JP2002531649A - 乳化重合シリコーン−アクリレートゴム耐衝撃性改良剤、熱可塑性ブレンド及び製造方法 - Google Patents
乳化重合シリコーン−アクリレートゴム耐衝撃性改良剤、熱可塑性ブレンド及び製造方法Info
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Abstract
Description
な粒度分布とバイモーダルな粒度分布を包含する)を有するシリコーンゴムとポ
リアクリレートゴムの複合体を製造するための乳化重合方法に関する。より具体
的には、本発明は、かかる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合
体のグラフト、並びに熱可塑性樹脂における耐衝撃性改良剤としてのかかるグラ
フトの使用に関する。本明細書中で用いる「シリコーンゴム−ポリアクリレート
ゴム複合体」という表現は、シリコーンゴムとポリアクリレートゴムの相互侵入
型複合体で、シリコーンゴムとポリアクリレートゴムが分子レベルで不可分に絡
み合ったものをいう。
本明細書に取り込まれる)には、体積平均粒度約50nm〜約2ミクロンのモノ
モーダルなポリシロキサンの分散液の製造方法が記載されている。Craigの
方法は、低剪断及び実質的に非均質化重合条件を利用したものである。そのため
、Craigの低剪断法が、体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンのモノモ
ーダルの乳化重合シリコーンゴム粒子の分散液の製造に利用できるようになれば
望ましい。また、かかる水性シリコーンゴム粒子のバイモーダル混合物のように
、混合物の1種類以上の成分が400nm以上の体積平均粒度を有するマルチモ
ーダルな混合物を製造することも望ましい。
ゴムを製造するための半連続式乳化重合条件は、ポリシロキサンのエマルション
形成に常用されている高剪断均質化条件とは対照的に、重合性単量体の滴下と攪
拌等の穏和な掻き混ぜとを組み合わせることができる。
く用いられているが、アクリレートゴム改質熱可塑性樹脂の0℃以下のような低
温での衝撃強さは、ポリブタジエンゴムのような他の有機ブレンド成分を含んだ
熱可塑性材料と比べるとかなり低い。
良好な耐候性を保持ながらシリコーンゴムの有益な低温特性と組み合わせること
で向上させようとする試みは往々にして失敗に帰している。例えば、米国特許第
4994522号及び同第5132359号では、熱可塑性ポリマーブレンドの
耐衝撃性改良剤としての乳化重合シリコーン−ポリアクリレートゴム複合体は、
乳化重合シリコーンゴムの粒度に限界(300nm未満)があるため、最大限の
衝撃強さを与えない。
とを兼ね備えた熱可塑性樹脂用ゴム耐衝撃性改良剤を製造するための新たな方法
を提供できれば望ましい。
、シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトを含む熱可塑性組成
物の耐衝撃性能の改善にCraigの米国特許第5726270号に記載された
重合法を適用できるという発見に基づくものである。
を用いて得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体は、ア
ルケニル単量体でグラフトしてビニルポリマーシェルを形成し、熱可塑性樹脂に
配合すると、耐候性耐衝撃性改良剤として有用であることが判明した。
フトの混合物を用いてバイモーダルな粒度分布のようなマルチモーダルな粒度分
布を有するグラフトを生じさせることで、熱可塑性組成物の耐衝撃性を向上させ
ることもできる。さらに、マルチモーダルな粒度分布を有するグラフトの製造に
当たり、体積平均粒度400nm以上の乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレ
ートゴム複合体にして、グラフト混合物中で重量基準で少なくとも過半量で存在
するものを1種類以上のグラフト成分として用いるのが好ましい。
材料に配合すると、かかる材料の衝撃強さが向上することが判明した。また、ア
クリレート系ゴムが飽和していることが熱可塑性プラスチックの経時的脆化を防
ぐことも判明した。このような耐衝撃性の改善された材料は、自動車、建築及び
建設用途を始めとする良好な耐候性と低温衝撃強さが要求される多くの用途、並
びに庭園家具、ボート、標識、電気装置用もしくはスマートネットワークインタ
フェイス装置(SNID)のような電気通信インターフェイス装置用の屋外筐体
等の製品に用いられる。
るための耐衝撃性改良剤を製造する方法であって、 (1)約30℃〜約110℃の温度で半連続式乳化重合条件下で複数のシリコ
