JPWO2018225582A1 - ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
発色性と低温耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供するため、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）に、ビニル単量体（ｂ）をグラフトさせたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）が、単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％を含むビニル重合体であり、単官能性ビニル単量体（ａ１）の単独重合体のガラス転移温度が０℃以上で、さらに該グラフト共重合体の測定条件１で測定されるｔａｎδのピークが、−１２５℃〜−９０℃の温度範囲にあるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いる。「測定条件１」ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１６０℃、５ＭＰａで圧縮成型し、１ｍｍ厚とした試験片を動的粘弾性装置で引張りモード、昇温速度２℃／分、１０Ｈｚの周波数で−１５０℃〜１８０℃の温度範囲で測定する。
Description
本発明は、熱可塑性樹脂に添加することで、熱可塑性樹脂組成物の低温耐衝撃性を向上できるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。また、このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに、この熱可塑性樹脂組成物の成形体に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用されている。熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させるため、衝撃強度改質剤を添加する方法が用いられている。
また熱可塑性樹脂から得られる成形品は、近年、電気・電子機器筐体、家電製品等の用途を中心に、製品の低コスト化を目的として、塗装を施さずに使用される場合もあり、樹脂自体を着色して所望の色調に発色させることが求められている。
しかしながら、衝撃強度改質剤を添加すると十分な発色性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られない場合がある。そこで、特許文献１には、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）の存在下で、ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、該ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７〜１．５６の範囲内であり、該ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が３００〜２０００ｎｍの範囲内であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を衝撃強度改質剤として使用することが提案されている。特許文献１に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合して、より高い顔料着色性、低温耐衝撃性と難燃性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供できるものである。
しかしながら、特許文献１のグラフト共重合体であっても、熱可塑性樹脂に添加した際の発色性と低温耐衝撃性とのバランスが十分でない場合があった。また、屋外で日光や風雨などに曝されたり、装置の発熱に曝されたりするなど、過酷な条件に曝されることで色調が変化することがあり、さらなる改善が求められている。
本発明の目的は、過酷な条件下に曝された際の色調の変化が少なく、発色性と低温耐衝撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供可能な衝撃強度改質剤を提供することにある。また本発明の目的は、このような性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
本発明の目的は、過酷な条件下に曝された際の色調の変化が少なく、発色性と低温耐衝撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供可能な衝撃強度改質剤を提供することにある。また本発明の目的は、このような性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
本発明は下記の態様を有する。
［１］ ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）を、ビニル単量体（ｂ）でグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）がビニル重合体（Ａ２）１００質量％に対して単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％を含むビニル重合体であって、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）の単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であり、さらに下記の「測定条件１」で測定した際のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のｔａｎδのピークが−１２５℃〜−９０℃の温度範囲にあるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
「測定条件１」
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１６０℃、５ＭＰａで圧縮成型し、１ｍｍ厚とした試験片を動的粘弾性装置で引張りモード、昇温速度２℃／分、１０Ｈｚの周波数で−１５０℃〜１８０℃の温度範囲で測定する。
［１］ ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）を、ビニル単量体（ｂ）でグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）がビニル重合体（Ａ２）１００質量％に対して単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％を含むビニル重合体であって、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）の単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であり、さらに下記の「測定条件１」で測定した際のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のｔａｎδのピークが−１２５℃〜−９０℃の温度範囲にあるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
「測定条件１」
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１６０℃、５ＭＰａで圧縮成型し、１ｍｍ厚とした試験片を動的粘弾性装置で引張りモード、昇温速度２℃／分、１０Ｈｚの周波数で−１５０℃〜１８０℃の温度範囲で測定する。
［２］ 「測定条件２」で測定した屈折率が１．５３１〜１．７００の範囲にある［１］に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
「測定条件２」
圧縮成型によって、薄膜化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ａ法に準じ、アッベ屈折計を用いて、温度２３℃で測定する。
［３］ ｔａｎδのピークをさらに−８０℃〜０℃の温度範囲に有する［１］又は［２］に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
［４］ ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対するポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜４０質量％である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
［５］ ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を０．１〜４０質量％、ビニル重合体（Ａ２）を４１〜９９．８質量％を含むゴム（Ａ）を、ビニル単量体（ｂ）０．１〜１９質量％でグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）が単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％とのビニル重合体であって、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）はその単独重合体のガラス転移温度が０℃以上である単官能性ビニル単量体の１種以上である、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
［６］ 「測定条件２」で測定した屈折率が１．５３１〜１．７００の範囲である［５］に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
［８］ 前記熱可塑性樹脂と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の合計１００質量％中の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量が０．５〜５０質量％である［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］ 熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である［７］または［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］ ［７］〜［９］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
「測定条件２」
圧縮成型によって、薄膜化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ａ法に準じ、アッベ屈折計を用いて、温度２３℃で測定する。
［３］ ｔａｎδのピークをさらに−８０℃〜０℃の温度範囲に有する［１］又は［２］に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
［４］ ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対するポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜４０質量％である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
［５］ ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を０．１〜４０質量％、ビニル重合体（Ａ２）を４１〜９９．８質量％を含むゴム（Ａ）を、ビニル単量体（ｂ）０．１〜１９質量％でグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）が単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％とのビニル重合体であって、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）はその単独重合体のガラス転移温度が０℃以上である単官能性ビニル単量体の１種以上である、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
［６］ 「測定条件２」で測定した屈折率が１．５３１〜１．７００の範囲である［５］に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
［８］ 前記熱可塑性樹脂と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の合計１００質量％中の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量が０．５〜５０質量％である［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］ 熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である［７］または［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］ ［７］〜［９］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１１］
分散相（Ａ相）と連続相（Ｂ相）とを有し、「測定条件３」で測定される弾性率像において、前記Ａ相における弾性率が０．４ＧＰａ以上であり、前記Ｂ相における弾性率が０．２ＧＰａ以下であり、「測定条件４」で測定される前記Ａ相の平均直径が５０ｎｍ以上であるグラフト共重合体。
「測定条件３」
グラフト共重合体の粒子をカプセルに取り、常温硬化型エポキシ樹脂を注ぎ、２５℃で１２時間放置し、硬化させ、得られる樹脂片を、ウルトラミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ（株）製）により、ガラスナイフを用いて、常温で面出したものをサンプル１として用いる。サンプル１を走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製）により、スキャン範囲１μｍ角の条件で、粒子の弾性率像を取得する。
該粒子の弾性率像において、該粒子に内接する矩形領域の弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ｂ相の弾性率とし、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域においても弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ａ相の弾性率とする。
「測定条件４」
測定条件３で得られた樹脂片を前記ウルトラミクロトームにより、ダイヤモンドナイフを用いて、常温で面出し及びトリミングし、さらに薄片厚さ５０ｎｍの条件で切片を切り出し、支持膜付きグリッドの上に回収したものをサンプル２として用いる。サンプル２を透過型電子顕微鏡（「商品名「Ｈ−７６００」、日立（株）製）に設置し、加速電圧８０ｋＶ、倍率２０万倍の条件で、粒子像を取得する。取得した粒子像について、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標） Ｐｌｕｓ」、（株）日本ローパー製）を用いて、背景の輝度むらの平坦化、ノイズの除去、エッジの強調、２値化を行う。取得した粒子像で明コントラストに見えていた相を２値化により抽出し、一粒子像内に視認できる直径の大きい相から１０点まで選択し、その平均直径を求める。さらに、粒子１０点の平均直径について平均値を求め、その平均値をＡ相の平均直径とする。
［１２］前記Ａ相が、グラフト共重合体の一粒子中に２つ以上含まれる［１１］に記載のグラフト共重合体。
［１３］前記Ａ相の平均直径が６０ｎｍ以上である［１１］または［１２］に記載のグラフト共重合体。
［１４］前記Ａ相が芳香族ビニル重合体を含む相である［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
［１５］前記Ｂ相がポリオルガノシロキサンを含む相である［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
［１６］前記グラフト共重合体の質量平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである［１１］〜［１５］のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
［１７］［１１］〜［１６］のいずれか１項に記載のグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
［１８］前記熱可塑性樹脂とグラフト共重合体の合計１００質量％中の前記グラフト共重合体の含有量が０．５〜５０質量％である［１７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１９］前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である［１７］または［１８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２０］［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
