単独で又は2種以上組合せて
用いることができる。ビニル系重合体(FAの製造方法
は特に限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合
法あるいは塊状重合法等により得ることができる。
本発明忙おいて用いられるビニル系重合体(B)は成形
性等の向上を目的として配合され、その配合量は全樹脂
組成物の重量に基いて5〜85重量−の範囲が好ましい
。
性等の向上を目的として配合され、その配合量は全樹脂
組成物の重量に基いて5〜85重量−の範囲が好ましい
。
さらに本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、可
塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得る。
塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得る。
以下本実絶倒により木発明を具体的に説明する。以下の
記載〈おいてU部jとあるのはすべて重量部を意味する
。
記載〈おいてU部jとあるのはすべて重量部を意味する
。
なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法に
よる。
よる。
アイゾツト衝撃強度:
ASTM D 256の方法による。
(1/4’ノツチ付)
ビカー軟化温度:
工So R306の方法による。
光沢:
ASTM D 523−62T(60部鏡面光沢度
)の方法による。
)の方法による。
ダインスタット強度保持率:
D工N 53435の方法による。
サンシャインウェザ−メーターに暴露前の試験片のダイ
ンスタット強度を100%とし、各暴露時間後のダイン
スタット強度の暴露前のそれ姉対する比を保持率とした
。
ンスタット強度を100%とし、各暴露時間後のダイン
スタット強度の暴露前のそれ姉対する比を保持率とした
。
参考例1
複合ゴム系グラフト共重合体(S−1)の製造:
テトフェトキシシラン2部、γ−メタクリロイμオキシ
プロピルジメトキシメチルシランcL5部及びオクタメ
チμシクロテトフシロキサン97、5部を混合し、ンロ
キサン混合物100部ヲ得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれ
ぞれ1部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサ
ン100部を加え、ホモミキサーにてj Q、 000
rpmで予備攪拌した後、ホモジナイザニによ!73
00 kg7cm”の圧力で乳化、分散させ、オルガノ
シロキサンラテックスを得た。この混合液を、コンデン
サー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪
拌混合しながら80℃で5時間加熱した後20℃で放置
し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテッ
クスのpHを7.5に中和し、重合を完結しポリオルガ
ノシロキサンゴムフテツクヌー1を得た。
プロピルジメトキシメチルシランcL5部及びオクタメ
チμシクロテトフシロキサン97、5部を混合し、ンロ
キサン混合物100部ヲ得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれ
ぞれ1部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサ
ン100部を加え、ホモミキサーにてj Q、 000
rpmで予備攪拌した後、ホモジナイザニによ!73
00 kg7cm”の圧力で乳化、分散させ、オルガノ
シロキサンラテックスを得た。この混合液を、コンデン
サー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪
拌混合しながら80℃で5時間加熱した後20℃で放置
し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテッ
クスのpHを7.5に中和し、重合を完結しポリオルガ
ノシロキサンゴムフテツクヌー1を得た。
iられたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は8部5
%であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は
0.16μmであった。
%であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は
0.16μmであった。
上記ポリオルガノシロキサンゴムフテックス−1を11
9部採取し、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ
、蒸留水57.5部を加え、蟹素置換をしてから50℃
に外温し、n−ブチルアクリレ−)3に95部、アリル
メタクリレ−) 1.05 部及び1rt−ブチルヒド
ロペルオキシド0.26部の混合液を仕込み30分間攪
拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に
浸透させた。次いで、硫酸第1鉄[1,002部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩α006部、ロンガ
リツ)0..26部及び蒸留水5部の混合液を仕込みラ