ーンゴム単量体の重合を行って、体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンのシ
リコーンゴムラテックスを形成する工程、 (2)工程(1)で得られたシリコーンゴムラテックスに、約4〜約9.5の
pH及び約20℃〜約90℃の温度で攪拌を行いながら、複数の重合性アクリレ
ートゴム単量体を含む混合物を回分式に添加して、シリコーンゴム約95部〜約
5部とポリアクリレートゴム約5部〜約95部の重量比を有する乳化重合シリコ
ーンゴム−アクリレートゴム複合体を含んでなるラテックスを形成する工程であ
って、重合性アクリレートゴム単量体のシリコーンゴムラテックスへの添加がア
クリレートゴムの形成に十分な重合触媒の添加の前又は同時に行われる、工程、 (3)工程(2)の乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴム複合体ラテッ
クスに、十分量の重合性含アルケニル有機材料をグラフトさせて、乳化重合シリ
コーンゴム−アクリレートゴム複合体ラテックスのグラフトを形成する工程、及
び (4)工程(3)のグラフト乳化重合ラテックスを凝固させ、洗浄して、乾燥
させる工程 を含んでなる方法が提供される。
重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴ
ム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなる溶
融押出し可能なグラフトを含んでなる耐衝撃性改良剤に関する。
アクリレート耐衝撃性改良剤とを含んでなる耐候性と低温衝撃強さの向上した成
形可能な熱可塑性有機ポリマー材料であって、シリコーン−アクリレート耐衝撃
性改良剤が、体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンの乳化重合シリコーンゴ
ムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレ
ートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなるグラフトを含んでな
る、成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料に関する。
塑性有機ポリマー材料を製造する方法であって、当該方法が、体積平均粒度約4
00nm〜約2ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して
得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単
量体をグラフト重合してなるグラフトを含んでなる有効量のシリコーン−アクリ
レート耐衝撃性改良剤と有機熱可塑性ポリマー材料とを混合する工程を含んでな
る方法に関する。
、約30℃〜約110℃、好ましくは約75℃〜約95℃の温度で、複数のシリ
コーンゴム単量体の混合物を半連続式で加えることにより、乳化重合シリコーン
ゴムラテックスを最初に形成する。単量体の半連続式添加は、最大24時間にわ
たり、段階的及び滴下法で実施できる。
てもよいし、或いは界面活性剤をシリコーンゴム単量体と共に投入してもよい。
使用し得る界面活性剤の中では、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。但し
、所望に応じてCraigの米国特許第5726270号に記載されているよう
な追加の界面活性剤を用いてもよい(その開示内容は文献の援用により本明細書
に取り込まれる)。
は各種のシリコーンゴム単量体を使用し得る。好ましいシリコーンゴム単量体の
うちには、例えばEncyclopedia of Polymer Scie
nce and Engineering,第2版,第15巻205〜308頁
(1989年)(John Wiley and Sons社発行)に記載のオ
クタメチルシクロテトラシロキサンのようなシクロシロキサン類がある。架橋用
シランには、トリメトキシメチルシラン及びトリエトキシフェニルシランのよう
な三官能性シラン並びにテトラエトキシシランのような四官能性シラン、さらに
これらとアルケニルアクリロキシジアルコキシシランとの組合せもある。架橋用
シランは、シリコーンゴム単量体混合物の約0.1〜約30重量%で使用し得る
。
流下でシリコーンゴムラテックスの入った反応器に重合性アクリレートゴム単量
体の混合物を導入することで製造できる。重合性アクリレートゴム単量体の添加
前に、好ましくはシリコーンゴムラテックスを水酸化ナトリウムのような塩基性
溶液でpH約6〜約9に中和し、攪拌し、約20℃〜約90℃の温度に加熱し、