分散相（Ａ相）と連続相（Ｂ相）とを有し、「測定条件３」で測定される弾性率像において、前記Ａ相における弾性率が０．４ＧＰａ以上であり、前記Ｂ相における弾性率が０．２ＧＰａ以下であり、「測定条件４」で測定される前記Ａ相の平均直径が５０ｎｍ以上であるグラフト共重合体。
「測定条件３」
グラフト共重合体の粒子をカプセルに取り、常温硬化型エポキシ樹脂を注ぎ、２５℃で１２時間放置し、硬化させ、得られる樹脂片を、ウルトラミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ（株）製）により、ガラスナイフを用いて、常温で面出したものをサンプル１として用いる。サンプル１を走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製）により、スキャン範囲１μｍ角の条件で、粒子の弾性率像を取得する。
該粒子の弾性率像において、該粒子に内接する矩形領域の弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ｂ相の弾性率とし、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域においても弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ａ相の弾性率とする。
「測定条件４」
測定条件３で得られた樹脂片を前記ウルトラミクロトームにより、ダイヤモンドナイフを用いて、常温で面出し及びトリミングし、さらに薄片厚さ５０ｎｍの条件で切片を切り出し、支持膜付きグリッドの上に回収したものをサンプル２として用いる。サンプル２を透過型電子顕微鏡（「商品名「Ｈ−７６００」、日立（株）製）に設置し、加速電圧８０ｋＶ、倍率２０万倍の条件で、粒子像を取得する。取得した粒子像について、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標） Ｐｌｕｓ」、（株）日本ローパー製）を用いて、背景の輝度むらの平坦化、ノイズの除去、エッジの強調、２値化を行う。取得した粒子像で明コントラストに見えていた相を２値化により抽出し、一粒子像内に視認できる直径の大きい相から１０点まで選択し、その平均直径を求める。さらに、粒子１０点の平均直径について平均値を求め、その平均値をＡ相の平均直径とする。
［１２］前記Ａ相が、グラフト共重合体の一粒子中に２つ以上含まれる［１１］に記載のグラフト共重合体。
［１３］前記Ａ相の平均直径が６０ｎｍ以上である［１１］または［１２］に記載のグラフト共重合体。
［１４］前記Ａ相が芳香族ビニル重合体を含む相である［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
［１５］前記Ｂ相がポリオルガノシロキサンを含む相である［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
［１６］前記グラフト共重合体の質量平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである［１１］〜［１５］のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
［１７］［１１］〜［１６］のいずれか１項に記載のグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
［１８］前記熱可塑性樹脂とグラフト共重合体の合計１００質量％中の前記グラフト共重合体の含有量が０．５〜５０質量％である［１７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１９］前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である［１７］または［１８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［２０］［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
本発明によれば、過酷な条件下に曝された際の色調の変化が少なく、発色性と低温耐衝撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供可能な衝撃強度改質剤となるグラフト共重合体を提供することができる。また本発明によれば、このような性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。
＜ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体＞
本発明の第１の形態に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（単に「グラフト共重合体」ということがある）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）を、ビニル単量体（ｂ）でグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）が、単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％とのビニル重合体であって、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）からなる単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であり、下記の「測定条件１」で測定した際のグラフト共重合体のｔａｎδのピークが−１２５℃〜−９０℃の温度範囲にあるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。ゴム（Ａ）をビニル単量体（ｂ）でグラフト化するとは、ゴム（Ａ）の存在下にビニル単量体（ｂ）をグラフト重合することで、ゴム（Ａ）にビニル単量体（ｂ）からなるグラフト部を形成することである。
本発明の第１の形態に係るポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（単に「グラフト共重合体」ということがある）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）を、ビニル単量体（ｂ）でグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）が、単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％とのビニル重合体であって、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）からなる単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であり、下記の「測定条件１」で測定した際のグラフト共重合体のｔａｎδのピークが−１２５℃〜−９０℃の温度範囲にあるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。ゴム（Ａ）をビニル単量体（ｂ）でグラフト化するとは、ゴム（Ａ）の存在下にビニル単量体（ｂ）をグラフト重合することで、ゴム（Ａ）にビニル単量体（ｂ）からなるグラフト部を形成することである。
「測定条件１」
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１６０℃、５ＭＰａで圧縮成型し、１ｍｍ厚とした試験片を動的粘弾性装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル社製）で引張りモード、昇温速度２℃／分、１０Ｈｚの周波数で−１５０℃〜１８０℃の温度範囲で測定する。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１６０℃、５ＭＰａで圧縮成型し、１ｍｍ厚とした試験片を動的粘弾性装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル社製）で引張りモード、昇温速度２℃／分、１０Ｈｚの周波数で−１５０℃〜１８０℃の温度範囲で測定する。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のｔａｎδのピーク温度は、該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂（以下、単に「樹脂」ということがある）に添加した際の低温衝撃強度と発色性を両立させ、過酷な条件に曝された際の色調の変化を抑えるという観点から、−１２５℃〜−９０℃の範囲にあり、またｔａｎδのピークをさらに−８０℃〜０℃の範囲にも有することがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のｔａｎδの０℃以下のピークはポリオルガノシロキサン（Ａ１）に由来するものである。種々検討することで、これが樹脂に添加した際の低温衝撃強度、過酷な条件に曝された際の色調の変化に大きく影響することを見出した。本発明におけるグラフト共重合体は、ｔａｎδのピーク（第１のピーク）を−１２５℃〜−９０℃の範囲に有することで、グラフト共重合体を樹脂に添加した際の低温衝撃強度と発色性とのバランスが良好となり、過酷な条件に曝された際の色調の変化を抑制する。また、ｔａｎδの第１のピークは、−１２５℃〜−１００℃の範囲に有することがより好ましい。また、グラフト共重合体のｔａｎδのピーク（第２のピーク）をさらに−８０℃〜０℃の温度範囲に有することが樹脂に添加した際の低温衝撃強度と発色性とのバランス、色調の変化の抑制がより良好となるため好ましい。
０℃以下のｔａｎδのピークはグラフト共重合体を重合する際に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の粒子径、組成、含有量やビニル重合体（Ａ２）の種類や含有量、これらを含有するゴム（Ａ）の重合方法やビニル単量体（ｂ）の種類や含有量を適切に制御することで、ｔａｎδの第１のピークを−１２５℃〜−９０℃の温度範囲とすることができ、より適切に制御することでｔａｎδの第２のピークをさらに−８０℃〜０℃の温度範囲に有することができる。
本発明のグラフト共重合体は、「測定条件２」で測定した屈折率が、１．５３１〜１．７００の範囲内であることが好ましく、１．５３１〜１．６００の範囲内であることがより好ましい。
「測定条件２」
圧縮成型によって、薄膜化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ａ法に準じ、アッベ屈折計を用いて、温度２３℃で測定する。
本発明のグラフト共重合体の屈折率を１．５３１以上とすることで発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、１．７００以下とすることで、低温耐衝撃強度に優れた樹脂組成物を得ることができるため好ましい。本発明のグラフト共重合体の屈折率は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量、ビニル重合体（Ａ２）、ビニル単量体（ｂ）の種類及び使用量を調整することにより所望の屈折率とすることができる。
「測定条件２」
圧縮成型によって、薄膜化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ａ法に準じ、アッベ屈折計を用いて、温度２３℃で測定する。
本発明のグラフト共重合体の屈折率を１．５３１以上とすることで発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、１．７００以下とすることで、低温耐衝撃強度に優れた樹脂組成物を得ることができるため好ましい。本発明のグラフト共重合体の屈折率は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量、ビニル重合体（Ａ２）、ビニル単量体（ｂ）の種類及び使用量を調整することにより所望の屈折率とすることができる。
これは、本発明のグラフト共重合体の屈折率を、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の以下の式（数式１）を用いて算出される値として予測できるためである。
＜数式１＞
ｎ＝ｖ１ｎ１＋ｖ２ｎ２＋ｖ３ｎ３＋・・・
なお、式中の「ｎ１、ｎ２、ｎ３、・・・」は各単量体の単独重合体の２０℃における屈折率を表し、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載の値が使用できる。式中、「ｖ１、ｖ２、ｖ３、・・・」は各単量体の体積分率を表す。
ｎ＝ｖ１ｎ１＋ｖ２ｎ２＋ｖ３ｎ３＋・・・
なお、式中の「ｎ１、ｎ２、ｎ３、・・・」は各単量体の単独重合体の２０℃における屈折率を表し、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載の値が使用できる。式中、「ｖ１、ｖ２、ｖ３、・・・」は各単量体の体積分率を表す。
〔ポリオルガノシロキサン（Ａ１）〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、ケイ素原子に少なくとも１つの有機基が結合したオルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、オルガノシロキサンまたは、オルガノシロキサンと必要に応じて使用される成分を１種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、ケイ素原子に少なくとも１つの有機基が結合したオルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、オルガノシロキサンまたは、オルガノシロキサンと必要に応じて使用される成分を１種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。その中でも、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンが好ましく、環状オルガノシロキサンが、重合安定性が高く、重合速度が大きいのでより好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、２官能性アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
環状オルガノシロキサンとしては、３〜７員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
オルガノシロキサンとしては、低温耐衝撃性のより高いグラフト共重合体を得ることができることから、環状ジメチルシロキサン及び／又は２官能性ジアルキルシラン化合物であるオルガノシロキサンを用いることが好ましい。
環状ジメチルシロキサンとは、ケイ素原子にメチル基を２つ有する環状シロキサンであり、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンを挙げることができる。
また、２官能性ジアルキルシラン化合物とは、上記２官能性アルコキシシラン化合物のうち、アルキル基を２つ有する化合物であり、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、２官能性ジアルキルシラン化合物とは、上記２官能性アルコキシシラン化合物のうち、アルキル基を２つ有する化合物であり、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましく、より好ましくは０〜５質量％である。シロキサン系架橋剤の含有率を０〜３０質量％とすることによって、低温耐衝撃性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。
シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有すると共にビニル単量体と重合可能な官能基を有するものである。シロキサン系グラフト交叉剤を用いることによって、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、後述するビニル単量体（Ａ２）及びビニル単量体（Ｂ）をラジカル重合によってグラフトさせることができる。
シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
ＲＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ） （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ− （Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４− （Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ− （Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ− （Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４− （Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ− （Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ− （Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランなどを挙げることができる。