ジカル重合を開始させ、その後内温70℃で2時間保持
し重合を完了して複合コムラテックスヲ得た。このラテ
ックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定した
ところ0.19μmであった。又、このラテックスを乾
燥し固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、
ゲル含量を測定したところ97.3重量%であった。こ
の複合ゴムラテックスに、tert−ブチルヒドロペル
オキシド0.12部、!:スチレン22.5部及びアク
リロニトリ/L’7.5部との混合液を70℃にて15
分間にわたシ滴下し、その後70℃で4時間保持し、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。スチレンの重合率
は、9部4%、アクリロニトリルの重合率は97.2チ
であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化
カルシウム1.5重量%の熱水200部中に滴下し、凝
固、分離し洗浄したのち75℃で16時間乾燥し、複合
ゴム系グラフト共重合体(以下、S−1と称する)の乾
粉を9. EL 1部得た。
9部採取し、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ
、蒸留水57.5部を加え、蟹素置換をしてから50℃
に外温し、n−ブチルアクリレ−)3に95部、アリル
メタクリレ−) 1.05 部及び1rt−ブチルヒド
ロペルオキシド0.26部の混合液を仕込み30分間攪
拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に
浸透させた。次いで、硫酸第1鉄[1,002部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩α006部、ロンガ
リツ)0..26部及び蒸留水5部の混合液を仕込みラ
ジカル重合を開始させ、その後内温70℃で2時間保持
し重合を完了して複合コムラテックスヲ得た。このラテ
ックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定した
ところ0.19μmであった。又、このラテックスを乾
燥し固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、
ゲル含量を測定したところ97.3重量%であった。こ
の複合ゴムラテックスに、tert−ブチルヒドロペル
オキシド0.12部、!:スチレン22.5部及びアク
リロニトリ/L’7.5部との混合液を70℃にて15
分間にわたシ滴下し、その後70℃で4時間保持し、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。スチレンの重合率
は、9部4%、アクリロニトリルの重合率は97.2チ
であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化
カルシウム1.5重量%の熱水200部中に滴下し、凝
固、分離し洗浄したのち75℃で16時間乾燥し、複合
ゴム系グラフト共重合体(以下、S−1と称する)の乾
粉を9. EL 1部得た。
参考例2
複合ゴム系グラフト重合体(S−2)の製造二
テトラエトキシシラン2部、オクタメ千ルシクロテトフ
シロキサン98部を混合して混合シロキサン100部を
得産。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部及び
ドデシルベンゼンスルホン酸1部をそれぞれ溶解した蒸
留水200部中に上記混合シロキサン100部を加え、
S−1の製造時と同様にホモミキサーによる予備分散及
びホモジナイザーによる乳化、分散を行ない80℃、5
時間の加熱を行なったのち冷却後20℃で48時間放置
し水酸化ナトリウム水溶液でpH7,5に中和し重合を
完結してポリオルガノシロキサンゴムラテックス−21
11゜得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は
8a9チであシ平均粒子径はα16μmであった。
シロキサン98部を混合して混合シロキサン100部を
得産。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部及び
ドデシルベンゼンスルホン酸1部をそれぞれ溶解した蒸
留水200部中に上記混合シロキサン100部を加え、
S−1の製造時と同様にホモミキサーによる予備分散及
びホモジナイザーによる乳化、分散を行ない80℃、5
時間の加熱を行なったのち冷却後20℃で48時間放置
し水酸化ナトリウム水溶液でpH7,5に中和し重合を
完結してポリオルガノシロキサンゴムラテックス−21
11゜得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は
8a9チであシ平均粒子径はα16μmであった。
上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−2を11
7部採取し、蒸留水515部を添加したのちs−iの製
造時と同様にn−ブチルアクリレ−)3部95部、アリ
ルメタクリレート1゜05部及びtert−ブチルヒド
ロペルオキシド112部の混合液を仕込み、他はS−1
の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行なっ
