JPH08199025A

JPH08199025A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08199025A
Application number: JP854795A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Fujii; 秀幸藤井; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本; Sumi Yanagii; 寿美楊井; Akira Yanagase; 昭柳ヶ瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐衝撃性、耐候性および顔料着色性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ること。【構成】（Ａ）マレイミド系共重合体と（Ｂ）特定量
のビニル重合性官能基含有シロキサンを含むポリオルガ
ノシロキサン（ｂ−１）およびアルキル（メタ）アクリ
レ−トゴム（ｂ−２）とからなる複合ゴムに、芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物または
シアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上
の化合物（ｂ−３）がグラフト重合したグラフト共重合
体とからなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐
候性および顔料着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、樹脂材料の耐熱性、耐衝撃性に関
する要求は、より高度なものとなっている。特に自動車
部品、例えばメーターフード、インスルメントパネル、
コンソールボックス等の内装部品あるいは外板、ランプ
ハウジング等の外装部品においては、耐熱性、耐衝撃性
に加え、部品の大型化に伴う良好な射出成形性が要求さ
れている。一方、高い耐熱性を有する樹脂材料として、
マレイミド系共重合体が知られているが、これはＮ置換
マレイミド化合物に成形性や熱安定性を付与する目的
で、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物が
共重合されたものであり、高い耐熱性を有するが、非常
脆く、単独では使用するのが困難であった。

【０００３】マレイミド系共重合体の靱性を改良する方
法として、特開昭５９−１８４２４３号公報には、マレ
イミド系共重合体にアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳグラフト共重合体）を添加する
方法およびエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体
にスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合した
グラフト共重合体（ＡＥＳグラフト共重合体）を添加す
る方法が記載されている。

【０００４】また、特開昭６１−２６４０４１号公報に
は、マレイミド系共重合体に、アクリルゴムにアクリロ
ニトリルおよびスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体（ＡＡＳグラフト共重合体）を添加する方法が提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ミド系共重合体にＡＢＳグラフト共重合体あるいはＡＥ
Ｓグラフト共重合体を添加する方法では、ともにゴム成
分中のジエン残基の光安定性不良により、得られる樹脂
組成物の耐候性は満足のいくものではなかった。また、
マレイミド系共重合体にＡＡＳグラフト共重合体を添加
する方法では、耐候性は良好であるが得られる樹脂組成
物の耐衝撃性、特に低温雰囲気下での耐衝撃性が低く、
成形品の肉厚や形状あるいは用途が制限されるため満足
な材料とは言えなかった。すなわち、従来はマレイミド
系共重合体の耐衝撃性と耐候性を同時に満足させる方法
は見出されておらず、これを実現するための技術開発が
強く望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マレイミ
ド系共重合体の耐衝撃性向上について鋭意検討した結
果、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を
含有するシロキサン単位の量および架橋密度、さらにグ
ラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン量、アルキ
ル（メタ）アクリレ−トゴム量およびグラフトポリマ−
量を限定して製造したグラフト共重合体をマレイミド系
共重合体に配合すると、従来にない優れた耐熱性、耐衝
撃性および耐候性を示すことを見出し本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち、本発明の要旨とするところは、
（Ａ）芳香族ビニル単位（ａ−１）３０〜７０重量％、
シアン化ビニル単位（ａ−２）１０〜２５重量％、およ
びマレイミド系単量体（ａ−３）５〜４０重量％（合計
１００重量％）からなるマレイミド系共重合体と、（Ｂ）ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．２〜
３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９．８
モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有
するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素
原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサン
（ｂ−１）と、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ
−２）とからなる複合ゴムに、芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル化合物またはシアン化ビニ
ル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体（ｂ
−３）がグラフト重合したグラフト共重合体であって、
複合ゴム中にポリオルガノシロキサン（ａ−１）を１〜
２０重量％、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ−
２）を８０〜９９重量％含有し、かつ全グラフト共重合
体に対しグラフト成分（ｂ−３）を５０〜８０重量％含
有するグラフト共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物
にある。

【０００８】本発明に係るマレイミド系共重合体（Ａ）
は、芳香族ビニル単位を３０〜７０重量％含有すること
が好ましい。含有率が３０重量％未満では、得られる樹
脂組成物の加工性が低下し、また７０重量％を越えた場
合は含有するマレイミド化合物単位が少なくなり得られ
る成形品の耐熱性が低くなる傾向がある。