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％に対して、０〜４０質量％であることが好ましく、０．０５〜４０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２０質量％であることがさらに好ましい。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率を０〜４０質量％とすることによって、低温耐衝撃性と発色性とのバランスが良好な樹脂組成物を提供できるグラフト共重合体を得ることができる。
また、末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させたシロキサンオリゴマーをいう。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、末端封鎖基がトリメチルシリル基であるシロキサンオリゴマーなどを挙げることができる。
［ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の製造方法］
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。尚、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を単独で用いた場合についても同様の製造プロセスを適用できる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。尚、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を単独で用いた場合についても同様の製造プロセスを適用できる。
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
重合の際の酸触媒の混合方法としては、（１）オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、（２）オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、（３）オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いでその中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。
更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、５０℃以上の高温で重合させた後に、生成したラテックスを、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを含む反応系を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して、終了させることができる。
上記製造方法で使用される乳化剤としては、オルガノシロキサン混合物を乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等。
これらの乳化剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等。
これらの乳化剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整することが可能である。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分である。乳化剤量が１０質量部以下であれば、グラフト共重合体の粉体中に残存する乳化剤の量を十分に低減できるので、該グラフト共重合体と樹脂を含む樹脂組成物の耐熱分解性及び表面外観の低下を抑制できる。
オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の耐熱分解性の低下ならびに外観不良の低減を達成することができる。
酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。酸触媒の使用量が０．００５質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサンを短時間で重合することができる。また酸触媒の使用量が５質量部以下であれば、耐熱分解性ならびに外観が良好な成形品を得ることができる。
また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する因子となるため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサンを得るためには、酸触媒の使用量を０．００５〜１．５質量部とすることがより好ましい。
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は、特に制限はないが、２５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径を２５０〜１０００ｎｍの範囲内とすることによって、ゴム（Ａ）の質量平均粒子径を３００〜２０００ｎｍの範囲内に調整することが可能である。
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの「質量平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｗ／Ｄｎ）」は、１．０〜１．７の範囲内であることが好ましい。Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜１．７の範囲内とすることによって、樹脂に添加した際に透明性の高いグラフト共重合体を得ることができる。
これらのＤｗ及びＤｎの値としては、以下の方法で測定される値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。粒子径はメジアン径を平均粒子径として用いる。
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行うことができる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：ほぼ中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子が用いられる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：ほぼ中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子が用いられる。
上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
〔ビニル重合体（Ａ２）〕
本発明のビニル重合体（Ａ２）としては、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の単官能性ビニル単量体（ａ１）と多官能性ビニル単量体（ａ２）を重合して得られる重合体が挙げられる。
本発明のビニル重合体（Ａ２）としては、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の単官能性ビニル単量体（ａ１）と多官能性ビニル単量体（ａ２）を重合して得られる重合体が挙げられる。
［単官能性ビニル単量体（ａ１）］
本発明の単官能性ビニル単量体（ａ１）は、その単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であることが必要である。単独重合体のガラス転移温度は例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載の値を参照することができる。
本発明の単官能性ビニル単量体（ａ１）としては、例えば以下の単量体が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；
メチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート等のアルキルアクリレート；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のエステル基が脂環式基である脂環式（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等。
これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の単官能性ビニル単量体（ａ１）は、その単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であることが必要である。単独重合体のガラス転移温度は例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載の値を参照することができる。
本発明の単官能性ビニル単量体（ａ１）としては、例えば以下の単量体が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；
メチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート等のアルキルアクリレート；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のエステル基が脂環式基である脂環式（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等。
これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、グラフト共重合体のｔａｎδの第１のピークを−１２５℃〜−９０℃の範囲とし、さらに第２のピークを−８０℃〜０℃の温度範囲に有するためには、スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることが好ましい。
また屈折率を１．５３１〜１．７００の範囲内に調整するという観点からは、単量体（ａ１）は、芳香族ビニル単量体及び／又はエステル基が脂環式基である脂環式（メタ）アクリレート及び／又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
［多官能性ビニル単量体（ａ２）］
多官能性ビニル単量体としては、例えば以下の多官能性単量体が挙げられる。
メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、トリメリト酸トリアリル等。
これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能性ビニル単量体としては、例えば以下の多官能性単量体が挙げられる。
メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、トリメリト酸トリアリル等。
これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニル重合体（Ａ２）中における、単官能性ビニル単量体（ａ１）と多官能性ビニル単量体（ａ２）の含有量は、グラフト共重合体を樹脂に添加した際の低温衝撃強度と発色性の観点から、ビニル重合体（Ａ２）１００質量％に対して、単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％であり、好ましくは単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜９９．９質量％、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０．１質量％であり、より好ましくは単官能性ビニル単量体（ａ１）９７〜９９．９質量％、多官能性ビニル単量体（ａ２）３〜０．１質量％である。
ビニル重合体（Ａ２）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。
ビニル単量体（ａ２）の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。
アゾ系開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）等の油溶性アゾ系開始剤、
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤等。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）等の油溶性アゾ系開始剤、
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤等。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化物としては、例えば以下のものが挙げられる。
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。これらの還元剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニル単量体（ａ２）の重合に用いるラジカル重合開始剤は、２０℃における水への溶解度が５質量％以下のものであることが好ましく、２質量％以下のものであることがより好ましい。このラジカル重合開始剤を用いて重合することで、低温耐衝撃性に優れたグラフト共重合体を得ることができる。
２０℃における水への溶解度が５質量％以下のラジカル重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）等。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）等。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤の２０℃における水への溶解度は、各種ラジカル重合開始剤のカタログ等から知ることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、アゾ系開始剤を用いる場合は単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。また、レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。耐アウトガス性の観点から、還元剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
〔ゴム（Ａ）〕
ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する。ゴム（Ａ）としては、以下の（１）〜（５）の構造を有するゴムを例示することができる。
（１）多層構造を有し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のコアがビニル重合体（Ａ２）のシェルで被覆された構造を有するゴム、
（２）多層構造を有し、ビニル重合体（Ａ２）のコアがポリオルガノシロキサン（Ａ１）のシェルで被覆された構造を有するゴム、
（３）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）が相互に介入した構造を有する複合ゴム。
（４）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が島、ビニル重合体（Ａ２）が海となった海島構造を有する複合ゴム。
（５）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が海、ビニル重合体（Ａ２）が島となった海島構造を有する複合ゴム。
この中でも（５）の構造を有するゴムが、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のｔａｎδの第１のピークを−１２５℃〜−９０℃の温度範囲とし、さらに第２のピークを−８０℃〜０℃の温度範囲に有するように制御できるため好ましく、グラフト共重合体を樹脂に添加した際の低温衝撃強度と発色性とのバランス、過酷な条件下での色調の変化の抑制が良好になる。
ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する。ゴム（Ａ）としては、以下の（１）〜（５）の構造を有するゴムを例示することができる。
（１）多層構造を有し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のコアがビニル重合体（Ａ２）のシェルで被覆された構造を有するゴム、
（２）多層構造を有し、ビニル重合体（Ａ２）のコアがポリオルガノシロキサン（Ａ１）のシェルで被覆された構造を有するゴム、
（３）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）が相互に介入した構造を有する複合ゴム。
（４）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が島、ビニル重合体（Ａ２）が海となった海島構造を有する複合ゴム。