次いで過硫酸アルカリのようなアクリレートゴム単量体重合触媒を有効量添加す
る。
ーンゴムラテックスと共に使用し得る重合性アクリレートゴム単量体には、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブ
チルのようなアクリル酸C(1〜12)アルキルエステル、並びにメタクリル酸アリ
ルのような架橋用アクリル酸エステルがある。好ましくは、アクリル酸C(4〜9) エステルを使用できる。
ックス」)のグラフトの製造には、ビニル単量体のような適当なアルケニル単量
体、又はスチレン、アクリロニトリル若しくはこれらの混合物のような単量体混
合物をゴムラテックスと共に使用できる。所望に応じて、メタクリル酸メチルの
ようなメタクリル酸アルキルエステルを用いることもできる。
。例えば、グラフトラテックスの形成には、ゴム1重量部当たり約0.15〜約
3.0重量部のアルケニル単量体を使用し得る。
、これは本発明を限定するものではない。特記しないかぎり、部はすべて重量を
基準としたものである。
量測定マイクロ波乾燥器を用いて恒量となるまで乾燥させた後で求められる。粒
度分布は、ガウス解析プロトコルを応用したNicomp 370 Submi
cron Particle Sizer装置を用いて得られる。
6部とγ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン0.24部の混合物
を、0.044部のドデシルベンゼンスルホン酸を含有する43.2部の蒸留水
からなる反応器中の攪拌混合物に加える。得られた混合物を攪拌して90℃に2
.5時間保つ。
わたって滴下する。このプレエマルションは、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン30.4部とテトラエトキシシラン0.64部とγ−メタクリロキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン0.96部とドデシルベンゼンスルホン酸0.32部
と蒸留水16.4部からなる混合物を穏やかに攪拌することにより調製される。
得られた混合物を90℃でさらに2時間攪拌した後、室温まで放冷する。反応転
化率は88.9%であることが判明し、乳化重合シリコーンゴムラテックスの体
積平均粒度は400nmである。
和したもの68.4部と蒸留水18.9部を混合する。混合物を反応器に移し、
内容物を窒素雰囲気下で攪拌し75℃に加熱する。
リウム0.024部を含有する蒸留水2.9部の溶液を加えた後、アクリル酸ブ
チル9.6部とメタクリル酸アリル0.20部の混合物を回分式に加える。反応
混合物を75℃に4時間保ち、次いで室温まで放冷する。すると、固形分32.
1%及び体積平均粒度440nmのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合
体ラテックスが得られる。
下の手順で製造される。
留水9.9部との温度75℃の攪拌混合物を収容した反応器に、スチレン1.4
部とアクリロニトリル0.47部の混合物を加える。次いで、過硫酸ナトリウム
0.047部と重炭酸ナトリウム0.047部と蒸留水1.6部の混合物のうち
の20%量を加える。
2.6部とアクリロニトリル4.2部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.084部と蒸留水11.5部のプレエマルションを5時間にわたって滴下す
る。同時に、5時間の滴下期間中に、過硫酸ナトリウム0.047部と重炭酸ナ
トリウム0.047部を蒸留水1.6部に溶解した上記溶液の残部を供給1時間
後、2時間後、3時間後、4時間後に同じ分量ずつ投入する。
る。すると、固形分37.5重量%のグラフト共重合体ラテックスが得られる。
ックスのグラフト49.5部と、体積平均粒度720nmのシリコーンゴム−ポ
リアクリレートゴム複合体ラテックスのグラフト50.5部をブレンドすること
により、バイモーダルなグラフト共重合体混合物が製造される。
ックスは、体積平均粒度270nmのシリコーンゴムラテックスから以下に示す
通り調製される。
6部とγ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン0.16部の混合物
を、ドデシルベンゼンスルホン酸0.040部とドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.040部を含有する蒸留水39.2部からなる反応器中の攪拌混合
物に加える。得られた混合物を攪拌して89℃に3時間保つ。
て滴下する。プレエマルションは、オクタメチルシクロテトラシロキサン30.