た。この複合ゴムの平均粒子径はα20μmであ)、参
考例1と同様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量
は92−4重量%であった。
7部採取し、蒸留水515部を添加したのちs−iの製
造時と同様にn−ブチルアクリレ−)3部95部、アリ
ルメタクリレート1゜05部及びtert−ブチルヒド
ロペルオキシド112部の混合液を仕込み、他はS−1
の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行なっ
た。この複合ゴムの平均粒子径はα20μmであ)、参
考例1と同様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量
は92−4重量%であった。
得うれり複合ゴムラテックスにスチレン22.5部、ア
クリロニトリA/7.5部及びtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド1112部との混合液を加えs−iと同じ
条件、方法によりグラフト重合を行なった。こうして得
られたグラフト共重合体ラテックスを参考例1と同様に
凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体
(以下、S−2と称する)の乾粉を97.6部得た。
クリロニトリA/7.5部及びtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド1112部との混合液を加えs−iと同じ
条件、方法によりグラフト重合を行なった。こうして得
られたグラフト共重合体ラテックスを参考例1と同様に
凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体
(以下、S−2と称する)の乾粉を97.6部得た。
参考例6
複合ゴム系グラフト共重合体B−5〜B−6の製造:
複合ゴム系グラフト重合体日−1の製造時に調製したポ
リオルガノシロキサンゴムラテックス−1を使用し、ポ
リオルガノシロキサンゴムとブチルアクリレートゴムと
の比率が8−1の場合とけ異々る複合ゴム系グラフト共
重合体を次のようにして製造した。
リオルガノシロキサンゴムラテックス−1を使用し、ポ
リオルガノシロキサンゴムとブチルアクリレートゴムと
の比率が8−1の場合とけ異々る複合ゴム系グラフト共
重合体を次のようにして製造した。
すなわち、次に示す配合で、それ以外は参考例1と同じ
方法、同じ条件でラジカル重合開始剤により複合ゴムラ
テックス3〜6を調製した。
方法、同じ条件でラジカル重合開始剤により複合ゴムラ
テックス3〜6を調製した。
各複合ゴムラテックスにスチレン22.5部、アクリロ
ニトリル7.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキ
シドα12部との混合液を加え、上記参考例1と同じ条
件、方法により複合ゴムへのグラフト重合反応を行い、
反応終了後、得られた各ラテックスを上記参考例1と同
様に凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重
合体(以下、各々S−3〜F3−6と称する)の乾粉を
得た。
ニトリル7.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキ
シドα12部との混合液を加え、上記参考例1と同じ条
件、方法により複合ゴムへのグラフト重合反応を行い、
反応終了後、得られた各ラテックスを上記参考例1と同
様に凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重
合体(以下、各々S−3〜F3−6と称する)の乾粉を
得た。
参考例−4
複合ゴム系グラフト共重合体(S−7,5−8)の製造
: 複合ゴム系グラフト共重合体s−1の製造時に調製した
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−1を使用し、
グラフト重合に用いるアクリロニトリル及びスチレン単
魚体量の異なる2種の複合ゴム系グラフト共重合体を製
造した。
: 複合ゴム系グラフト共重合体s−1の製造時に調製した
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−1を使用し、
グラフト重合に用いるアクリロニトリル及びスチレン単
魚体量の異なる2種の複合ゴム系グラフト共重合体を製
造した。
スナワチ、上記シロキサンゴムラテックス−1を119
部採取し、蒸留水200部と共に攪拌器゛付セパラブ!
7ヲヌコに入れ、窒素置換をしたのち50℃に外温し、
n−ブチルアクリレ−) 33.95部、アリルメタク
リレ−) 105部、tart−ブチルヒドロペルオキ
シドα2部の混合液を仕込み、30分間攪拌したのち、
硫酸第1鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩n006部、ロンガリット0.26部及び蒸
留水5部の混合液を仕込み重合を開始させて、複合ゴム
ラテックスを製造した。この複合ゴムの平均粒子径は0
19μmであシ、参考例1と同様忙してトルエン抽出法
で測定したゲル含量は97.3重量%であった。この複
合ゴムラテックスにスチレン37.5部、アクリロニト
リ/L/1Z5部及びt+3rt−ブチルヒドロペルオ