（５）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が海、ビニル重合体（Ａ２）が島となった海島構造を有する複合ゴム。
この中でも（５）の構造を有するゴムが、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のｔａｎδの第１のピークを−１２５℃〜−９０℃の温度範囲とし、さらに第２のピークを−８０℃〜０℃の温度範囲に有するように制御できるため好ましく、グラフト共重合体を樹脂に添加した際の低温衝撃強度と発色性とのバランス、過酷な条件下での色調の変化の抑制が良好になる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）の含有量は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が０．１〜４０質量％、ビニル重合体（Ａ２）が４１〜９９．９質量％であることが好ましい。これらの範囲とすることで、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）に対するビニル重合体（Ａ２）の量が適切な範囲となるため、ｔａｎδの第１のピークが−１２５℃〜−９０℃の範囲となり、グラフト共重合体を樹脂に添加した際の低温衝撃強度と発色性とのバランス、色調の変化の抑制が良好となる。またさらに好ましい範囲は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１０〜２９質量％、ビニル重合体（Ａ２）が４１〜８５質量％である。これらの範囲とすることで、ｔａｎδの第２のピークをさらに−８０℃〜０℃の温度範囲に有することができ、グラフト共重合体を樹脂に添加した際の低温衝撃強度と発色性とのバランス、色調の変化の抑制がさらに良好となる。また、難燃性にも優れる。
したがって、本発明の別の実施形態では、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を０．１〜４０質量％、ビニル重合体（Ａ２）を４１〜９９．８質量％を含むゴム（Ａ）に、ビニル単量体（ｂ）０．１〜１９質量％をグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）が、単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％とのビニル重合体を含み、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）はその単独重合体のガラス転移温度が０℃以上である単官能性ビニル単量体の１種以上である、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が提供される。
したがって、本発明の別の実施形態では、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を０．１〜４０質量％、ビニル重合体（Ａ２）を４１〜９９．８質量％を含むゴム（Ａ）に、ビニル単量体（ｂ）０．１〜１９質量％をグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、ビニル重合体（Ａ２）が、単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％とのビニル重合体を含み、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）はその単独重合体のガラス転移温度が０℃以上である単官能性ビニル単量体の１種以上である、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が提供される。
ゴム（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。中でも、ゴム（Ａ）は前述した（５）の構造であることが好ましい。（５）の構造を有するゴムを得る方法としては、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下に単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の単官能性ビニル単量体（ａ１）及び多官能性ビニル単量体（ａ２）を重合する方法が挙げられる。具体的には、まず、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の単官能性ビニル単量体（ａ１）及び多官能性ビニル単量体（ａ２）を添加し、ポリオルガノシロキサン中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合する。この方法において、単官能性ビニル単量体（ａ１）及び多官能性ビニル単量体（ａ２）の添加方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックス中にその全量を一括して添加する方法、あるいは、分割して一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
ゴム（Ａ）のラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、ゴム（Ａ）の粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、ポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
ゴム（Ａ）の質量平均粒子径（Ｄｗ）は特に限定はされないが、下限は５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以上であり、特に好ましくは４００ｎｍ以上である。ゴム（Ａ）の質量平均粒子径（Ｄｗ）の上限は２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。ゴム（Ａ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が海、ビニル重合体（Ａ２）が島の構造において、ビニル重合体（Ａ２）のドメインサイズが大きくなることで、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）との相互作用が強くなるため、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のｔａｎδのピークを−１２５℃〜−９０℃の温度範囲（第１のピーク）とし、さらに−８０℃〜０℃の温度範囲（第２のピーク）に有することができるため好ましい。また、質量平均粒子径が２０００ｎｍ以下であれば、成形品の表面外観及び低温耐衝撃性が良好となるため好ましい。
［ビニル単量体（ｂ）］
上記ゴム（Ａ）の存在下でビニル単量体（ｂ）を重合し、ゴム（Ａ）にビニル重合体からなるグラフト部を形成することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ることができる。
上記ゴム（Ａ）の存在下でビニル単量体（ｂ）を重合し、ゴム（Ａ）にビニル重合体からなるグラフト部を形成することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ることができる。
ビニル単量体（ｂ）としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートが、樹脂との相容性と樹脂組成物の発色性の観点から好ましい。これらビニル単量体（ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニル単量体（ｂ）には架橋性単量体を含んでも良いが、その場合は、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中における架橋性単量体の使用量は、０．００５質量％以下であることが好ましい。
グラフト共重合体中のゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体１００質量％に対して１０．０〜９９．９質量％であることが好ましい。ゴム（Ａ）の含有量が１０．０質量％以上であれば樹脂組成物の低温衝撃強度が十分となり、また９９．９質量％以下であれば成形品の表面外観が良好となるため好ましい。樹脂組成物の低温衝撃強度をより良好とする観点から、ゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体１００質量％に対して５０．０〜９９．９質量％であることがより好ましく、８１．０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
グラフト共重合の方法としては、例えば、ゴム（Ａ）のラテックス中にビニル単量体（ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合は、ゴム（Ａ）のラテックスの存在下で、ビニル単量体（ｂ）の全使用量を分割して、逐次添加し又は連続添加して、重合することが好ましい。このような重合方法は重合安定性が良好であり、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
グラフト部の重合の際には、必要に応じて乳化剤を追加することができる。グラフト部の重合に用いられる乳化剤は、ゴム（Ａ）を製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
グラフト共重合体のラテックスから、グラフト共重合体の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。
噴霧乾燥法は、グラフト共重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。別々に製造された２種以上のグラフト共重合体のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、グラフト共重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
凝固法は、グラフト共重合体のラテックスを凝析して、グラフト共重合体を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中にグラフト共重合体のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体を分離する。次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体を回収する。回収されたグラフト共重合体は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。
凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を用いる場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、若しくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形品の成形外観の低下を防止する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、下記の方法が挙げられる。（１）凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中にラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法、（２）凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
凝析したグラフト共重合体は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体によって適宜決めればよい。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
本発明において、グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
また、本発明の第２の形態は、分散相（Ａ相）と連続相（Ｂ相）とを有し、「測定条件３」で測定される弾性率像において、前記Ａ相における弾性率が０．４ＧＰａ以上であり、前記Ｂ相における弾性率が０．２ＧＰａ以下であり、「測定条件４」で測定される前記Ａ相の直径が５０ｎｍ以上であるグラフト共重合体である。第１の形態のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と区別するために、本形態のグラフト共重合体を「グラフト共重合体（Ｇ１）」ということがあるが、第１の形態のグラフト共重合体と第２の形態のグラフト共重合体（Ｇ１）が同一であることを妨げるものではない。
「測定条件３」
グラフト共重合体の粒子をカプセルに取り、常温硬化型エポキシ樹脂を注ぎ、２５℃で１２時間放置し、硬化させ、得られる樹脂片を、ウルトラミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ（株）製）により、ガラスナイフを用いて、常温で面出したものをサンプル１として用いる。サンプル１を走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製）により、スキャン範囲１μｍ角の条件で、粒子の弾性率像を取得する。
該粒子の弾性率像において、該粒子に内接する矩形領域の弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ｂ相の弾性率とし、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域においても弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ａ相の弾性率とする。
グラフト共重合体の粒子をカプセルに取り、常温硬化型エポキシ樹脂を注ぎ、２５℃で１２時間放置し、硬化させ、得られる樹脂片を、ウルトラミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ（株）製）により、ガラスナイフを用いて、常温で面出したものをサンプル１として用いる。サンプル１を走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製）により、スキャン範囲１μｍ角の条件で、粒子の弾性率像を取得する。
該粒子の弾性率像において、該粒子に内接する矩形領域の弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ｂ相の弾性率とし、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域においても弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ａ相の弾性率とする。
図１は、測定条件３で得られた走査型プローブ顕微鏡による弾性率像の一例（Ａ）とその模式図（Ｂ）である。模式図（Ｂ）に示すように、スキャン範囲１μｍ角内に複数のグラフト共重合体の粒子１が確認でき、粒子１中には、連続相３で囲まれた分散相２が見られる。４は、サンプルを作製する際のエポキシ樹脂の硬化層である。
また、図２は、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域における弾性率のヒストグラムの一例を示す。図２中、実線は該ヒストグラムにおけるガウス曲線を示し、そのピークトップが分散相（Ａ相）の弾性率となる。
また、図２は、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域における弾性率のヒストグラムの一例を示す。図２中、実線は該ヒストグラムにおけるガウス曲線を示し、そのピークトップが分散相（Ａ相）の弾性率となる。
「測定条件４」
測定条件３で得られた樹脂片を前記ウルトラミクロトームにより、ダイヤモンドナイフを用いて、常温で面出し及びトリミングし、さらに薄片厚さ５０ｎｍの条件で切片を切り出し、支持膜付きグリッドの上に回収したものをサンプル２として用いる。サンプル２を透過型電子顕微鏡（「商品名「Ｈ−７６００」、日立（株）製）に設置し、加速電圧８０ｋＶ、倍率２０万倍の条件で、粒子像を取得する。取得した粒子像について、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標） Ｐｌｕｓ」、（株）日本ローパー製）を用いて、背景の輝度むらの平坦化、ノイズの除去、エッジの強調、２値化を行う。取得した粒子像で明コントラストに見えていた相を２値化により抽出し、一粒子像内に視認できる直径の大きい相から１０点まで選択し、その平均直径を求める。さらに、粒子１０点の平均直径について平均値を求め、その平均値をＡ相の平均直径とする。
なお、「特定条件４」において、１つのグラフト共重合体粒子に視認できる相が１０点未満の場合は、すべての相を選択し、その平均直径を求めるものとする。また、測定される直径は、対象となる相の外周の２点を結び、且つ、重心を通る径を２度刻みに測定した平均値である。