7部とテトラエトキシシラン0.64部とγ−メタクリロキシプロピルジメトキ
シメチルシラン0.64部とドデシルベンゼンスルホン酸0.16部とドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.16部と蒸留水15.4部からなる混合物を
穏やかに攪拌することにより調製される。得られた反応混合物を89℃でさらに
2.5時間攪拌した後、室温まで放冷する。反応転化率は88.1%であること
が判明し、乳化重合シリコーンゴムラテックスの体積平均粒度は270nmであ
る。
和したもの73.3部と蒸留水11.1部を混合する。混合物を反応器に移し、
内容物を窒素雰囲気下で攪拌して80℃に加熱する。過硫酸ナトリウム0.02
5部と重炭酸ナトリウム0.025部を含有する蒸留水5.6部の溶液を加えた
後、アクリル酸ブチル9.8部とメタクリル酸アリル0.20部の混合物を回分
式に加える。80℃で3時間重合を行い、次いで室温まで放冷する。すると、全
固形分33.3%及び体積平均粒度290nmのシリコーンゴム−ポリアクリレ
ートゴム複合体ラテックスが得られる。
次のようにして製造される。
留水6.7部との75℃の混合物を収容した反応器に、スチレン1.4部とアク
リロニトリル0.48部の混合物を加える。次いで、過硫酸ナトリウム0.04
8部と重炭酸ナトリウム0.048部と蒸留水5.0部の混合物のうち25%量
を加え、反応器内容物を75℃に0.5時間保つ。次いで、この混合物に、スチ
レン13.0部とアクリロニトリル4.3部とドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.086部と蒸留水7.1部のプレエマルションを3時間にわたって滴
下する。同時に、プレエマルションの供給1時間後、2時間後及び3時間後に、
上記の過硫酸ナトリウム溶液を4分の1ずつ加える。次いで、蒸留水4.1部を
加えて、75℃でさらに2時間反応を維持する。すると、体積平均粒度290n
mのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトのラテックス(固
形分38.4%)が得られる。
ラフトは、体積平均粒度660nmのシリコーンゴムラテックスをまず以下に示
す通り調製することによる。
ラシロキサン930部の予備乳化混合物を、蒸留水450部の入った反応器中の
86℃の攪拌混合物に330分間にわたって加える。添加後、反応混合物をさら
に6時間加熱し、次いで室温まで放冷する。
キシシラン18.6部からなる混合物への回分式添加を行う。混合物を86℃に
再加熱し、その温度に5時間保ち、次いで周囲温度まで放冷する。すると、体積
平均粒度660nmのゴムを有するシリコーンゴムラテックスが得られる。
和したものの56.5部の試料を蒸留水26.5部と混合して、反応器に移す。
反応器内容物を窒素雰囲気下で攪拌して75℃に加熱する。過硫酸ナトリウム0
.03部と重炭酸ナトリウム0.03部を含有する蒸留水5.0部の溶液を加え
た後に、アクリル酸ブチル11.8部とメタクリル酸アリル0.24部の混合物
を回分式に加える。重合を75℃で4時間行い、次いで室温まで放冷する。する
と、全固形分39.7%及び体積平均粒度720nmのシリコーンゴム−ポリア
クリレートゴム複合体ラテックスが得られる。
合体ラテックスから以下の通り製造される。
留水28部との75℃の攪拌混合物を収容した反応器に、スチレン1.4部とア
クリロニトリル0.47部の混合物を加える。次いで、この混合物に、過硫酸ナ
トリウム0.047部と重炭酸ナトリウム0.047部と蒸留水3.3部の「過
硫酸塩混合物」の5分の1量を加え、反応器内容物を75℃に0.5時間保つ。
.2部のプレエマルションを4時間にわたって滴下する。同時に、プレエマルシ
ョンの供給1時間後、2時間後、3時間後及び4時間後に上記過硫酸塩混合物を
同じ分量(5分の1)ずつ加える。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.057部と蒸留水2.1部を加える。プレエマルションの添加完了から
さらに2時間反応を75℃に維持する。すると、体積平均粒度720nmのシリ
コーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトを有するラテックス(固形
分37.6%)が得られる。
ラフトのラテックス49.5部と体積平均粒度720nmのシリコーンゴム−ポ
リアクリレートゴム複合体のグラフトのラテックス50.5部をブレンドするこ
とにより、バイモーダルラテックス混合物が調製される。
アクリレートゴムのスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体をさらに調製
すると共に、体積平均粒度約330nm〜700nmのシリコーンゴム−ポリア
クリレートゴム複合体を調製する。各々の耐衝撃性改良剤は、粒度310nm〜
660nmのシリコーンゴムラテックス及び体積平均粒度約330nm〜700
nmのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体を前もって調製し、それら
を利用することで得られる。
した1.5%塩化カルシウム水溶液中で、塩化カルシウム水溶液1部に対してラ
テックス1部を徐々に加えることにより凝固する。得られたポリマー固形物を濾
過し、周囲温度の蒸留水で洗浄して、室温の真空炉中で24時間乾燥すると微粉
を形成する。この粉末は、熱可塑性ポリマー用耐衝撃性改良剤として適している
。
リレートゴム複合体のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体も評価した
。この材料は、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンS−2001であった。メ
タブレンS−2001シリコーンゴム耐衝撃性改良剤は、笹木ほかの米国特許第
5132359号記載の方法で調製できる。
)と54部の実施例1〜3の各グラフト共重合体と1部のIrganox 10
