TWI789396B - 含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物、接枝共聚物、熱可塑性樹脂組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物是使乙烯基單量體(b)接枝含有聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)而成，其中，乙烯基聚合體(A2)為包含90質量%~100質量%的單官能性乙烯基單量體(a1)以及10質量%~0質量%的多官能性乙烯基單量體(a2)的乙烯基聚合體，單官能性乙烯基單量體(a1)的均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上，進而該接枝共聚物的以特定測定條件測定的tanδ的峰值處於-125℃~-90℃的溫度範圍。

Description

含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物、接枝共聚物、 熱可塑性樹脂組成物及成形體
本發明是有關於一種藉由添加至熱可塑性樹脂中而可提高熱可塑性樹脂組成物的低溫耐衝擊性的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物。且是有關於一種包含該含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的熱可塑性樹脂組成物。進而，是有關於一種該熱可塑性樹脂組成物的成形體。
芳香族聚碳酸酯樹脂等熱可塑性樹脂作為通用工程塑膠而於透明性、耐衝擊性、耐熱性、尺寸穩定性等優異，由於其優異的特性，可於工業上廣泛用作汽車領域、OA機器領域、電氣．電子領域等的材料。為了提高熱可塑性樹脂的耐衝擊性，使用添加衝擊強度改質劑的方法。
另外，由熱可塑性樹脂而獲得的成形品近年來以電氣．電子機器框體、家電製品等的用途為中心，並以製品的低成本化為目的，亦存在不實施塗裝而使用的情況，要求對樹脂自身進行著色而顯色為所期望的色調。
然而，若添加衝擊強度改質劑，則存在無法獲得具有充分的顯色性的熱可塑性樹脂組成物的情況。因此，專利文獻1中提出將含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物用作衝擊強度改質劑，所 述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物是於含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)的存在下，使乙烯基單量體(b)進行聚合而獲得，該橡膠(A)的折射率為1.47~1.56的範圍內，該橡膠(A)的體積平均粒徑為300nm~2000nm的範圍內。專利文獻1中記載的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物調配至熱可塑性樹脂中，可提供兼具更高的顏料著色性、低溫耐衝擊性與阻燃性的熱可塑性樹脂組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2014/208716號手冊
然而，即便為專利文獻1的接枝共聚物，亦存在添加至熱可塑性樹脂中時的顯色性與低溫耐衝擊性的平衡性並不充分的情況。另外，有時因於室外暴露於日光或風雨等中，或暴露於裝置的發熱等暴露於嚴酷的條件下而導致色調發生變化，要求進一步的改善。
本發明的目的在於提供一種可提供暴露於嚴酷的條件下時的色調的變化少、且顯色性與低溫耐衝擊性的平衡性優異的熱可塑性樹脂組成物及成形體的衝擊強度改質劑。另外，本發明的目的在於提供一種具有此種性能的熱可塑性樹脂組成物及成形體。
本發明具有下述的實施方式。
[1]一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其是藉由乙烯基單量體(b)使含有聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)進行接枝而成，所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物中，乙烯基聚合體(A2)為相對於乙烯基聚合體(A2)100質量%而包含90質量%~100質量%的單官能性乙烯基單量體(a1)以及10質量%~0質量%的多官能性乙烯基單量體(a2)的乙烯基聚合體，所述單官能性乙烯基單量體(a1)的均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上，進而以下述「測定條件1」測定時的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的tanδ的峰值處於-125℃~-90℃的溫度範圍。
「測定條件1」
利用動態黏彈性裝置，於拉伸模式、昇溫速度2℃/min、10Hz的頻率且-150℃~180℃的溫度範圍下測定以160℃且5MPa將含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物壓縮成型並製成1mm厚的試驗片。