測定条件３で得られた樹脂片を前記ウルトラミクロトームにより、ダイヤモンドナイフを用いて、常温で面出し及びトリミングし、さらに薄片厚さ５０ｎｍの条件で切片を切り出し、支持膜付きグリッドの上に回収したものをサンプル２として用いる。サンプル２を透過型電子顕微鏡（「商品名「Ｈ−７６００」、日立（株）製）に設置し、加速電圧８０ｋＶ、倍率２０万倍の条件で、粒子像を取得する。取得した粒子像について、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標） Ｐｌｕｓ」、（株）日本ローパー製）を用いて、背景の輝度むらの平坦化、ノイズの除去、エッジの強調、２値化を行う。取得した粒子像で明コントラストに見えていた相を２値化により抽出し、一粒子像内に視認できる直径の大きい相から１０点まで選択し、その平均直径を求める。さらに、粒子１０点の平均直径について平均値を求め、その平均値をＡ相の平均直径とする。
なお、「特定条件４」において、１つのグラフト共重合体粒子に視認できる相が１０点未満の場合は、すべての相を選択し、その平均直径を求めるものとする。また、測定される直径は、対象となる相の外周の２点を結び、且つ、重心を通る径を２度刻みに測定した平均値である。
＜相＞
グラフト共重合体（Ｇ１）に弾性率が０．４ＧＰａ以上の相（Ａ相）と弾性率が０．２ＧＰａ以下の相（Ｂ相）が含まれる。相の構造としては、Ａ相が分散相、Ｂ相が連続相となった構造であり、グラフト共重合体（Ｇ１）のＡ相のサイズ（平均直径）は５０ｎｍ以上であり、より好ましくは６０ｎｍ以上である。Ａ相が分散相、Ｂ相が連続相となった構造であると、グラフト共重合体（Ｇ１）の弾性率を低くすることができるので、衝撃強度改質剤として用いた際に優れた耐衝撃特性を示す。
グラフト共重合体（Ｇ１）に弾性率が０．４ＧＰａ以上の相（Ａ相）と弾性率が０．２ＧＰａ以下の相（Ｂ相）が含まれる。相の構造としては、Ａ相が分散相、Ｂ相が連続相となった構造であり、グラフト共重合体（Ｇ１）のＡ相のサイズ（平均直径）は５０ｎｍ以上であり、より好ましくは６０ｎｍ以上である。Ａ相が分散相、Ｂ相が連続相となった構造であると、グラフト共重合体（Ｇ１）の弾性率を低くすることができるので、衝撃強度改質剤として用いた際に優れた耐衝撃特性を示す。
また、Ａ相のサイズは５０ｎｍ以上であり、好ましくは６０ｎｍ以上である。Ａ相のサイズが５０ｎｍ以上であると、キャビテーションを起こしやすくなり、６０ｎｍ以上となるとさらに起こしやすくなるので、衝撃強度改質剤として用いた際に優れた耐衝撃特性を示す。
＜Ａ相＞
Ａ相はグラフト共重合体（Ｇ１）の一粒子中に２つ以上含まれることが好ましい。２つ以上含まれると、Ａ相のサイズが必要以上に大きくならず、グラフト共重合体（Ｇ１）の弾性率をさらに低くすることができるので、衝撃強度改質剤として用いた際にさらに優れた耐衝撃特性を示す。
Ａ相はグラフト共重合体（Ｇ１）の一粒子中に２つ以上含まれることが好ましい。２つ以上含まれると、Ａ相のサイズが必要以上に大きくならず、グラフト共重合体（Ｇ１）の弾性率をさらに低くすることができるので、衝撃強度改質剤として用いた際にさらに優れた耐衝撃特性を示す。
Ａ相は芳香族ビニル重合体を含む相であることが好ましい。芳香族ビニル重合体を含む相であると、弾性率が高いため、衝撃強度改質剤として用いた際にキャビテーションの発生起点となりやすく優れた耐衝撃特性を示すため好ましい。また芳香族ビニル重合体は、屈折率が高く、衝撃強度改質剤として用いた際に発色性に優れるため好ましい。
芳香族ビニル重合体としては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレンやα−メチルスチレン、ビニルトルエン等の単独又は共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル重合体を含む相（Ａ相）には芳香族ビニル重合体以外にも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート等の単独または共重合体を含むことができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜Ｂ相＞
Ｂ相はポリオルガノシロキサンを含む相であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンを含む相であると、弾性率が低く、ポアソン比が０．５に近いため、熱可塑性樹脂中に添加した際に変形しやすく、それによって優れた耐衝撃特性を示すため、衝撃強度改質剤として好ましい。
Ｂ相はポリオルガノシロキサンを含む相であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンを含む相であると、弾性率が低く、ポアソン比が０．５に近いため、熱可塑性樹脂中に添加した際に変形しやすく、それによって優れた耐衝撃特性を示すため、衝撃強度改質剤として好ましい。
ポリオルガノシロキサンを含む相にはポリオルガノシロキサン以外にも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート等の単独重合体または共重合体を含むことができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオルガノシロキサンを含む相のポリオルガノシロキサンは、前述した（Ａ１）と同様に、ケイ素原子に少なくとも１つの有機基が結合したオルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。また、必要に応じて前述したシロキサン系グラフト交叉剤、シロキサン系架橋剤を用いることができる。
グラフト共重合体（Ｇ１）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。製造方法としては例えば、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合する方法が挙げられる。具体的には、まず、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を添加し、ポリオルガノシロキサン中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合する。この方法において、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の添加方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックス中にその全量を一括して添加する方法、あるいは、分割して一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
グラフト共重合体（Ｇ１）の質量平均粒子径（Ｄｗ）は特に限定はされないが、３００〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは３５０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍである。質量平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば低温衝撃強度と発色性に優れ、２０００ｎｍ以下であれば、成形品の表面外観及び低温耐衝撃性が良好となるため好ましい。
グラフト共重合体（Ｇ１）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｇ１）の粉体を回収する場合には、前述したように噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができるが、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用される「グラフト共重合体」は、第１の形態で説明したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、第２の形態で説明したグラフト共重合体（Ｇ１）のいずれでもよく、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。以下の説明では、第１の形態で説明したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、第２の形態で説明したグラフト共重合体（Ｇ１）を合わせて単に「グラフト共重合体」ということがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用される「グラフト共重合体」は、第１の形態で説明したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、第２の形態で説明したグラフト共重合体（Ｇ１）のいずれでもよく、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。以下の説明では、第１の形態で説明したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、第２の形態で説明したグラフト共重合体（Ｇ１）を合わせて単に「グラフト共重合体」ということがある。
本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ−）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ樹脂と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とのアロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ；ＰＰ／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ；ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ；ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイ等。
熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ−）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ樹脂と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とのアロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ；ＰＰ／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ；ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ；ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイ等。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等。これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
前記の熱可塑性樹脂の中でも、以下のものが好ましい。Ｓｔ系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、（ｍ−）ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ等。
更に、上述の樹脂の中では、顔料着色性の向上効果を最大限に発揮できる観点から、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法、すなわち、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等が採用される。本発明では、溶融法で製造され、かつ、末端のＯＨ基量が調整された芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ユーピロン（登録商標）Ｓ−１０００、Ｓ−２０００、Ｓ−３０００、Ｈ−３０００若しくはＨ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、またはパンライト（登録商標）Ｌ１２５０、Ｌ１２２５若しくはＫ１３００（帝人化成（株）製）等。
熱可塑性樹脂とグラフト共重合体の合計１００質量％中におけるグラフト共重合体の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％である。グラフト共重合体の含有量が０．５質量％以上であれば耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができ、また５０質量％以下であれば表面外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。
［添加剤］
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である場合、添加剤としては例えば以下のものを使用できる。防炎加工剤、ドリップ防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン及びアラミド繊維）、滑剤、離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、成核剤、帯電防止剤、安定剤、充填材、強化剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カオリン、タルク、ＣａＣＯ３及びガラスフレーク）、色素及び顔料。色素及び顔料としては、無機系顔料であれば、例えば酸化鉄、群青、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。有機系顔料であれば、例えばフタロシアニン系やアンスラキノン系の青色顔料、ペリレン系やキナクリドン系の赤色顔料、イソインドリノン系の黄色顔料等が挙げられる。また、特殊顔料として蛍光顔料、金属粉顔料、パール顔料等が挙げられる。染料であればニグロシン系、ペリノン系、アンスラキノン系のものが挙げられ、要求される色に応じた様々なグレードが市販されており、それらを使用することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔樹脂組成物の調製方法〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
［成形体］
本発明に係る成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物、又はグラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
本発明に係る成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物、又はグラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
成形体の用途としては特に制限はなく、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及びグラフト共重合体（Ｇ１）を添加すると優れた効果が期待できる樹脂としては例えば、ＰＢＴやＰＰＳやＰＯＭ等の結晶性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は結晶性であるため、耐熱性や剛性に優れるが、靱性が不足している。靱性付与を目的として本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及びグラフト共重合体（Ｇ１）を５〜４０質量％の量で添加すると、発色性と衝撃強度、引張伸び性に優れた樹脂組成物が得られる。
また、その他にもＰＣとの前記したようなアロイ系樹脂が挙げられる。ＰＣの流動性を向上させるためにＰＣ／ＡＳアロイとする場合や、ＰＣの耐薬品性を向上させるためにＰＣ／ＰＥｓ等のアロイとする場合、耐衝撃性が低下するが、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及びグラフト共重合体（Ｇ１）を３〜２０質量％の量で添加すると、発色性と衝撃強度に優れた樹脂組成物が得られる。また、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及びグラフト共重合体（Ｇ１）は耐熱老化性、耐湿熱性、耐候性に優れるので、得られる樹脂組成物も耐熱老化性、耐湿熱性、耐候性に優れる。
また、剛性を向上させる目的でＰＣにガラスフィラーなどの強化剤を加える場合は耐衝撃性や靱性が低下するが、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及びグラフト共重合体（Ｇ１）を１〜１０質量％の量で添加すると、発色性と衝撃強度とともに靱性にも優れた樹脂組成物が得られる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例に先立って、各種評価方法、並びに、ポリオルガノシロキサンのラテックスの製造例１〜３を説明する。実施例１〜３、１３及び比較例１、２、１０は、グラフト共重合体の製造及び評価に関する例であり、実施例４〜１２、１４及び比較例３〜９、１１は、熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価に関する例である。製造例および実施例等において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜評価方法＞