キシドα2部との混合液を70℃で15分間滴下し、そ
の後70℃で4時間保持して、複合ゴムへのグラフト重
合を完了した。そののち参考例1と同様に凝固、乾燥処
理して複合ゴム系グラフト共重合体(以下、S−7と称
する)の乾粉を得た。
部採取し、蒸留水200部と共に攪拌器゛付セパラブ!
7ヲヌコに入れ、窒素置換をしたのち50℃に外温し、
n−ブチルアクリレ−) 33.95部、アリルメタク
リレ−) 105部、tart−ブチルヒドロペルオキ
シドα2部の混合液を仕込み、30分間攪拌したのち、
硫酸第1鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩n006部、ロンガリット0.26部及び蒸
留水5部の混合液を仕込み重合を開始させて、複合ゴム
ラテックスを製造した。この複合ゴムの平均粒子径は0
19μmであシ、参考例1と同様忙してトルエン抽出法
で測定したゲル含量は97.3重量%であった。この複
合ゴムラテックスにスチレン37.5部、アクリロニト
リ/L/1Z5部及びt+3rt−ブチルヒドロペルオ
キシドα2部との混合液を70℃で15分間滴下し、そ
の後70℃で4時間保持して、複合ゴムへのグラフト重
合を完了した。そののち参考例1と同様に凝固、乾燥処
理して複合ゴム系グラフト共重合体(以下、S−7と称
する)の乾粉を得た。
又、上記複合ゴムラテックスにスチレン7.5部、アク
リロニトリ/L/25部及びtart−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.04部との混合液を加える以外は8−7
と同様にグラフト重合を行い、参考例1と同様に凝固、
分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体(以下
、S−8と称する)の乾粉を得た。
リロニトリ/L/25部及びtart−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.04部との混合液を加える以外は8−7
と同様にグラフト重合を行い、参考例1と同様に凝固、
分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体(以下
、S−8と称する)の乾粉を得た。
参考例−5
グラフト共重合体(8−q)の製造:
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−1を119部
採取し、蒸留水57.5部と共に攪拌器付セパラブルフ
ラスコに入れ、窒素置換したのち50℃に昇温し、n−
ブチ!アクリレートxx9s部とtθrt−ブチルヒド
ロペルオキシドα2部との混合液を仕込み、30分間攪
拌した。そののち参考例1で用いた同量のレドックス系
開始剤の混合液を仕込み乳化重合しゴムラテックスを得
た。ここでは参考例1と異なりアリルメタクリレートを
添加しなかった。このゴムラテックスのポリマーの平均
粒子径及びトルエン抽出法で測定したゲル含量は、それ
ぞれ(122μm及び63重量−であった。このゴムラ
テックスに、スチレン22.5部、アクリロニ)!JA
z7.5部及ヒtert−ブチルヒドロペルオキシドα
12部との混合液を70℃にて15分間にわたシ滴下し
、その後70℃で4時間保持してグラフト重合を行い、
重合が完了したのち、上記参考例1と同様に凝固、分離
、乾燥処理してグラフト共重合体(以下、S−9と称す
る)の乾粉を得だ。
採取し、蒸留水57.5部と共に攪拌器付セパラブルフ
ラスコに入れ、窒素置換したのち50℃に昇温し、n−
ブチ!アクリレートxx9s部とtθrt−ブチルヒド
ロペルオキシドα2部との混合液を仕込み、30分間攪
拌した。そののち参考例1で用いた同量のレドックス系
開始剤の混合液を仕込み乳化重合しゴムラテックスを得
た。ここでは参考例1と異なりアリルメタクリレートを
添加しなかった。このゴムラテックスのポリマーの平均
粒子径及びトルエン抽出法で測定したゲル含量は、それ
ぞれ(122μm及び63重量−であった。このゴムラ
テックスに、スチレン22.5部、アクリロニ)!JA
z7.5部及ヒtert−ブチルヒドロペルオキシドα
12部との混合液を70℃にて15分間にわたシ滴下し
、その後70℃で4時間保持してグラフト重合を行い、
重合が完了したのち、上記参考例1と同様に凝固、分離
、乾燥処理してグラフト共重合体(以下、S−9と称す
る)の乾粉を得だ。
参考例−6
グラフト共重合体(S−10)の製造:ポリオルガノシ
ロキサンゴムラテックス−1を119部採取し、蒸留水
57.5部と共に攪拌器付セパラブルフラスコに入れ、
窒素置換したのちn−ブチルアクリレート65部、スチ
レン22.5部、アクリロニトリル7.5部及びむer
t−ブチμヒドロベ!オキシド0.26部の混合液ヲ参
考例1で用いた同量のレドックス系開始剤混合液の存在
下に70℃で30分間にわたり滴下重合した。その後7
0℃で4時間保持して重合が終了したのち、上記参考例
1と同様に凝固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体
(以下、5−10と称する)の乾粉を得た。
ロキサンゴムラテックス−1を119部採取し、蒸留水
57.5部と共に攪拌器付セパラブルフラスコに入れ、
窒素置換したのちn−ブチルアクリレート65部、スチ
レン22.5部、アクリロニトリル7.5部及びむer
t−ブチμヒドロベ!オキシド0.26部の混合液ヲ参