【０００９】また、本発明に係るマレイミド系共重合体
は、シアン化ビニル単位を１０〜２５重量％含有するこ
とが好ましい。含有率が１０重量％未満では得られる樹
脂組成物の加工性が、また得られる成形品の耐薬品性が
低下する傾向がある。２５重量％を越えた範囲では成形
時に熱変色が生じる傾向がある。

【００１０】また、本発明に係るマレイミド系共重合体
は、マレイミド化合物単位を５〜４０重量％含有するこ
とが好ましい。含有率が５重量％未満では、得られる成
形品の耐熱性低くなり、また４０重量％を越えると成形
性が低下してしまう傾向がある。

【００１１】本発明に係るマレイミド系共重合体（Ａ）
を構成する芳香族ビニル単位とは、芳香族ビニル単量体
のラジカル重合によって形成される繰り返し単位であ
る。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【００１２】また、シアン化ビニル単位とは、シアン化
ビニル単量体のラジカル重合によって形成される繰り返
し単位である。シアン化ビニル単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が
挙げられる。

【００１３】また、マレイミド化合物単位とは、マレイ
ミド化合物単量体のラジカル重合によって形成される繰
り返し単位である。マレイミド化合物単量体としては、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリール
マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ターシャリ
ーブチルマレイミド等が挙げられるが、得られる樹脂組
成物の耐熱性および成形性を考慮するとＮ−フェニルマ
レイミドが好ましい。

【００１４】本発明に係るマレイミド系共重合体（Ａ）
の製法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法
およびバルク重合法等が挙げられる。

【００１５】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構
成するポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基
含有シロキサン単位０．２〜３モル％およびジメチルシ
ロキサン単位９７〜９９．８モル％からなり、さらに３
個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオル
ガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下で
ある。

【００１６】ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性
官能基含有シロキサン単位が０．２モル％未満では、ア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴムとの複合化が不十分と
なり、グラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の表面
におけるポリオルガノシロキサンのブリ−ドアウトに由
来する外観不良が発生する。

【００１７】また、ポリオルガノシロキサン中のビニル
重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％を越える、
または３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子が
ポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル
％を越える場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物
の耐衝撃性が低いため好ましくない。

【００１８】さらにグラフト共重合体を含む樹脂組成物
の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、ポリオルガ
ノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単
位を０．３〜２モル％さらに好ましくは０．３〜１モル
％である。

【００１９】本発明に係る複合ゴム中のポリオルガノシ
ロキサンの量は１〜２０重量％であり、１重量％未満で
はポリオルガノシロキサン量が少ないため耐衝撃性が低
くなり、２０重量％を越えるとグラフト共重合体を含む
樹脂組成物成形品の顔料着色性が悪く工業的価値が低
い。また、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃
性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム中のポリ
オルガノシロキサンの量は好ましくは６〜２０重量％、
さらに好ましくは１０〜２０重量％である。

【００２０】本発明に係るグラフト共重合体中の芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物また
はシアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以
上の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体の量
は、５０〜８０重量％であり、５０重量％未満ではグラ
フト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が悪
く、また、８０重量％を越えるとゴム量が低くなるため
耐衝撃性が低くなり好ましくない。また、グラフト共重
合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を
考慮するとグラフト共重合体中の芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル化合物またはシアン化ビニ
ル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体がグ
ラフト重合したグラフト共重合体の量は好ましくは５０
〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％であ
る。

【００２１】本発明に係るグラフト共重合体を構成する
ポリオルガノシロキサン中に存在するビニル重合性官能
基としては、アルキル（メタ）アクリレ−トゴムと交叉
結合可能なものであれば特に限定されるものではない
が、アクリレ−トゴムとの反応性を考慮すると、メタク
リル基、ビニル基、芳香族アルケニル基、メルカプト基
およびアゾ基等が好ましく、さらに好ましくはメタクリ
ル基である。

【００２２】本発明に係るポリオルガノシロキサンの製
法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基
含有シロキサンからなる混合物またはさらにシロキサン
系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させた
ラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホ
モミキサ−や、高圧発生機による噴出力で微粒子化する
ホモジナイザ−等を使用して微粒子化した後、酸触媒を
用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により
酸を中和するものである。