76(Ciba Geigy社の安定剤)を各々混合して一連のドライブレンド
を調製する。ドライブレンドを、Welding Engineers社製20
mm二軸押出機を用いて設定温度450°F、400rpm、及び押出量15〜
17lbs/時で押出し、ペレットを得る。Engel社製30トン射出成形機
をバレル設定温度450°F及び金型温度145°Fで用いてペレットを射出成
形し、0.125インチ幅の試験片を製造する。
フトブレンドで得られたアイゾット衝撃試験の結果を示す。これらのアイゾット
衝撃試験の結果は、室温で5枚の試験片から得た平均値である。振り子容量2ポ
ンドのTesting Machine社製Monitor/Impact装置
モデル43−02を用いる。三菱レイヨン株式会社から市販のメタブレンS−2
001を比較例として示す。
体(つまり本発明の耐衝撃性改良剤)をSANのような市販の熱可塑性有機ポリ
マーとブレンドすると、従来の耐衝撃性改良剤に比べて衝撃強さの向上した熱可
塑性組成物が得られることを示している。
約400nm〜2ミクロンのシリコーンゴムラテックスの存在下でアクリレート
ゴム形成性単量体を重合してシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテ
ックスを形成し、かかるラテックスにスチレン及びアクリロニトリル混合物のよ
うな重合性アルケニル単量体をグラフトさせることによって製造できることも示
している。
−ポリアクリレートゴムのラテックスグラフトを複数含むバイモーダルなブレン
ドのようにマルチモーダルなブレンドにして、実質的にモノモーダルなシリコー
ンゴム−ポリアクリレートゴムのラテックスグラフトのうちの少なくとも1種が
体積平均粒度400nm以上乃至2ミクロンのシリコーンゴムラテックスから作
られ、好ましくは重量基準で少なくとも過半量で存在するブレンドから製造する
こともできる。
ト、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド
、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、又はスチレンとアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとの共
重合体、又はこれらの共重合体を始めとする他の成形可能な熱可塑性性有機ポリ
マー材料に向上した衝撃強さ及び耐候性を付与するのに使用できる。
Claims (16)
- 【請求項1】 有機熱可塑性ポリマーの耐候性及び低温衝撃強さを向上させ
るための耐衝撃性改良剤を製造する方法であって、 (1)約30℃〜約110℃の温度で半連続式乳化重合条件下で複数のシリコ
ーンゴム単量体の重合を行って、体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンのシ
リコーンゴムラテックスを形成する工程、 (2)工程(1)で得られたシリコーンゴムラテックスに、約4〜約9.5の
pH及び約20℃〜約90℃の温度で攪拌を行いながら、複数の重合性アクリレ
ートゴム単量体を含む混合物を回分式に添加して、シリコーンゴム約95部〜約
5部とポリアクリレートゴム約5部〜約95部の重量比を有する乳化重合シリコ
ーンゴム−アクリレートゴム複合体を含んでなるラテックスを形成する工程であ
って、重合性アクリレートゴム単量体のシリコーンゴムラテックスへの添加がア
クリレートゴムの形成に十分な重合触媒の添加の前又は同時に行われる、工程、 (3)工程(2)の乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴム複合体ラテッ
クスに、十分量の重合性含アルケニル有機材料をグラフトさせて、乳化重合シリ
コーンゴム−アクリレートゴム複合体ラテックスのグラフトを形成する工程、及
び (4)工程(3)のグラフト乳化重合ラテックスを凝固させ、洗浄して、乾燥
させる工程 を含んでなる方法。 - 【請求項2】 前記シリコーンゴム単量体がオクタメチルシクロテトラシロ
キサン、テトラエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチ
ルシランである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記重合性アクリレートゴム単量体がアクリル酸ブチル及び
メタクリル酸アリルである、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記グラフトの形成に用いられる重合性含アルケニル有機材
料がスチレンとアクリロニトリルの混合物である、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンの乳化重合シリコ
ーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリア
クリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなる溶融押出し可
能なグラフトを含んでなる耐衝撃性改良剤。 - 【請求項6】 当該耐衝撃性改良剤が、複数の乳化重合シリコーンゴム−ポ
リアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなる複数の溶
融押出し可能なグラフトの混合物であって、上記複数の溶融押出し可能なグラフ
トの少なくとも1種が、体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンのシリコーン
ゴムラテックスを利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレート
ゴム複合体のグラフトである、請求項5記載の耐衝撃性改良剤。 - 【請求項7】 有機熱可塑性ポリマー材料と有効量のシリコーン−アクリレ
ート耐衝撃性改良剤とを含んでなる耐候性と低温衝撃強さの向上した成形可能な