考例1で用いた同量のレドックス系開始剤混合液の存在
下に70℃で30分間にわたり滴下重合した。その後7
0℃で4時間保持して重合が終了したのち、上記参考例
1と同様に凝固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体
(以下、5−10と称する)の乾粉を得た。
参考例−7
複合ゴム系グラフト共重合体(S−11)の製造:
デトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチpシヲン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97、5部を混合し、混合
シロキサン100部を得だ。ドデシルベンゼンスルホン
酸4部及びドデVA/ベンゼンスルホン酸ナトリウム2
部全溶解した蒸留水200部中に上記混合シロキサン
100部を加え、S−1の製造時と同様にホモミキサー
による予備分散及びホモジナイザーによる乳化、分散を
行ない、80℃、5時間の加熱を行なったのち冷却後2
0℃で48時間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液
でpH7,0に中和し重合を完結してポリオルガノシロ
キサンゴムラテックス−3を得だ。このポリオルガノシ
ロキサンゴムの重合率は89.6チでアシ、平均粒子径
はα05μmであった。
プロピルジメトキシメチpシヲン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97、5部を混合し、混合
シロキサン100部を得だ。ドデシルベンゼンスルホン
酸4部及びドデVA/ベンゼンスルホン酸ナトリウム2
部全溶解した蒸留水200部中に上記混合シロキサン
100部を加え、S−1の製造時と同様にホモミキサー
による予備分散及びホモジナイザーによる乳化、分散を
行ない、80℃、5時間の加熱を行なったのち冷却後2
0℃で48時間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液
でpH7,0に中和し重合を完結してポリオルガノシロ
キサンゴムラテックス−3を得だ。このポリオルガノシ
ロキサンゴムの重合率は89.6チでアシ、平均粒子径
はα05μmであった。
上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−3を11
7部採取し、蒸留水57.5部を添加したのち、S−1
の製造時と同様1cn−ブチルアクリレ−)!1L95
部、アリルメタクリレ−) t 05 部及びtert
−ブチルヒドロペルオキシドα26部の混合液を仕込み
、他けS−1の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の
重合を行なった。この複合ゴムの平均粒子径はα07μ
mでsb、参考例1と同様にしてトルエン抽出法で測定
したゲル含量は95.8重量%であった。
7部採取し、蒸留水57.5部を添加したのち、S−1
の製造時と同様1cn−ブチルアクリレ−)!1L95
部、アリルメタクリレ−) t 05 部及びtert
−ブチルヒドロペルオキシドα26部の混合液を仕込み
、他けS−1の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の
重合を行なった。この複合ゴムの平均粒子径はα07μ
mでsb、参考例1と同様にしてトルエン抽出法で測定
したゲル含量は95.8重量%であった。
iられた複合ゴムラテックスにスチレン22.5部、ア
クリロニトリlv7.5部及びtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドα12部との混合液を加え8−1と同じ条
件、方法によりブラフト重合を行なった。こうして得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを参考例1と同様に凝
固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体(以下
、5−11と称する)の乾粉を得た。
クリロニトリlv7.5部及びtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドα12部との混合液を加え8−1と同じ条
件、方法によりブラフト重合を行なった。こうして得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを参考例1と同様に凝
固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体(以下
、5−11と称する)の乾粉を得た。
参考例−8
複合ゴム系グラフト共重合体(S−12,13)の製造
: 参考例1で作成した複合ゴムラテックス211.5部を
採取し、窒素置換後60℃に昇温し、tert−プチル
ヒドロベルオキシドQ、24部とスチレン30部との混
合液を1時間忙わたり滴下し、その後60℃で2時間反
応温度を維持し重合を完結せしめた。重合が完了したの
ち得られたグラフト共重合体ラテックスを参考例1と同
様に凝固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体
(以下、5−12と称する)の乾粉を得た。
: 参考例1で作成した複合ゴムラテックス211.5部を
採取し、窒素置換後60℃に昇温し、tert−プチル