【００２３】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、
ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考
慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを
高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好まし
い。

【００２４】ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限
定されないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔
料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が０．２μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下であ
る。

【００２５】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体があげられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。

【００２６】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
れば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応
性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アル
コキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタ
クリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタク
リロキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロ
キシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニ
ルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられ
る。

【００２７】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、一種または二種以上の混合物として用いるこ
とができるが、その使用量は得られるポリオルガノシロ
キサンのシロキサン単位を基にビニル重合性官能基含有
シロキサン単位が０．２〜３モル％となる範囲であり、
好ましくは０．３〜２モル％、さらに好ましくは０．３
〜１モル％である。なお、３つのシロキサン結合を形成
しうるビニル重合性官能基含有シロキサンを用いる場合
は、ビニル重合性官能基含有シロキサンのケイ素原子が
ポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル
％以下でなければならなく、１モル％を越えた範囲で３
つのシロキサン結合を形成しうるビニル重合性官能基含
有シロキサンを使用した場合、グラフト共重合体を含む
樹脂組成物の耐衝撃性が損なわれるため好ましくない。

【００２８】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられるが、その使用量はシロキサン系架橋
剤中のケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ
素原子に対し１モル％以下でなければならなく、１モル
％を越えた範囲で使用した場合、グラフト共重合体を含
む樹脂組成物の耐衝撃性が損なわれるため好ましくな
い。

【００２９】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。

【００３０】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用
される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多
いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚
だしくなり不都合である。

【００３１】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホ
モジナイザ−などの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザ−を使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００３２】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用
すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成
分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができ
る。

【００３３】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、更に好ましくは８０℃以上であ
る。

【００３４】ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法
では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持すること
が好ましい。

【００３５】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００３６】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレ−ト
と多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トとからなるア
ルキル（メタ）アクリレ−ト成分を含浸させた後重合さ
せることによって複合ゴムを得ることができる。

【００３７】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−
プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
およびヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキ
ルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
−トの使用が好ましい。

【００３８】多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トと
しては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ト
リアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等
が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリ
レ−トの使用量は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分
中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、
さらに好ましくは０．２〜１重量％である。

【００３９】アルキル（メタ）アクリレ−トや多官能性
アルキル（メタ）アクリレ−トは単独でまたは二種以上
併用して用いられる。

【００４０】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴムからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレ−ト成分を添加し、通常のラジカ
ル重合開始剤を作用させて重合することによって調製で
きる。アルキル（メタ）アクリレ−トを添加する方法と
しては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一
括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテ
ックス中に一定速度で滴下する方法がある。尚、得られ
るグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮
するとポリオルガノシロキサン成分のラテックスを一括
で混合する方法が好ましい。また、重合に用いるラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、また
は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が
用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好まし
く、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリ
ウム塩・ロンガリッド・ヒドロパ−オキサイドを組み合
わせたスルホキシレ−ト系開始剤が好ましい。

【００４１】本発明に係るグラフト共重合体は、上記の
ごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物または
シアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上
の単量体をグラフト重合することによって製造できる。
グラフト重合に用いる単量体のうち芳香族ビニル化合物
としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては例え
ばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−
エチルヘキシルメタクリレ−ト等であり、アクリル酸エ
ステルとしては例えばメチルアクリレ−ト、エチルアク
リレ−ト、ブチルアクリレ−ト等であり、シアン化ビニ
ル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等である。

【００４２】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合
物またはシアン化ビニル化合物から選ばれた一種または
二種以上の単量体を加え、ラジカル重合技術により一段
であるいは多段で行うことができるが、得られるグラフ
ト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色
性を考慮すると二段以上で重合を行うことが好ましい。

【００４３】グラフト重合に用いる芳香族ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル化合物またはシアン化
ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体
の量は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にして
５０〜８０重量％であり、５０重量％未満ではグラフト
共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が悪く、
また、８０重量％を越えるとゴム量が低くなるため耐衝
撃性が低くなり好ましくない。また、グラフト共重合体
を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮
するとグラフト共重合体中の芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル化合物またはシアン化ビニル化
合物から選ばれた一種または二種以上の単量体の量は好
ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６
０重量％である。