（１）固形分
質量ｗ１のポリオルガノシロキサンのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量ｗ２を測定し、下記式により固形分［％］を算出する。
固形分［％］＝ｗ２／ｗ１×１００
（１）固形分
質量ｗ１のポリオルガノシロキサンのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量ｗ２を測定し、下記式により固形分［％］を算出する。
固形分［％］＝ｗ２／ｗ１×１００
（２）質量平均粒子径（Ｄｗ）
「ゴムラテックス」又は「グラフト共重合体ラテックス」を脱イオン水で固形分濃度約３％に希釈したものを試料として、前述した米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、前述の条件を用いて、粒子径を測定し、質量平均粒子径Ｄｗを測定する。
「ゴムラテックス」又は「グラフト共重合体ラテックス」を脱イオン水で固形分濃度約３％に希釈したものを試料として、前述した米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、前述の条件を用いて、粒子径を測定し、質量平均粒子径Ｄｗを測定する。
（３）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、温度２３℃及び−３０℃にて、試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）のシャルピー衝撃強度を測定する。
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、温度２３℃及び−３０℃にて、試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）のシャルピー衝撃強度を測定する。
（４）全光線透過率（発色性）
ＪＩＳ Ｋ ７３７５に準拠して、日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００（商品名）を用いて、試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）について、Ｄ６５光源における全光線透過率を測定する。全光線透過率が高いほど、顔料等を添加した際の発色性が高くなるため、良好と判断した。ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）９７質量％に対して、グラフト共重合体の粉体３質量％を加え、溶融混練し、射出成型によって得られた試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を測定した際の全光線透過率が５０％以上であることが、顔料等を添加した際の発色性が非常に高くなるため好ましい。
ＪＩＳ Ｋ ７３７５に準拠して、日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００（商品名）を用いて、試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）について、Ｄ６５光源における全光線透過率を測定する。全光線透過率が高いほど、顔料等を添加した際の発色性が高くなるため、良好と判断した。ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）９７質量％に対して、グラフト共重合体の粉体３質量％を加え、溶融混練し、射出成型によって得られた試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を測定した際の全光線透過率が５０％以上であることが、顔料等を添加した際の発色性が非常に高くなるため好ましい。
（５）耐熱老化性
試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を温度１２０℃のオーブン中にて１０００時間、熱処理する。オーブンから試験片を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１２時間以上放置した後、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００（商品名）を用いて、下記の「測定条件５」によって熱処理前と熱処理後の物体色を測定し、色調の変化＜ΔＥ：（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２＞を求める。
「測定条件５」
装置：分光式色差計ＳＥ−４０００（日本電色工業株式会社製、０−４５°後分光方式）、
測定範囲：３８０〜７８０ｎｍ、
測定光源：Ｃ光（２°視野）
試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を温度１２０℃のオーブン中にて１０００時間、熱処理する。オーブンから試験片を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１２時間以上放置した後、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００（商品名）を用いて、下記の「測定条件５」によって熱処理前と熱処理後の物体色を測定し、色調の変化＜ΔＥ：（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２＞を求める。
「測定条件５」
装置：分光式色差計ＳＥ−４０００（日本電色工業株式会社製、０−４５°後分光方式）、
測定範囲：３８０〜７８０ｎｍ、
測定光源：Ｃ光（２°視野）
（６）耐湿熱性
試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿機中にて１０００時間、湿熱処理する。恒温恒湿機から試験片を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１２時間以上放置した後、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００を用いて、前述した「測定条件５」によって熱処理前と熱処理後の物体色を測定し、色調の変化＜ΔＥ：（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２＞を求める。
試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿機中にて１０００時間、湿熱処理する。恒温恒湿機から試験片を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１２時間以上放置した後、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００を用いて、前述した「測定条件５」によって熱処理前と熱処理後の物体色を測定し、色調の変化＜ΔＥ：（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２＞を求める。
（７）耐候性
試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をブラックパネル温度：６３℃、雨有りの条件のサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製、型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）にて５００時間、暴露する。サンシャインウェザーメーターから試験片を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１２時間以上放置した後、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００を用いて、前述した「測定条件５」によって熱処理前と熱処理後の物体色を測定し、色調の変化＜ΔＥ：（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２＞を求める。
試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をブラックパネル温度：６３℃、雨有りの条件のサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製、型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）にて５００時間、暴露する。サンシャインウェザーメーターから試験片を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１２時間以上放置した後、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００を用いて、前述した「測定条件５」によって熱処理前と熱処理後の物体色を測定し、色調の変化＜ΔＥ：（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２＞を求める。
（８）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の屈折率
圧縮成型によって、薄膜化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ａ法に準じ、アッベ屈折計を用いて、温度２３℃で測定する。
圧縮成型によって、薄膜化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ａ法に準じ、アッベ屈折計を用いて、温度２３℃で測定する。
（９）漆黒性（顔料着色性）
カーボンブラックで着色した厚さ２ｍｍの試験片２をＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００（商品名）を用いて、下記の「測定条件２５」によって物体色を測定し、Ｌ＊を漆黒性の指標とする。Ｌ＊は低いほど漆黒性に優れ、顔料を添加した際の発色性が優れることを表す。
「測定条件２５」
装置：分光式色差計ＳＥ−４０００（日本電色工業株式会社製、０−４５°後分光方式）、
測定範囲：３８０〜７８０ｎｍ、
測定光源：Ｃ光（２°視野）
カーボンブラックで着色した厚さ２ｍｍの試験片２をＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ−４０００（商品名）を用いて、下記の「測定条件２５」によって物体色を測定し、Ｌ＊を漆黒性の指標とする。Ｌ＊は低いほど漆黒性に優れ、顔料を添加した際の発色性が優れることを表す。
「測定条件２５」
装置：分光式色差計ＳＥ−４０００（日本電色工業株式会社製、０−４５°後分光方式）、
測定範囲：３８０〜７８０ｎｍ、
測定光源：Ｃ光（２°視野）
（１０）難燃性
１／１６インチの試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）について、ＵＬ−９４Ｖ試験（垂直試験法）を行った。
１／１６インチの試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）について、ＵＬ−９４Ｖ試験（垂直試験法）を行った。
［製造例１］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、得られた反応物を２５℃で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−１）を得た。
ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−１）の固形分は２９．８％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は３８４ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。
［製造例２］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２部から０．５部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−２）を得た。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２部から０．５部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−２）を得た。
ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−２）の固形分は２９．２％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は３９９ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は４０７ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０２であった。
［製造例３］ポリオルガノシロキサンラテックスの製造（ＡＳ−３）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）１部及び、環状ジメチルシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ）８７．５部、ジフェニルジメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、製品名：ＫＢＭ−２０２ＳＳ）１０部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水２００部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６７部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）１部及び、環状ジメチルシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ）８７．５部、ジフェニルジメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、製品名：ＫＢＭ−２０２ＳＳ）１０部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水２００部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６７部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸０．６７部と脱イオン２０部との混合物を２時間にわたり連続的に投入した。その後、８０℃に加熱した状態を４時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、得られた反応物を２５℃で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−３）を得た。このラテックスの固形分は２７．３％、キャピラリー粒度分布計による質量平均粒子径（Ｄｗ）は２１４ｎｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は１４２ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎは１．５１であった。
［実施例１］
製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−１）６７．１１部（ポリマー換算で２０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン（Ｓｔ）１７．２５部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４４部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０７部の混合物（ゴム重合に用いる混合物の１／４量）を添加し、２５℃で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−１）６７．１１部（ポリマー換算で２０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン（Ｓｔ）１７．２５部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４４部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０７部の混合物（ゴム重合に用いる混合物の１／４量）を添加し、２５℃で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を７０℃まで昇温した。液温が７０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２４部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。ラジカル重合開始から３０分保持した後、スチレン（Ｓｔ）５１．７５部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１．３３部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．２１部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックスＧ−１５、固形分１５％）２．５３部（固形分換算で０．３８部）を脱イオン水２６．７４部に溶解させた水溶液を混合し、ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標） Ｔ２５（ＩＫＡ社製）を用いて、１００００ｒｐｍの回転数で２分間分散させた混合エマルションを、３３０分にわたって滴下した。