ヒドロベルオキシドQ、24部とスチレン30部との混
合液を1時間忙わたり滴下し、その後60℃で2時間反
応温度を維持し重合を完結せしめた。重合が完了したの
ち得られたグラフト共重合体ラテックスを参考例1と同
様に凝固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体
(以下、5−12と称する)の乾粉を得た。
同様に参考例1で作成した複合ゴムラテックス211.
5部を採取し、窒素置換後60℃に昇温し、tert−
ブチルヒドロペルオキシド(124部とメチルメタクリ
レート30部との混合液を1時間にわたシ滴下し、その
後60℃で2時間反応温度を維持し重合を完結せしめた
。重合が完了したのち得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを参考例1と同様に凝固、分離、乾燥して複合ゴム
系グラフト共重合体(以下、5−13と称する)の乾粉
を得た。
5部を採取し、窒素置換後60℃に昇温し、tert−
ブチルヒドロペルオキシド(124部とメチルメタクリ
レート30部との混合液を1時間にわたシ滴下し、その
後60℃で2時間反応温度を維持し重合を完結せしめた
。重合が完了したのち得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを参考例1と同様に凝固、分離、乾燥して複合ゴム
系グラフト共重合体(以下、5−13と称する)の乾粉
を得た。
実施例1〜4、比較例1〜5
参考例1〜6で得た各種グラフト共重合体8−1〜B−
6,8−9,5−10及び5−11をそれぞれ25重量
%と、アクリロニトリル含量が27重量%でクロロホル
ム中25℃で測定した還元粘度(ηsp/C)がα59
dt/lのアクリロニトリル−スチレン共重合体75
重量%を配合して9種類の樹脂組成物を調製した(実施
例1〜4、比較例1〜5)。
6,8−9,5−10及び5−11をそれぞれ25重量
%と、アクリロニトリル含量が27重量%でクロロホル
ム中25℃で測定した還元粘度(ηsp/C)がα59
dt/lのアクリロニトリル−スチレン共重合体75
重量%を配合して9種類の樹脂組成物を調製した(実施
例1〜4、比較例1〜5)。
これら9種類の各樹脂組成物を押出機にそれぞれ供給し
シリンダー温度230℃で溶融混練しそれぞれベレット
状釦賦形した。得られたそれぞれのベレットを乾燥後、
射出成形機(住友重機械工業■製、プロマツ)1′65
/75型)K供給しシリンダー温度260℃、金型温度
60℃で射出成形して各種試験片を得た。これらの各試
験片を用いて各種物性を評価した結果を第1第 1
表 実施例1〜4及び比較例1,2の実験結果から、複合ゴ
ム中のポリオルガノシロキサンゴム成分が10重量%〜
90重量%でなければ優れた特性が得られないととが判
明した。
シリンダー温度230℃で溶融混練しそれぞれベレット
状釦賦形した。得られたそれぞれのベレットを乾燥後、
射出成形機(住友重機械工業■製、プロマツ)1′65
/75型)K供給しシリンダー温度260℃、金型温度
60℃で射出成形して各種試験片を得た。これらの各試
験片を用いて各種物性を評価した結果を第1第 1
表 実施例1〜4及び比較例1,2の実験結果から、複合ゴ
ム中のポリオルガノシロキサンゴム成分が10重量%〜
90重量%でなければ優れた特性が得られないととが判
明した。
次に、グラフト共重合体として、ポリブチルアクリレー
トゴム成分中に架橋剤成分が含まれていないS−9の粉
体を使用した場合(比較例3)、成形物の耐衝撃性能及
び表面光沢が悪かった。これは、ゴム成分のゲル含量が
低く複合ゴムとなっていないためである。
トゴム成分中に架橋剤成分が含まれていないS−9の粉
体を使用した場合(比較例3)、成形物の耐衝撃性能及
び表面光沢が悪かった。これは、ゴム成分のゲル含量が
低く複合ゴムとなっていないためである。
さらに、5−10の粉体を使用した比較例4に示される
ように、単[S−’Iを調製するのに使用したn−ブチ
ルアクリレート、メチレン及びアクリロニトリルのグラ
フト成分をグラフト重合しただけのポリマーを用いても
、耐衝撃性能及び表面光沢の改良は図れない。これは複
合ゴム化によるゴム構造の形成及びグラフト成分による
アクリロニトリル−スチレン共重合体との相溶化が出来
ていないためであろう。
ように、単[S−’Iを調製するのに使用したn−ブチ
ルアクリレート、メチレン及びアクリロニトリルのグラ
フト成分をグラフト重合しただけのポリマーを用いても
、耐衝撃性能及び表面光沢の改良は図れない。これは複
合ゴム化によるゴム構造の形成及びグラフト成分による
アクリロニトリル−スチレン共重合体との相溶化が出来
ていないためであろう。
又、ポリオルガノシロキサンゴム粒子径の小さい複合ゴ
ム系グラフト共重合体5−11を使用した場合(比較例
5)も耐衝撃性能が低い事が判った。
ム系グラフト共重合体5−11を使用した場合(比較例
5)も耐衝撃性能が低い事が判った。
実施例5,6
参考例4で得た複合ゴム系グラフト共重合体8−7及び
S−Sの各25重量%を実施例1で用いたアクリロニト
リルースチレン共重合体75重量%と配合した。これら
2種類の樹脂組成物から実施例1で用いた押出機及び射
出成形機により実絶倒1と同じ条件により各種試験片を
得、各種物性を評価して第2表に示す結果を得た。
S−Sの各25重量%を実施例1で用いたアクリロニト
リルースチレン共重合体75重量%と配合した。これら