熱可塑性有機ポリマー材料であって、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤
が、体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテッ
クスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム
複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなるグラフトを含んでなる、成形
可能な熱可塑性有機ポリマー材料。 - 【請求項8】 前記有機熱可塑性ポリマー材料が、少なくとも1種のポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリエー
テルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、又はスチレンとアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エス
テルとの共重合体、又はこれらの共重合体である、請求項7記載の成形可能な熱
可塑性有機ポリマー材料。 - 【請求項9】 体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンの乳化重合シリコ
ーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリア
クリレートゴム複合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合してなる
溶融押出し可能なグラフトと、スチレン−アクリロニトリル共重合体とを含んで
なる、請求項7記載の成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。 - 【請求項10】 前記シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤が、複数の
乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグ
ラフト重合してなる複数のグラフトの混合物を最初に利用して得られるものであ
り、上記複数の乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のうち少
なくとも1種が、体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンの乳化重合シリコー
ンゴムラテックスを最初に利用して得られるものである、請求項7記載の成形可
能な熱可塑性有機ポリマー材料。 - 【請求項11】 前記シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤が、複数の
乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグ
ラフト重合してなる複数のグラフトのバイモーダル混合物を最初に利用して得ら
れるものである、請求項10記載の成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。 - 【請求項12】 アルケニル単量体をグラフト重合してなる前記複数のグラ
フトの混合物において、体積平均粒度約400nm〜約2ミクロンのシリコーン
ゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合して得ら
れるグラフトが、重量基準で少なくとも過半量で存在する、請求項10記載の成
形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。 - 【請求項13】 請求項7の成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料から作ら
れた製品。 - 【請求項14】 電気装置用又は遠隔通信インタフェイス装置用の屋外筐体
からなる請求項13記載の製品。 - 【請求項15】 耐候性と低温衝撃強さの向上した成形可能な熱可塑性有機
ポリマー材料を製造する方法であって、当該方法が、体積平均粒度約400nm
〜約2ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる
乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグ
ラフト重合してなるグラフトを含んでなる有効量のシリコーン−アクリレート耐
衝撃性改良剤と有機熱可塑性ポリマー材料とを混合する工程を含んでなる方法。 - 【請求項16】 前記有機熱可塑性ポリマー材料が、少なくとも1種のポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、又はスチレンとアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エ
ステルとの共重合体、又はこれらの共重合体である、請求項15記載の方法。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
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DE10204890A1 (de) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Roehm Gmbh | Schlagzähe Formmasse und Formkörper |
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EP1841810B1 (en) * | 2004-12-31 | 2012-05-09 | Cheil Industries Inc. | Silicone impact modifier with high refractive index and method for preparing the same |