ビニル単量体成分の重合を完結させるため、滴下終了後から１時間７０℃の状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとスチレンを含むゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。
このラテックスの液温が７０℃の状態で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．０５部の混合液を１時間にわたって、このラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させ、継続させた。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保ったのち２５℃に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を８５℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。グラフト共重合体（Ｇ−１）の重合率、質量平均粒子径を表１に示す。また、前記測定条件１で測定したｔａｎδについても表１に示す。尚、この重合率は、複合ゴムの製造からグラフト重合までの全工程において使用された単量体成分の重合率である。
［実施例２、３、比較例１、２］
実施例１において用いた各原料の種類及び量を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−２、Ｇ−３、及びＧ’−１〜２）を製造し、さらにグラフト共重合体の粉体を得た。得られた各グラフト共重合体の重合率、質量平均粒子径を表１に示す。また、前記測定条件１で測定したｔａｎδのピーク温度についても表１に示す。なお、表１中の単官能性ビニル単量体（ａ１）と多官能性ビニル単量体（ａ２）の欄の括弧内の数値はビニル重合体（Ａ２）１００質量％に占める組成比（質量％）を示す。また、組成から計算される屈折率、及びアッベ屈折率計によって測定した屈折率も表１に示す。
実施例１において用いた各原料の種類及び量を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−２、Ｇ−３、及びＧ’−１〜２）を製造し、さらにグラフト共重合体の粉体を得た。得られた各グラフト共重合体の重合率、質量平均粒子径を表１に示す。また、前記測定条件１で測定したｔａｎδのピーク温度についても表１に示す。なお、表１中の単官能性ビニル単量体（ａ１）と多官能性ビニル単量体（ａ２）の欄の括弧内の数値はビニル重合体（Ａ２）１００質量％に占める組成比（質量％）を示す。また、組成から計算される屈折率、及びアッベ屈折率計によって測定した屈折率も表１に示す。
表１中の略号は以下のとおりである。
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
また、グラフト共重合体の屈折率の計算値は実測値に近似しており、所望の屈折率を有するグラフト共重合体が組成を調整することで容易に得られることが分かる。
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
また、グラフト共重合体の屈折率の計算値は実測値に近似しており、所望の屈折率を有するグラフト共重合体が組成を調整することで容易に得られることが分かる。
［実施例４〜６、比較例３〜５］
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ’−１）、（Ｇ’−２）の粉体、及び、ポリカーボネート樹脂（略称「ＰＣ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）を、表２に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１）〜（Ｈ−６）のペレットを得た。
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ’−１）、（Ｇ’−２）の粉体、及び、ポリカーボネート樹脂（略称「ＰＣ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）を、表２に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１）〜（Ｈ−６）のペレットを得た。
得られたペレットを７０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行い、各「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）及び各「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得た。次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、全光線透過率（発色性）、耐熱老化性、耐湿熱性、耐候性の測定を行った。評価結果を表２に示す。
［樹脂組成物の性能比較］
ｔａｎδのピーク温度が−１２５℃〜−９０℃の範囲にあるポリオルガノシロキサン含有共重合体を含む実施例４〜６は低温衝撃強度と全光線透過率のバランスに優れていた。耐熱老化性、耐湿熱性、耐候性が比較例３，４と比べてバランスよく優れていた。
ｔａｎδのピーク温度が−１２５℃〜−９０℃の範囲にあるポリオルガノシロキサン含有共重合体を含む実施例４〜６は低温衝撃強度と全光線透過率のバランスに優れていた。耐熱老化性、耐湿熱性、耐候性が比較例３，４と比べてバランスよく優れていた。
比較例３〜４はポリオルガノシロキサン含有共重合体のｔａｎδのピーク温度が−１２５℃〜−９０℃の範囲にないため、低温衝撃強度と全光線透過率のバランスが低位であった。また、特に耐候性に劣っていた。
［実施例７〜９、比較例６］
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ’−１）の粉体、ポリカーボネート樹脂（略称「ＰＣ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）、及び着色剤としてカーボンブラック♯９６０（略称「ＣＢ」、三菱ケミカル（株）製）を表３に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−７）〜（Ｈ−１０）のペレットを得た。
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ’−１）の粉体、ポリカーボネート樹脂（略称「ＰＣ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）、及び着色剤としてカーボンブラック♯９６０（略称「ＣＢ」、三菱ケミカル（株）製）を表３に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−７）〜（Ｈ−１０）のペレットを得た。
得られたペレットを７０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行い、「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得た。次いで、漆黒性を評価した。評価結果を表３に示す。
実施例７〜８は比較例６と比較して、漆黒性に優れていた。
実施例７〜８は比較例６と比較して、漆黒性に優れていた。
［実施例１０〜１２、比較例７〜９］
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ’−１）、（Ｇ’−２）の粉体、ポリカーボネート樹脂（略称「ＰＣ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）、芳香族リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業（株）製、商品名；ＰＸ−２００）、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（略称「ＰＴＦＥ」、三菱ケミカル（株）製、商品名；メタブレンＡ−３８００）を表４に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１１）〜（Ｈ−１６）のペレットを得た。
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）、（Ｇ’−１）、（Ｇ’−２）の粉体、ポリカーボネート樹脂（略称「ＰＣ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）、芳香族リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業（株）製、商品名；ＰＸ−２００）、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（略称「ＰＴＦＥ」、三菱ケミカル（株）製、商品名；メタブレンＡ−３８００）を表４に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１１）〜（Ｈ−１６）のペレットを得た。
得られたペレットを７０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行い、各「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）、「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）及び「試験片３」（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を得た。次いで、各試験片を用いて、シャルピー衝撃強度、全光線透過率、及び難燃性試験を行った。評価結果を表４に示す。
実施例１０〜１２は比較例７〜９と比較して、低温でのシャルピー衝撃強度、全光線透過率、難燃性のバランスに優れていた。
以下は、第２の発明形態の実施例である。
［実施例１３］
製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−１）６７．１１部（ポリマー換算で２０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン（Ｓｔ）１２．２５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）５．００部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４４部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０７部の混合物（ゴム重合に用いる混合物の１／４量）を添加し、２５℃で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
［実施例１３］
製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−１）６７．１１部（ポリマー換算で２０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン（Ｓｔ）１２．２５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）５．００部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４４部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０７部の混合物（ゴム重合に用いる混合物の１／４量）を添加し、２５℃で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を７０℃まで昇温した。液温が７０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２４部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。ラジカル重合開始から３０分保持した後、スチレン（Ｓｔ）３６．７５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５．００部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１．３３部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．２１部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックスＧ−１５、固形分１５％）２．５３部（固形分換算で０．３８部）を脱イオン水２６．７４部に溶解させた水溶液を混合し、ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標） Ｔ２５（ＩＫＡ社製）を用いて、１００００ｒｐｍの回転数で２分間分散させた混合エマルションを、３３０分にわたって滴下した。
ビニル単量体成分の重合を完結させるため、滴下終了後から１時間７０℃の状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとスチレンを含むゴムのラテックスを得た。
このラテックスの液温が７０℃の状態で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．０５部の混合液を１時間にわたって、このラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させ、継続させた。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保ったのち２５℃に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−４）のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を８５℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体（Ｇ−４）のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体（Ｇ−４）をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ−４）の粉体を得た。グラフト共重合体（Ｇ−４）の重合率、質量平均粒子径を表５に示す。尚、この重合率は、複合ゴムの製造からグラフト重合までの全工程において使用された単量体成分の重合率である。
［比較例１０］
製造例３において得たポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−３）７３．３部（ポリマー換算で２０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部、ＤＢＳＮａ０．７部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン（Ｓｔ）８部を添加し、２５℃で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を７５℃まで昇温した。液温が７５℃となった時点で過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０９部を脱イオン水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。スチレンの重合を完結させるため、ＫＰＳを添加した時点から２時間、７５℃の状態を維持した。
製造例３において得たポリオルガノシロキサンラテックス（ＡＳ−３）７３．３部（ポリマー換算で２０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部、ＤＢＳＮａ０．７部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン（Ｓｔ）８部を添加し、２５℃で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を７５℃まで昇温した。液温が７５℃となった時点で過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０９部を脱イオン水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。スチレンの重合を完結させるため、ＫＰＳを添加した時点から２時間、７５℃の状態を維持した。
次に、このラテックスの液温を２５℃に低下させ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４１部とトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）２部の混合物を添加し、２５℃で１時間撹拌を続け、単量体混合物をポリオルガノシロキサンに含浸させた。