2種類の樹脂組成物から実施例1で用いた押出機及び射
出成形機により実絶倒1と同じ条件により各種試験片を
得、各種物性を評価して第2表に示す結果を得た。
第2表の結果から、複合ゴムへのグラフト量を少々変化
させても成形品の耐衝撃性能及び光沢度は非常に優れて
いる事がわかる。
させても成形品の耐衝撃性能及び光沢度は非常に優れて
いる事がわかる。
第 2 表
比較例6
ポリブチルアクリレートゴムにスチレン及びアクリロニ
トリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体によ)
耐衝撃性能の改良を試みた。
トリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体によ)
耐衝撃性能の改良を試みた。
すなわち、n−ブチルアクリレートsas部、アリルメ
タクリレート1.8部及びtert−ブチルヒドロペル
オキシド0.1部からなる混合液を、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム2部を溶解した蒸留水120部中
忙乳化させ、窒素置換後60℃に昇温し、レドックス系
ラジカル開始剤を加えて重合を開始させた。ブチルアク
リレートの重合が終了したのちスチレン30部、アクリ
ロニトリル10部及びtert−ブチルヒドロペルオキ
シド(11部とからなる混合液を滴下し、グラフト共重
合した。重合終了後、凝固、洗浄、乾燥を行なってグラ
フト共重合体を得た。
タクリレート1.8部及びtert−ブチルヒドロペル
オキシド0.1部からなる混合液を、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム2部を溶解した蒸留水120部中
忙乳化させ、窒素置換後60℃に昇温し、レドックス系
ラジカル開始剤を加えて重合を開始させた。ブチルアク
リレートの重合が終了したのちスチレン30部、アクリ
ロニトリル10部及びtert−ブチルヒドロペルオキ
シド(11部とからなる混合液を滴下し、グラフト共重
合した。重合終了後、凝固、洗浄、乾燥を行なってグラ
フト共重合体を得た。
このグラフト共重合体30部と実施例1で使用したアク
リロニトリル−スチレン共重合体70部とを混合し、溶
融、賦形を行ない実施例1と同様に試験片を作成し、特
性を評価した結果、アイゾツト衝撃強度がΔ6ゆ・(7
)7個と悪い水準であった。本比較例と比較例1,2の
結果よシポリオルガノンロキサンとポリブチルアクリレ
ートとは一定割合で複合化される事により耐衝撃性能や
表面光沢が優れたものとなる事がわかった。
リロニトリル−スチレン共重合体70部とを混合し、溶
融、賦形を行ない実施例1と同様に試験片を作成し、特
性を評価した結果、アイゾツト衝撃強度がΔ6ゆ・(7
)7個と悪い水準であった。本比較例と比較例1,2の
結果よシポリオルガノンロキサンとポリブチルアクリレ
ートとは一定割合で複合化される事により耐衝撃性能や
表面光沢が優れたものとなる事がわかった。
実施例7
実施例1で作成した試験片及び市販のABS樹脂(三菱
レイヨン置型、ダイヤベット03001M)を用いて実
施例1と同様にして作成した試験片ヲサンシャインウエ
ザーメーターで暴露しダインスタット強度の保持率、光
沢の保持率を測定した。結果を第3表に示す。
レイヨン置型、ダイヤベット03001M)を用いて実
施例1と同様にして作成した試験片ヲサンシャインウエ
ザーメーターで暴露しダインスタット強度の保持率、光
沢の保持率を測定した。結果を第3表に示す。
第 6 表
第3表の結果よシ本発明の樹脂組成物は耐候性に優れ表
面光沢保持性にも優れている事がわかった。
面光沢保持性にも優れている事がわかった。
実施例8
参考例8で作成した複合ゴム系グラフト共重合体5−1
2を25部と200℃、荷重5ゆでのメルトインデック
ス値が8 tr/ 10分のポリスチレン75部とを混
合し、溶融、賦形を行ない実施例1と同様にして試験片
を作成し、特性を評価した結果、アイゾツト衝撃強度が
14.3ゆ・an/cmであ勺優れた性能であった。
2を25部と200℃、荷重5ゆでのメルトインデック
ス値が8 tr/ 10分のポリスチレン75部とを混
合し、溶融、賦形を行ない実施例1と同様にして試験片
を作成し、特性を評価した結果、アイゾツト衝撃強度が
14.3ゆ・an/cmであ勺優れた性能であった。
実施例9
参考例8で作成した複合ゴム系グラフト共重合体5−1
3を30部と260℃、荷重10ゆでのメルトインデッ
クス値が7.8fr/10分のポリメチルメタクリレ−
1フ0部とを混合し、溶融、賦形を行ない実施例1−と
同様にして試験片を作成し、アイゾツト衝撃強度を測定
した結果、askg・cm/cmであり優れた性能を示
した。
3を30部と260℃、荷重10ゆでのメルトインデッ
クス値が7.8fr/10分のポリメチルメタクリレ−
1フ0部とを混合し、溶融、賦形を行ない実施例1−と
同様にして試験片を作成し、アイゾツト衝撃強度を測定
した結果、askg・cm/cmであり優れた性能を示
した。
実施例10
実施例1で作成した試験片と市販のABS樹脂(三菱レ
イヨン置型、ダイヤベット■1001 )を用いて実施
例1と同様にして作成した試験片とを摩擦・摩耗試験に
より比較した。測定は東洋ボールドウィン11−ト1型
摩擦・摩耗試験機により回転側、固定側と本同−樹脂を
用いて実施した試験片はサンドベーパー1500番によ
り仕上げた。測定結果を第4表に示す。
イヨン置型、ダイヤベット■1001 )を用いて実施