[2]如[1]所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其中以「測定條件2」測定的折射率處於1.531~1.700的範圍。
「測定條件2」
依照JIS K 7142 A法，並使用阿貝折射計於溫度23℃下測定藉由壓縮成型而薄膜化的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物。
[3]如[1]或[2]所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其進而於-80℃~0℃的溫度範圍具有tanδ的峰值。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共 聚物，其中相對於含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物100質量%的聚有機矽氧烷含量為0.1質量%~40質量%。
[5]一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其是相對於含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物100質量%而藉由乙烯基單量體(b)0.1質量%~19質量%使包含0.1質量%~40質量%的聚有機矽氧烷(A1)且包含41質量%~99.8質量%的乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)進行接枝而成，所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物中，乙烯基聚合體(A2)為單官能性乙烯基單量體(a1)90質量%~100質量%與多官能性乙烯基單量體(a2)10質量%~0質量%的乙烯基聚合體，所述單官能性乙烯基單量體(a1)為其均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上的單官能性乙烯基單量體的一種以上。
[6]如[5]所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其中以「測定條件2」測定的折射率為1.531~1.700的範圍。
[7]一種熱可塑性樹脂組成物，其包含如[1]至[6]中任一項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物與熱可塑性樹脂。
[8]如[7]所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述熱可塑性樹脂與所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的合計100質量%中的所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的含量為0.5質量%~50質量%。
[9]如[7]或[8]所述的熱可塑性樹脂組成物，其中熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
[10]一種成形體，其是將如[7]至[9]中任一項所述的熱可塑 性樹脂組成物成形而成。
[11]一種接枝共聚物，其具有分散相(A相)與連續相(B相)，以「測定條件3」所測定的彈性係數像中，所述A相中的彈性係數為0.4GPa以上，所述B相中的彈性係數為0.2GPa以下，以「測定條件4」所測定的所述A相的平均直徑為50nm以上。
「測定條件3」
利用超薄切片機(商品名「Leica EM UC7」，徠卡微系統(Leica-microsystems)(股)製造)，並使用玻璃刀，於常溫下使樹脂片露面並將其用作樣品1，所述樹脂片為將接枝共聚物的粒子取入膠囊中，注入常溫硬化型環氧樹脂，並於25℃下放置12小時使其硬化而獲得的樹脂片。對樣品1利用掃描式探針顯微鏡(維易科精密儀器股份有限公司(Veeco Instruments,Inc)製造)，於掃描範圍1μm見方的條件下獲取粒子的彈性係數像。
該粒子的彈性係數像中，獲取與該粒子內接的矩形區域的彈性係數的直方圖，將該直方圖的高斯曲線的峰頂設為所述B相的彈性係數，該粒子中具有0.20GPa以上的彈性係數的區域中所內包的50nm見方以上的大小的區域中，亦獲取彈性係數的直方圖，將該直方圖的高斯曲線的峰頂設為所述A相的彈性係數。
「測定條件4」
利用所述超薄切片機，使用金剛石刀並於常溫下使測定條件3中所獲得的樹脂片露面及加以修整，進而於薄片厚度50nm的條 件下切出切片，將在帶有支撐膜的柵格上加以回收者用作樣品2。將樣品2設置於穿透式電子顯微鏡(商品名「H-7600」，日立(股)製造)，於加速電壓80kV且倍率20萬倍的條件下獲取粒子像。使用圖像分析軟體(商品名「Image-Pro(註冊商標)Plus」，日本羅珀(Roper)(股)製造)，對所獲取的粒子像進行背景的亮度不均的平坦化、雜訊的去除、邊緣的強調、二值化。於所獲取的粒子像中藉由二值化來提取以明對比度可見的相，自於一粒子像內可視認到的直徑大的相選擇10點，並求出其平均直徑。進而，對粒子10點的平均直徑求出平均值，將所述平均值設為A相的平均直徑。
