JP3945863B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは耐衝撃性、流動性、耐候性および顔料着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまで様々な手法によって開発がなされてきた。
【０００３】
特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率の低いゴム成分を樹脂マトリックス中に分散させた樹脂材料はその優れた耐衝撃性を特長として工業化に至っている。
【０００４】
このうち、ゴム成分として耐候性、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体を用いた樹脂材料が特開平１−１９０７４６号公報および特許第２，５５８，１２６号公報等に提案されている。さらに、その顔料着色性の改良について、特開平８−４１１４９号公報には、特定のポリジメチルシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体を構成成分とする樹脂組成物が、また、特開平８−１９９０２５号公報には、特定のポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体とマレイミド系共重合体を構成成分とする樹脂組成物が、さらに、特開平８−２８３５２４号公報には、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体とポリメチルメタクリレート樹脂を構成成分とする樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特開平８−４１１４９号公報に記載される樹脂組成物は、耐衝撃性および溶融成形時の流動性には優れるものの、マトリックス樹脂としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を使用しているために、耐候性が十分でなく、屋外での使用に際して制限が生じる等の欠点があった。また、特開平８−１９９０２５号公報に記載される樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性には優れるものの、マトリックス樹脂としてマレイミド系樹脂を使用しているために、成形品が着色しやすく色調が重要視される用途への使用ができなかった。また、特開平８−２８３５２４号公報に記載される樹脂組成物は、耐衝撃性で、屋内外の使用においても成形品の変色は少なく、良好な耐候性を有しているものの、マトリックス樹脂としてポリメタクリレート樹脂を使用しているため、溶融成形時の流動性が低く、自動車部材のように大型あるいは薄肉形状を有する成形品の射出成形が困難であり、そのために利用できる成形品の形状あるいは加工法等に制限が生じるという問題があった。
【０００６】
すなわち、従来は、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂を構成成分とする樹脂組成物において、高い溶融成形時の流動性と変色の少ない良好な耐候性を有する材料は未だ見出されておらず、これらを同時に満足する樹脂材料の開発が強く望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物について、マトリックス樹脂の成分構成と得られる樹脂組成物の流動性および耐候性について鋭意検討した結果、驚くべきことに、二種類の重合体をマトリックスに用いることにより、耐衝撃性で、従来にない優れた流動性と耐候性を示し、かつ優れた顔料着色性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）（ａ−１）ポリオルガノシロキサンと（ａ−２）アルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））に、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体、および（Ｂ）芳香族アルケニル化合物成分とシアン化ビニル化合物成分を必須の構成成分とする共重合体、および（Ｃ）メタクリル酸エステル成分を必須の構成成分とする重合体、からなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン（ａ−１）としては特に限定されるものではないが好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下の場合である。
【００１０】
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満では、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−２）との複合化が不十分となり、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の成形品表面におけるポリオルガノシロキサンのブリードアウトに由来する外観不良が発生しやすい。また、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％を超えるか、または３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合は、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやすい。
【００１１】
さらにグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位を０．５〜２モル％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１モル％である。
【００１２】
上記ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の製法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。
【００１３】
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特に限定されないが、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子径は０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１５】
また、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００１６】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
【００１８】
また、本発明におけるポリオルガノシロキサン（ａ−１）製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品が着色するようになる。
【００１９】
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００２３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−２）は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの重合物である。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。アルキル（メタ）アクリレートや多官能性アルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。
【００２４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の構成成分であるポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−２）からなる複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））は、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製できる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン（ａ−１）成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリオルガノシロキサン（ａ−１）成分のラテックスを一括で混合する方法が好ましい。
【００２５】
本発明における複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））中のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の量は１〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が少ないため耐衝撃性が低くなりやすく、また、一方、２０重量％を超えるとグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物から得られる成形品の顔料着色性が低下する傾向を示す。また、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））中のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の量は、より好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２６】
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００２７】
複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））を得るに当っての重合温度は特に限定されないが５０〜９０℃の温度で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、上記の如く乳化重合によって製造された複合ゴムに、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体をグラフト重合することによって製造することができる。
【００２９】