【００４４】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマ−の分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００４５】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体の粒子径は特に限定されるものではないが、得ら
れるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔
料着色性の両方を考慮すると、重量平均粒子径が０．０
７〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好ましく
は０．１０〜０．１５μｍである。

【００４６】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト共重合体を分離し、回収することができる。

【００４７】このグラフト共重合体は上記のマレイミド
系共重合体とともに通常の公知の混練機械によって押し
出し成形することができる。このような成形機としては
押出機、射出成形機、ブロ−成形機、カレンダ成形機お
よびインフレ−ション成形機等が挙げられる。

【００４８】さらに、この熱可塑性樹脂組成物には、必
要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃
剤等を配合することができる。

【００４９】以下実施例により本発明を説明する。尚、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００５０】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径および実施例におけるラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、大
塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱
法により求めた。

【００５１】実施例および比較例におけるアイゾット衝
撃強度の測定は、ＡＳＴＭＤ２５８に準拠した方法に
より行った。

【００５２】実施例および比較例における表面硬度（ロ
ックウェル硬度）の測定は、ＡＳＴＭＤ７８５に準拠
した方法により行った。

【００５３】実施例および比較例におけるビカット軟化
温度の測定は、ＩＳＯＲ−３０６（荷重５ｋｇ）に準
拠した方法により行った。

【００５４】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の成形外観評価は、東芝機械（株）社製射出成形機
ＩＳ−１００ＥＮを用いて成形した１１０ｍｍｘ１１０
ｍｍｘ３ｍｍ板表面の目視観察により、顔料着色性はＪ
ＩＳＺ８７２９に準拠した色相測定によってそれぞれ
評価した。

【００５５】

【実施例】

（参考例１）マレイミド系共重合体（Ａ−１）の製造完全混合重合反応器、ギヤポンプ、第２重合反応器、ギ
ヤポンプ、脱揮押出機およびペレタイザーを流動的につ
なげた製造装置を用いて、Ｎ−フェニルマレイミド、ア
クリロニトリルおよびスチレンを重合温度１００℃、押
出機温度２５０℃にて重合を行い、ペレット状のＮ−フ
ェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合
体（Ａ−１）を得た。得られたマレイミド系共重合体
（Ａ−１）中の各単量体単位含有量は、Ｎ−フェニルマ
レイミド：２２重量％、アクリロニトリル：２０重量
％、およびスチレン５８重量％であり、固有粘度［η］
は０．７０であった。

【００５６】（参考例２）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス（Ｌ−１）の製造オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合
してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した
蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００
回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザ−に３００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。

【００５７】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００５８】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００５９】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．
７重量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノ
シロキサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。
メタクリロキシシロキサンは単位は０．６５モル％で、
３個のシロキサン結合を有するケイ素原子は０モル％で
あった。

【００６０】（参考例３）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス（Ｌ−２）の製造オクタメチルシクロテトラシロキサン９９部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１部を混合して
シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留
水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００回転
／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザ−に３００ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシ
ロキサンラテックスを得た。

【００６１】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００６２】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００６３】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．
２重量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノ
シロキサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。
メタクリロキシシロキサンは単位は０．３０モル％で、
３個のシロキサン結合を有するケイ素原子は０．３０モ
ル％であった。

【００６４】（参考例４）グラフト共重合体（Ｂ−１）
の製造試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１にて得たポリオルガノ
シロキサンラテックス（Ｌ−１）５３．３部、Ｎ−ラウ
ロイルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水
２５８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト５
７部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびキュメン
ヒドロパ−オキサイト０．１４部の混合物を添加した。

【００６５】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリッド０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃ま
で上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成
分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００６６】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリッド０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１２．９部、スチレ
ン３８．８部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．
２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴
下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸
第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩０．０００６部およびロンガリッド０．２３部
を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでア
クリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキ
ュメンヒドロパ−オキサイト０．１３部の混合液を２時
間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃
の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオクガノシロキ
サンとブチルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、
アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト重合さ
せたグラフト共重合体のラテックスを得た。動的光散乱
法より求めたラテックス中のグラフト共重合体の重量平
均粒子径は、０．１３μｍであった。

【００６７】次いで硫酸アルミニウムを７．５重量％の
割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄し
た後乾燥し、グラフト共重合体を得た。