US7541401B2 (en) * | 2004-12-31 | 2009-06-02 | Cheil Industries Inc. | Impact modifier for a polymer composition and method for preparing the same |
US8802754B2 (en) * | 2005-01-25 | 2014-08-12 | Mgpi Processing, Inc. | Starch-plastic composite resins and profiles made by extrusion |
DE102005041330B4 (de) * | 2005-08-29 | 2008-12-18 | Silcos Gmbh | Silikonelastomere und deren Oberflächenmodifikation mittels Plasmaverfahren zwecks Beschichtung |
WO2007050560A2 (en) * | 2005-10-24 | 2007-05-03 | Mgp Ingredients, Inc. | Thermotolerant starch-polyester composites and methods of making same |
CN102321219B (zh) * | 2011-06-03 | 2012-10-31 | 北京化工大学 | 一种有机硅接枝丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 |
CN102382341B (zh) * | 2011-10-31 | 2012-12-05 | 铜陵新特阀门有限责任公司 | 一种平行式闸阀端面o型密封圈橡胶胶料及其制备方法 |
CN109021237B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-05-25 | 郑勇 | 大粒径有机硅氧烷橡胶乳液及其制备得到的塑料增韧改性剂 |
KR20210040377A (ko) * | 2018-07-27 | 2021-04-13 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 실리콘 단량체와 아크릴 단량체의 중합 방법 |
JP7422123B2 (ja) * | 2018-07-27 | 2024-01-25 | ローム アンド ハース カンパニー | シリコーンとアクリルモノマーとの重合 |
CN111087737A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-01 | 会通新材料股份有限公司 | 一种免喷涂、高光asa合金材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01190746A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性樹脂組成物 |
JPH0320348A (ja) * | 1988-11-24 | 1991-01-29 | Bayer Ag | 高度の耐老化性を有する重合体混合物 |
JPH09132620A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1024024A (en) * | 1963-04-08 | 1966-03-30 | Dow Corning | Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds |
JPH0629303B2 (ja) | 1984-05-30 | 1994-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造法 |
AU604179B2 (en) | 1988-01-25 | 1990-12-06 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Vinyl chloride resin composition |
CA2089284A1 (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Kenneth G. Himelrick | Process for producing polydiorganosiloxane based graft copolymers |
US5726270A (en) | 1996-12-26 | 1998-03-10 | General Electric Company | Process for the synthesis of mono-modal aqueous dispersions of polysiloxanes |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01190746A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性樹脂組成物 |
JPH0320348A (ja) * | 1988-11-24 | 1991-01-29 | Bayer Ag | 高度の耐老化性を有する重合体混合物 |
JPH09132620A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008101117A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
WO2014208716A1 (ja) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
JPWO2014208716A1 (ja) * | 2013-06-28 | 2017-02-23 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
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