グラフト共重合体（Ａ）を得るのに使用される、芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。このうち、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の熱安定性を考慮するとスチレンおよびアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００３０】
グラフト重合は、複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））のラテックスに、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体を加え、ラジカル重合により一段であるいは多段で行うことができるが、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を行うことが好ましい。また、上記グラフト重合において用いる単量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００３１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するのに使用される単量体である（ａ−３）成分の量は、特に限定されないがグラフト共重合体（Ａ）に対し（ａ−３）成分が５０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。（ａ−３）成分量が５０重量％未満では得られる樹脂組成物の顔料着色性が低下する傾向を示し、また、一方、８０重量％を超えるとゴム量が低くなるため耐衝撃性が低くなりやすい。
【００３２】
グラフト重合体（Ａ）を得るに当って重合温度は特に限定されないが、５０〜９０℃の温度で行われる。
【００３３】
また、上記のごとく調製されるグラフト共重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、数平均粒子径が０．１０〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．１５μｍである。
【００３４】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、上記のごとくに製造したグラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩折、凝固することによりグラフト共重合体を分離し、回収することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（Ｂ）は、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成成分とする共重合体であって、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体成分を含むことができる。共重合体（Ｂ）を構成するのに使用される芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等が挙げられる。また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素およびアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）を構成する芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成分およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体成分の含有量としては特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の流動性、耐候性、耐衝撃性および熱安定性を考慮すると、芳香族アルケニル化合物成分が５０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物が１０〜５０重量％および共重合可能なビニル単量体成分が０〜４０重量％であることが好ましい。特に好ましい例としては、スチレン成分を６０〜８０重量％、アクリロニトリル成分を２０〜４０重量％含むスチレン−アクリロニトリル共重合体、およびスチレン成分を３０〜７０重量％、アクリロニトリル成分を１０〜２５重量％、Ｎ−フェニルマレイミド成分を５〜４０重量％含むスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が挙げられる。
【００３７】
また、本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の流動性、耐候性、機械特性を考慮すると、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００３８】
本発明で用いられる共重合体（Ｃ）は、メタクリル酸エステル成分を必須の構成成分とする重合体であって、必要に応じてこれと共重合可能なビニル単量体成分を含むことができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、得られる樹脂組成物の耐候性、耐熱性を考慮すると、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これと共重合可能なビニル単量体としては、特に限定されるものではないが、重合体（Ｃ）の熱安定性を考慮すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる重合体（Ｃ）の好ましい例としては、メタクリル酸メチルホモポリマー、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体およびメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体である。
【００４０】
重合体（Ｃ）の分子量は特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の流動性、耐候性、機械特性を考慮すると、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００４１】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）は、通常公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合法によって得ることができる。このうち、得られる共重合体の熱安定性および生産性を考慮すると、懸濁重合法および塊状重合法を用いて製造することが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、上記のごとく製造したグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）を必須成分とするものである。グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物は、耐候性が悪いために成形品が変色しやすく、また、グラフト共重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）のみからなる樹脂組成物は、溶融成形時の流動性が悪いためにいずれも、例えば自動車外装部材のように高度な耐候性と射出成形時の流動性を必要とする用途には使用することが困難である。すなわち、例えば自動車外装部材のように高度な耐候性と射出成形時の流動性を必要とする用途での使用を満足させるためには、本発明の樹脂組成物のごとくグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）を必須成分とする必要がある。
【００４３】
本発明の樹脂組成物中の各成分の含有量は特に限定されるものではないが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、流動性および耐候性を考慮すると、好ましい含有量の範囲は、グラフト共重合体（Ａ）０．１〜９９．８重量部に対して共重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の合計が９９．９〜０．２重量部となる範囲であり（合計１００重量部）、かつ共重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の合計を１００重量部とした時に共重合体（Ｂ）が０．１〜９９．９重量部、重合体（Ｃ）が０．１〜９９．９重量部となる範囲である。より好ましくはグラフト共重合体（Ａ）１０〜７０重量部に対して共重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の合計が３０〜９０重量部となる範囲であり（合計１００重量部）、かつ共重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の合計を１００重量部とした時に、共重合体（Ｂ）が１０〜９０重量部、重合体（Ｃ）が９０〜１０重量部となる範囲である。さらに好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２０〜５０重量部に対して共重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の合計が５０〜８０重量部となる範囲であり（合計１００重量部）、かつ共重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の合計を１００重量部とした時に共重合体（Ｂ）が１０〜９０重量部、重合体（Ｃ）が９０〜１０重量部となる範囲である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、通常、公知の混合混練方法、例えば粉末、ビーズ、またはペレット状態の樹脂を所定量秤量して混合し、得られた混合物を溶融混練する方法等により得ることができる。溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いればよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、さらに必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤等を配合することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。なお、参考例、実施例および比較例において『部』および『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』を意味する。