【００６８】（実施例１）このグラフト共重合体（Ｂ−
１）４５部および参考例１によって調整したマレイミド
系共重合体（Ａ−１）５５部をヘンシェルミキサ−を用
いて混合し、この混合物を２５０℃に加熱した脱気式押
出機に供給し、混練してペレットを得た。得られたペレ
ットをシリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃に設定し
た射出成形機によって試験片を成形した。この試験片に
よりアイゾット衝撃強度、ロックウェル硬度およびビカ
ット軟化温度を測定した。

【００６９】１／４”厚みのアイゾット衝撃値は、２０
ｋｇｃｍ／ｃｍであり、ロックウェル硬度（Ｒスケ−
ル）は、１０５、ビカット軟化温度は１１２℃であっ
た。

【００７０】次いでグラフト共重合体（Ｂ−１）４５部
および参考例１で調整したマレイミド系共重合体（Ａ−
１）５５部およびカ−ボンブラック（三菱化成（株）社
製ＣＢ−９６０）０．８部をヘンシェルミキサ−を用い
て混合し、この混合物を２５０℃に加熱した脱気式押出
機に供給し、混練してペレットを得た。得られたペレッ
トをシリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した
射出成形機によって寸法１１０ｍｍｘ１１０ｍｍｘ３ｍ
ｍの板を成形した。得られた成形板の外観は光沢度の高
い非常に良好なものであった。また、成形板の色相測定
を行ったところ、Ｌ^* は１１と明度が低く深黒性が高
い、良好な顔料着色性を示した。

【００７１】さらに、この成形板から３０ｍｍ×４０ｍ
ｍ×３ｍｍの板を切り出し、サンシャインウエザーメー
ター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を
用いた耐候性試験をブラックパネル温度６３℃、降雨１
２分−乾燥４８分のサイクルの条件で行い、１０００時
間暴露後、成形品外観を目視観察したところ、表面の光
沢は暴露前と同様に良好なものであった。以上の評価結
果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】（参考例５）グラフト共重合体（Ｂ−２）
の製造参考例３にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（Ｌ−２）を用いて実施例１と同様の複合ゴム化反応
およびグラフト共重合体の調製を実施した。得られたラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、
０．１３μｍであった。

【００７４】（実施例２）次いで得られたグラフト共重
合体（Ｂ−２）および参考例１によって調整したマレイ
ミド系共重合体（Ａ−１）の混合物を、実施例１と同様
にして押出・成形を行い試験片を得た。アイゾット衝撃
強度は、２０ｋｇｃｍ／ｃｍ、ロックウェル硬度（Ｒス
ケ−ル）は１０５、ビカット軟化温度は１１３℃であっ
た。

【００７５】また、実施例１同様カ−ボンブラックを添
加して押出・成形を行い、外観評価用成形板を得た。得
られた成形板の外観は光沢度の高い非常に良好なもので
あった。また、成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ^*
は１２と明度が低く深黒性が高い、良好な顔料着色性を
示した。

【００７６】さらに、この成形板から３０ｍｍ×４０ｍ
ｍ×３ｍｍの板を切り出し、サンシャインウエザーメー
ター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を
用いた耐候性試験をブラックパネル温度６３℃、降雨１
２分−乾燥４８分のサイクルの条件で行い、１０００時
間暴露後、成形品外観を目視観察したところ、表面の光
沢は暴露前と同様に良好なものであった。以上の評価結
果を表１に示す。

【００７７】（比較例１）参考例１で調整したマレイミ
ド系共重合体（Ａ−１）をシリンダー温度２５０℃、金
型温度６０℃に設定した射出成形機によって試験片を成
形した。この試験片によりアイゾット衝撃強度およびビ
カット軟化温度を測定した。結果を表１に示す。

【００７８】（参考例６）グラフト共重合体（Ｂ−３）
の製造試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装
置を備えた反応器内に、Ｎ−ラウロイルザルコシンナト
リウム１．２部を採取し、蒸留水３０２．４部を添加混
合した後、ブチルアクリレ−ト６６．５部、アリルメタ
クリレ−ト０．４部、１，３−ブチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト０．１部およびキュメンヒドロパ−オキサ
イト０．１６部の混合物を添加した。

【００７９】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリッド０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は８０℃ま
で上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−トの
重合を完結させブチルアクリレ−トゴムのラテックスを
得た。