次いで、このラテックスの液温を７５℃まで昇温し、液温が７５℃となった時点でＫＰＳ０．０９部を脱イオン水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。単量体成分の重合を完結させるため、ＫＰＳを添加した時点から２時間、７５℃の状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとスチレンを含むゴムのラテックスを得た。
次いで、このラテックスの液温を７５℃まで昇温し、液温が７５℃となった時点でＫＰＳ０．０９部を脱イオン水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。単量体成分の重合を完結させるため、ＫＰＳを添加した時点から２時間、７５℃の状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとスチレンを含むゴムのラテックスを得た。
このラテックスの液温が７５℃の状態で、ＫＰＳ０．１５部を脱イオン水５部に溶解させた水溶液を添加し、次いで、Ｓｔ２９部を１５分間にわたって、このラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させ、継続させた。滴下終了後、温度７５℃以上の状態を４時間保ったのち２５℃に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ’−３）のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を６０℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体（Ｇ’−３）のラテックス３２８．３部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体（Ｇ’−３）をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ’−３）の粉体を得た。グラフト共重合体（Ｇ’−３）の重合率、質量平均粒子径を表５に示す。尚、この重合率は、複合ゴムの製造からグラフト重合までの全工程において使用された単量体成分の重合率である。
表５中の略号は以下のとおりである。
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
上記グラフト共重合体Ｇ−４及びＧ’−３並びに、実施例３及び比較例１で製造したグラフト共重合体Ｇ−３及びＧ’−１について、下記測定を実施し、グラフト共重合体中の分散相及び連続相を評価した。結果を表６に示す。
（１１）グラフト共重合体の弾性率
「測定条件３」
グラフト共重合体の粒子をカプセルに取り、常温硬化型エポキシ樹脂を注ぎ、２５℃で１２時間放置し、硬化させ、得られる樹脂片を、ウルトラミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ（株）製）により、ガラスナイフを用いて、常温で面出したものをサンプル１として用いる。サンプル１を走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製）により、スキャン範囲１μｍ角の条件で、粒子の弾性率像を取得する。
該粒子の弾性率像において、該粒子に内接する矩形領域の弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ｂ相の弾性率とし、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域においても弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ａ相の弾性率とする。
「測定条件３」
グラフト共重合体の粒子をカプセルに取り、常温硬化型エポキシ樹脂を注ぎ、２５℃で１２時間放置し、硬化させ、得られる樹脂片を、ウルトラミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ（株）製）により、ガラスナイフを用いて、常温で面出したものをサンプル１として用いる。サンプル１を走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製）により、スキャン範囲１μｍ角の条件で、粒子の弾性率像を取得する。
該粒子の弾性率像において、該粒子に内接する矩形領域の弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ｂ相の弾性率とし、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域においても弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ａ相の弾性率とする。
（１２）グラフト共重合体中の高弾性率相の直径
「測定条件４」
測定条件３で得られた樹脂片を前記ウルトラミクロトームにより、ダイヤモンドナイフを用いて、常温で面出し及びトリミングし、さらに薄片厚さ５０ｎｍの条件で切片を切り出し、支持膜付きグリッドの上に回収したものをサンプル２として用いる。サンプル２を透過型電子顕微鏡（「商品名「Ｈ−７６００」、日立（株）製）に設置し、加速電圧８０ｋＶ、倍率２０万倍の条件で、粒子像を取得する。取得した粒子像について、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標） Ｐｌｕｓ」、（株）日本ローパー製）を用いて、背景の輝度むらの平坦化、ノイズの除去、エッジの強調、２値化を行う。取得した粒子像で明コントラストに見えていた相を２値化により抽出し、一粒子像内に視認できる直径の大きい相から１０点まで選択し、その平均直径を求める。さらに、粒子１０点の平均直径について平均値を求め、その平均値をＡ相の平均直径とする。
「測定条件４」
測定条件３で得られた樹脂片を前記ウルトラミクロトームにより、ダイヤモンドナイフを用いて、常温で面出し及びトリミングし、さらに薄片厚さ５０ｎｍの条件で切片を切り出し、支持膜付きグリッドの上に回収したものをサンプル２として用いる。サンプル２を透過型電子顕微鏡（「商品名「Ｈ−７６００」、日立（株）製）に設置し、加速電圧８０ｋＶ、倍率２０万倍の条件で、粒子像を取得する。取得した粒子像について、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標） Ｐｌｕｓ」、（株）日本ローパー製）を用いて、背景の輝度むらの平坦化、ノイズの除去、エッジの強調、２値化を行う。取得した粒子像で明コントラストに見えていた相を２値化により抽出し、一粒子像内に視認できる直径の大きい相から１０点まで選択し、その平均直径を求める。さらに、粒子１０点の平均直径について平均値を求め、その平均値をＡ相の平均直径とする。
［実施例１４、比較例１１］
各グラフト共重合体（Ｇ−４）、（Ｇ’−３）の粉体、及び、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）を、表７に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１７）、（Ｈ−１８）のペレットを得た。
各グラフト共重合体（Ｇ−４）、（Ｇ’−３）の粉体、及び、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）を、表７に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１７）、（Ｈ−１８）のペレットを得た。
得られたペレットを７０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行い、各「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）及び各「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得た。次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、全光線透過率（発色性）の測定を行った。評価結果を表７に示す。なお、表７には第１の発明形態に含まれるグラフト共重合体Ｇ−３を使用する実施例６とグラフト共重合体Ｇ’−１を使用する比較例３、グラフト共重合体を使用しない比較例５も記載している。
弾性率が０．４ＧＰａ以上の相（Ａ相）と弾性率が０．２ＧＰａ以下の相（Ｂ相）を含み、Ａ相が分散相、Ｂ相が連続相であって、Ａ相のサイズが５０ｎｍ以上であるグラフト共重合体を含む樹脂組成物は低温でのシャルピー衝撃強度、全光線透過率（発色性）のバランスに優れていた。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体及びグラフト共重合体（Ｇ１）は、衝撃強度改質剤として熱可塑性樹脂に添加することで、発色性と低温耐衝撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することができる。得られた成形体は、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
この出願は、２０１７年６月６日に出願された日本出願特願２０１７−１１１７７７を基礎とする優先件を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１ グラフト共重合体粒子
２ 分散相（Ａ相）
３ 連続相（Ｂ相）
４ エポキシ樹脂の硬化層
２ 分散相（Ａ相）
３ 連続相（Ｂ相）
４ エポキシ樹脂の硬化層
Claims (20)
- ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）を、ビニル単量体（ｂ）でグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、
前記ビニル重合体（Ａ２）が、単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％とのビニル重合体であって、
前記単官能性ビニル単量体（ａ１）の単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であり、
さらに以下の測定条件１で測定した際のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のｔａｎδのピークが、−１２５℃〜−９０℃の温度範囲にあるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
「測定条件１」
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１６０℃、５ＭＰａで圧縮成型し、１ｍｍ厚とした試験片を動的粘弾性装置で引張りモード、昇温速度２℃／分、１０Ｈｚの周波数で−１５０℃〜１８０℃の温度範囲で測定する。 - 「測定条件２」で測定した屈折率が１．５３１〜１．７００の範囲にある請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
「測定条件２」 圧縮成型によって、薄膜化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ａ法に準じ、アッベ屈折計を用いて、温度２３℃で測定する。 - ｔａｎδのピークをさらに−８０℃〜０℃の温度範囲に有する請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対するポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜４０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００質量％に対して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を０．１〜４０質量％、ビニル重合体（Ａ２）を４１〜９９．８質量％を含むゴム（Ａ）を、ビニル単量体（ｂ）０．１〜１９質量％でグラフト化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、
ビニル重合体（Ａ２）が、単官能性ビニル単量体（ａ１）９０〜１００質量％と、多官能性ビニル単量体（ａ２）１０〜０質量％とのビニル重合体であって、前記単官能性ビニル単量体（ａ１）はその単独重合体のガラス転移温度が０℃以上である単官能性ビニル単量体の１種以上である、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。 - 「測定条件２」で測定した屈折率が１．５３１〜１．７００の範囲である請求項５に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
「測定条件２」 圧縮成型によって、薄膜化したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２ Ａ法に準じ、アッベ屈折計を用いて、温度２３℃で測定する。 - 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の合計１００質量％中の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量が０．５〜５０質量％である請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項７〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 分散相（Ａ相）と連続相（Ｂ相）とを有し、「測定条件３」で測定される弾性率像において、前記Ａ相における弾性率が０．４ＧＰａ以上であり、前記Ｂ相における弾性率が０．２ＧＰａ以下であり、「測定条件４」で測定される前記Ａ相の平均直径が５０ｎｍ以上であるグラフト共重合体。
「測定条件３」
グラフト共重合体の粒子をカプセルに取り、常温硬化型エポキシ樹脂を注ぎ、２５℃で１２時間放置し、硬化させ、得られる樹脂片を、ウルトラミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７」、ライカ マイクロシステムズ（株）製）により、ガラスナイフを用いて、常温で面出したものをサンプル１として用いる。サンプル１を走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製）により、スキャン範囲１μｍ角の条件で、粒子の弾性率像を取得する。
該粒子の弾性率像において、該粒子に内接する矩形領域の弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ｂ相の弾性率とし、該粒子中において０．２０ＧＰａ以上の弾性率を有する領域に内包される５０ｎｍ角以上の大きさの領域においても弾性率のヒストグラムを取得し、該ヒストグラムのガウス曲線のピークトップを前記Ａ相の弾性率とする。
「測定条件４」
測定条件３で得られた樹脂片を前記ウルトラミクロトームにより、ダイヤモンドナイフを用いて、常温で面出し及びトリミングし、さらに薄片厚さ５０ｎｍの条件で切片を切り出し、支持膜付きグリッドの上に回収したものをサンプル２として用いる。サンプル２を透過型電子顕微鏡（「商品名「Ｈ−７６００」、日立（株）製）に設置し、加速電圧８０ｋＶ、倍率２０万倍の条件で、粒子像を取得する。取得した粒子像について、画像解析ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標） Ｐｌｕｓ」、（株）日本ローパー製）を用いて、背景の輝度むらの平坦化、ノイズの除去、エッジの強調、２値化を行う。取得した粒子像で明コントラストに見えていた相を２値化により抽出し、一粒子像内に視認できる直径の大きい相から１０点まで選択し、その平均直径を求める。さらに、粒子１０点の平均直径について平均値を求め、その平均値をＡ相の平均直径とする。 - 前記Ａ相が、グラフト共重合体の一粒子中に２つ以上含まれる請求項１１に記載のグラフト共重合体。
- 前記Ａ相の平均直径が６０ｎｍ以上である請求項１１または１２に記載のグラフト共重合体。
- 前記Ａ相が芳香族ビニル重合体を含む相である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
- 前記Ｂ相がポリオルガノシロキサンを含む相である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
- 前記グラフト共重合体の質量平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
- 請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂とグラフト共重合体の合計１００質量％中の前記グラフト共重合体の含有量が０．５〜５０質量％である請求項１７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１７または１８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
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