【００４８】
また、参考例、実施例および比較例における物性の評価は以下に示す方法によって行った。
【００４９】
（１）重量平均粒子径
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径およびラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。
【００５０】
（２）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００５１】
（３）スパイラル流動長
幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍのスパイラル状の射出成形用金型による射出成形を、東芝機械（株）製、射出成形機ＩＳ−１００ＥＮを用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％および射出圧力設定５３％の条件で行い、射出成形した成形品の樹脂の流動方向の長さを測定することによって行った。
【００５２】
（４）耐候性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）で１０００時間処理した後の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
【００５３】
（５）顔料着色性
東芝機械（株）製、射出成形機ＩＳ−１００ＥＮで成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの黒着色板を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定によって測定した。
【００５４】
［参考例１］グラフトの共重合体Ｓ−１の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００５５】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は、０．０５μｍであった。
【００５６】
次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオルガノシロキサンラテックス５３．３部、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２５８．５部を添加混合した後、ｎ−ブチルアクリレート５７部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．１４部の混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通して、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムのラテックスを得た。
【００５７】
次いで、反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル１２．９部、スチレン３８．８部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．１３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであった。次いで、硫酸アルミニウムを７．５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へ上記のグラフト共重合体ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで、析出物を分離し、洗浄した後乾燥して、グラフト共重合体Ｓ−１を得た。
【００５８】
［参考例２］共重合体Ａ−１の製造
冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた耐圧反応器内に、水１５０部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部およびポリビニルアルコール０．７部を仕込み、碇型撹拌棒を用いて４００回転／毎分の条件で撹拌した。次いで、ジャケット加熱機により内温を７５℃まで昇温し、２時間重合反応を行った。次に、再びジャケット加熱機により内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。次いで、内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形物を乾燥して、白色粒状の共重合体Ａ−１を得た。この得られた重合体Ａ−１の重量平均分子量は、９０，０００であった。
【００５９】
［参考例３］重合体Ｍ−１の製造
冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた耐圧反応器内に、水２５０部、メタクリル酸メチル９９部、アクリル酸メチル１部、アゾビスイソブチロニトリル０．２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部、メタクリル酸メチル３０重量％とメタクリル酸カリウム７０重量％とからなる重合体０．１５部、およびメタクリル酸メチル２５重量％、メタクリル酸カリウム１０重量％および２−スルホエチルメタクリル酸ソーダ６５重量％とからなる重合体０．５部を仕込み、碇型撹拌棒を用いて４００回転／毎分の条件で撹拌した。次いで、ジャケット加熱機により内温を８０℃まで昇温し、３時間重合反応を行った。次に、再びジャケット加熱機により内温を１００℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。次いで、内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形物を乾燥して、白色粒状の共重合体Ｍ−１を得た。この得られた共重合体Ｍ−１の重量平均分子量は、９０，０００であった。
【００６０】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
参考例１〜３にて製造したグラフト共重合体Ｓ−１および共重合体Ａ−１およびＭ−１を表１に示す割合でそれぞれ混合し、さらに熱安定剤として、アデカスタブＣ（旭電化工業（株）製）を０．３部、離型剤としてステアリン酸バリウムを０．４部、滑剤としてＥＢＳ（エチレンビスステアレート）を０．４部、光安定剤としてアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業（株）製）を０．２部およびアデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業（株）製）を０．２部、さらに着色剤として酸化チタン（ＣＲ６０−２、石原産業（株）製）を３．０部添加した後ヘンシェルミキサーを用いて十分混合して樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物をバレル温度を２３０℃に設定した二軸押出機で賦形し、白着色したペレットを得た。次いで、この得られたペレットをシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で射出成形して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの白着色板を得た。この白着色板を用いて行った耐候性試験結果を表１に示した。また、得られたペレットを用いてスパイラル流動長の測定を行った。結果を表１に示した。また、得られたペレットを用いてアイゾット衝撃強度測定用の試験片を射出成形により作製し、これを用いてアイゾット衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
また、上記樹脂組成物において、着色剤を酸化チタン３．０部からカーボンブラック（三菱化学（株）製）０．８部に変更し、それぞれを同様のブレンド、賦形を行い黒着色したペレットを得た。次いで、このペレットを用いて上記と同じ条件で射出成形を行って１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの黒着色板を得た。この黒着色板を用いて行った顔料着色性の評価結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例および比較例より、以下のことが明らかとなった。
（１）実施例１〜３に示す本発明の樹脂組成物は、マトリックス樹脂としてアクリロニトリル−スチレン共重合体とメタクリル酸メチル共重合体を使用しているため、いずれも耐衝撃性が良好で、優れた流動性と低い耐変色性（ΔＥ）を有しており、これらの特性が要求される用途、例えば自動車外装品等の用途に好ましく使用することができる。
（２）比較例１に示す本発明外の樹脂組成物は、マトリックス樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いているため、優れた耐衝撃性と高い流動性を示すものの、特に耐変色性（ΔＥ）が高く、耐候性が要求される用途には使用することができない。
（３）比較例２に示す本発明外の樹脂組成物は、マトリックス樹脂としてメタクリル樹脂を用いているため、耐衝撃性で、優れた耐候性および顔料着色性を有してはいるものの、流動性が低く、大型あるいは薄肉形状を有する成形品の射出成形が困難であり、利用できる成形品の形状、あるいは加工法に制限が生じる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性で、高い溶融成形時の流動性と良好な耐候性を同時に有し、特に、そのバランスは、従来知られているポリオルガノシロキサンとアクリレートゴムからなる複合ゴムをゴム源とした樹脂材料では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高いものである。

Claims (1)

1. （Ａ）（ａ−１）ポリオルガノシロキサンと（ａ−２）アルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））に、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体、
   （Ｂ）芳香族アルケニル化合物成分とシアン化ビニル化合物成分を必須の構成成分とする共重合体、および
   （Ｃ）メタクリル酸エステル成分を必須の構成成分とする重合体、
   からなる熱可塑性樹脂組成物。