【００８０】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリッド０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１２．９部、スチレ
ン３８．８部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．
２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴
下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸
第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩０．０００６部およびロンガリッド０．２３部
を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでア
クリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキ
ュメンヒドロパ−オキサイト０．１３部の混合液を２時
間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃
の状態を１時間保持した後冷却し、ブチルアクリレ−ト
ゴムに、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合さ
せたグラフト共重合体のラテックスを得た。動的光散乱
法より求めたラテックス中のグラフト共重合体の重量平
均粒子径は、０．１３μｍであった。

【００８１】次いで硫酸アルミニウムを７．５重量％の
割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄し
た後乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。

【００８２】（比較例２）次いで得られたグラフト共重
合体（Ｂ−３）４０部および参考例１によって調整した
マレイミド系共重合体（Ａ−１）６０部の混合物を、実
施例１と同様にして押出・成形を行い試験片を得た。ア
イゾット衝撃強度は、３ｋｇｃｍ／ｃｍ、ロックウェル
硬度（Ｒスケ−ル）は１０５、ビカット軟化温度は１１
１℃であった。

【００８３】また、グラフト共重合体（Ｂ−３）４５部
および参考例１によって調整したマレイミド系共重合体
（Ａ−１）５５部とカ−ボンブラック０．８部実施例１
と同様にして添加して押出・成形を行い、外観評価用成
形板を得た。得られた成形板の外観は光沢度の高いもの
であった。また、成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ
^* は１２であった。

【００８４】（比較例３）ＡＢＳグラフト共重合体含有
樹脂組成物ポリブタジエン４５重量％にアクリロニトリル／スチレ
ン（重量比７／３）５５重量％をグラフト重合したＡＢ
Ｓグラフト共重合体４０部および参考例１によって調整
したマレイミド系共重合体（Ａ−１）６０部の混合物
を、実施例１と同様にして押出・成形を行い試験片を得
た。アイゾット衝撃強度は、２５ｋｇｃｍ／ｃｍ、ロッ
クウェル硬度（Ｒスケ−ル）は１０５、ビカット軟化温
度は１１２℃であった。

【００８５】また、ＡＢＳグラフト共重合体４０部およ
び参考例１によって調整したマレイミド系共重合体（Ａ
−１）６０部とカ−ボンブラック０．８部実施例１と同
様にして添加して押出・成形を行い、外観評価用成形板
を得た。得られた成形板の外観は光沢度の非常に高いも
のであった。また、成形板の色相測定を行ったところ、
Ｌ^* は１２であった。

【００８６】さらに、この成形板から３０ｍｍ×４０ｍ
ｍ×３ｍｍの板を切り出し、サンシャインウエザーメー
ター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を
用いた耐候性試験をブラックパネル温度６３℃、降雨１
２分−乾燥４８分のサイクルの条件で行い、１０００時
間暴露後、成形品外観を目視観察したところ、表面の光
沢は著しく低下し、艶消し状の表面外観であった。以上
の結果を表１に示す。

【００８７】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。

【００８８】１）本発明に係るグラフト共重合体を含む
樹脂組成物は、耐衝撃性、表面硬度と成形外観、顔料着
色性のバランスに優る。

【００８９】２）特にアイゾット衝撃強度は、従来知ら
れているアクリレ−トゴムをゴム源とした樹脂材料では
得られない非常に高い値を示し、各種工業用材料として
の利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/08 ＬＬＴ (72)発明者柳ヶ瀬昭広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル単位（ａ−１）３０
〜７０重量％、シアン化ビニル単位（ａ−２）１０〜２
５重量％、およびマレイミド系単量体（ａ−３）５〜４
０重量％（合計１００重量％）からなるマレイミド系共
重合体と、（Ｂ）ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．２〜
３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９．８
モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有
するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素
原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサン
（ｂ−１）と、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ
−２）とからなる複合ゴムに、芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル化合物またはシアン化ビニ
ル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体（ｂ
−３）がグラフト重合したグラフト共重合体であって、
複合ゴム中にポリオルガノシロキサン（ａ−１）を１〜
２０重量％、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ−
２）を８０〜９９重量％含有し、かつ全グラフト共重合
体に対しグラフト成分（ｂ−３）を５０〜８０重量％含
有するグラフト共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成
物。