例1と同様にして作成した試験片とを摩擦・摩耗試験に
より比較した。測定は東洋ボールドウィン11−ト1型
摩擦・摩耗試験機により回転側、固定側と本同−樹脂を
用いて実施した試験片はサンドベーパー1500番によ
り仕上げた。測定結果を第4表に示す。
$4表
第4表の結果より本発明の樹脂組成物から作成した試験
片は市販のABS樹脂に比し優れた摩擦・摩耗特性を有
しておシ、動摩擦係数本小さく、比摩耗量も少ない。
片は市販のABS樹脂に比し優れた摩擦・摩耗特性を有
しておシ、動摩擦係数本小さく、比摩耗量も少ない。
実施例11〜12
参考例1,2で得た複合ゴム系グラフト共重合体S−1
及びS−2とアクリロニトリ/L//α−メチルスチレ
ン−30/70(重量%)なる単量体混合物を用いて別
途乳化重合法で製造したアクリロニトリル−α−メチμ
スチVン共重合体とを前記グラフト共重合体の各々が3
0重量%、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重
合体が70重量%となるように配合して2種類の樹脂組
成物を調製し、溶融、賦形を行ないベレット化した。こ
れら2種類のベレットを用い実施例1と同様にして各種
試験片を作成した。
及びS−2とアクリロニトリ/L//α−メチルスチレ
ン−30/70(重量%)なる単量体混合物を用いて別
途乳化重合法で製造したアクリロニトリル−α−メチμ
スチVン共重合体とを前記グラフト共重合体の各々が3
0重量%、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重
合体が70重量%となるように配合して2種類の樹脂組
成物を調製し、溶融、賦形を行ないベレット化した。こ
れら2種類のベレットを用い実施例1と同様にして各種
試験片を作成した。
これらの各試験片を用いて各種物性を測定した。
結果を第5表に示す。
第 5 表
第5表の結果から明らかなように、α−メチIvヌチレ
ンを必須成分とするビニ/L/系重合体と配合すること
により高い耐熱性と耐衝撃性能を併せて有する樹脂組成
物が得られることがわかる。因みに実施例1の樹脂組成
物に係る試験片のとカー軟化温度は100℃であった。
ンを必須成分とするビニ/L/系重合体と配合すること
により高い耐熱性と耐衝撃性能を併せて有する樹脂組成
物が得られることがわかる。因みに実施例1の樹脂組成
物に係る試験片のとカー軟化温度は100℃であった。
本発明は、本発明で規定する特定のグラフト共重合体と
ビニμ系重合体とを配合しているため耐衝撃性、耐候性
、摩擦特性ならび尾表面外観に優れた成形物を与え、か
つ成形性、流動性等に優れた樹脂組成物を得ることがで
きる。
ビニμ系重合体とを配合しているため耐衝撃性、耐候性
、摩擦特性ならび尾表面外観に優れた成形物を与え、か
つ成形性、流動性等に優れた樹脂組成物を得ることがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90
重量%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分1
0〜90重量%とが分離できないように相互に絡み合つ
た構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分と
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分との合計量
が100重量%である平均粒子径0.08〜0.6μm
の複合ゴムに1種又は2種以上のビニル系単量体がグラ
フト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体と (B)芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物
及び(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれ
た少なくとも1種のビニル系単量体70〜100重量%
とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜30重
量%を重合して得られるビニル系重合体 を配合して成る耐衝撃性樹脂組成物。 2、複合ゴムが、オルガノシロキサンと架橋剤及び所望
によりグラフト交叉剤とを用い乳化重合により得られた
ポリオルガノシロキサンゴム成分と、このポリオルガノ
シロキサンゴム成分にアルキル(メタ)アクリレート、
架橋剤及びグラフト交叉剤を含浸させてから重合させて
得られたポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分と
から成る第1項記載の耐衝撃性樹脂組成物。 3、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチ
ルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メ
タ)アクリレートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリ
レートの繰り返し単位を有する第1項又は第2項記載の
耐衝撃性樹脂組成物。 4、トルエン抽出により測定した複合ゴムのゲル含量が
80重量%以上である第1項記載の耐衝撃性樹脂組成物
。
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