[12]如[11]所述的接枝共聚物，其中所述A相於接枝共聚物的一粒子中包含兩個以上。
[13]如[11]或[12]所述的接枝共聚物，其中所述A相的平均直徑為60nm以上。
[14]如[11]至[13]中任一項所述的接枝共聚物，其中所述A相為包含芳香族乙烯基聚合體的相。
[15]如[11]至[14]中任一項所述的接枝共聚物，其中所述B相為包含聚有機矽氧烷的相。
[16]如[11]至[15]中任一項所述的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的質量平均粒徑為300nm~2000nm。
[17]一種熱可塑性樹脂組成物，其包含如[11]至[16]中任一項所述的接枝共聚物與熱可塑性樹脂。
[18]如[17]所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述熱可塑性樹脂與接枝共聚物的合計100質量%中的所述接枝共聚物的含量為0.5質量%~50質量%。
[19]如[17]或[18]所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
[20]一種成形體，其是將如[17]至[19]中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物成形而成。
根據本發明，可提供一種作為衝擊強度改質劑的接枝共聚物，其可提供暴露於嚴酷的條件下時的色調的變化少、且顯色性與低溫耐衝擊性的平衡性優異的熱可塑性樹脂組成物及成形體。另外，根據本發明，可提供一種具有此種性能的熱可塑性樹脂組成物及成形體。
1:接枝共聚物粒子
2:分散相(A相)
3:連續相(B相)
4:環氧樹脂的硬化層
圖1(A)、圖1(B)是測定條件3中所獲得的藉由掃描式探針顯微鏡而獲得的彈性係數像的一例(A)及其示意圖(B)。
圖2是求出A相的彈性係數時的直方圖的一例。
以下，對本發明進行詳細說明。本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的至少一者。
<含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物>
本發明的第1形態的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(有時簡稱為「接枝共聚物」)是藉由乙烯基單量體(b)使含有聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)進行接枝而成，所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物中，乙烯基聚合體(A2)為單官能性乙烯基單量體(a1)90質量%~100質量%與多官能性乙烯基單量體(a2)10質量%~0質量%的乙烯基聚合體，包含所述單官能性乙烯基單量體(a1)的均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上，以下述「測定條件1」測定時的接枝共聚物的tanδ的峰值處於-125℃~-90℃的溫度範圍。所謂藉由乙烯基單量體(b)使橡膠(A)進行接枝，是指於橡膠(A)的存在下將乙烯基單量體(b)接枝聚合，藉此於橡膠(A)形成包含乙烯基單量體(b)的接枝部。
「測定條件1」
利用動態黏彈性裝置(DMS6100，精工儀器(Seiko Instruments)公司製造)，於拉伸模式、昇溫速度2℃/min、10Hz的頻率且-150℃~180℃的溫度範圍下測定以160℃且5MPa將含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物壓縮成型並製成1mm厚的試驗片。
關於本發明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的tanδ的峰值溫度，就兼顧將該接枝共聚物添加至熱可塑性樹脂(以下，有時簡稱為「樹脂」)時的低溫衝擊強度與顯色性、抑制暴露於嚴酷的條件時的色調的變化的觀點而言，更佳為處於-125℃~-90℃的範圍，且進而於-80℃~0℃的範圍亦具有tanδ的峰值。
含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的tanδ的0℃以下的峰值源自聚有機矽氧烷(A1)。藉由各種研究，發現其對添加至樹脂時的低溫衝擊強度、暴露於嚴酷的條件時的色調的變化產生大幅影響。本發明中的接枝共聚物藉由於-125℃~-90℃的範圍具有tanδ的峰值(第1峰值)，將接枝共聚物添加至樹脂時的低溫衝擊強度與顯色性的平衡性良好，並抑制暴露於嚴酷的條件時的色調的變化。另外，tanδ的第1峰值更佳為於-125℃~-100℃的範圍具有。另外，進而於-80℃~0℃的溫度範圍具有接枝共聚物的tanδ的峰值(第2峰值)會使添加至樹脂時的低溫衝擊強度與顯色性的平衡性、色調的變化的抑制變得更良好，故較佳。
關於0℃以下的tanδ的峰值，藉由適當地控制對接枝共聚物進行聚合時使用的聚有機矽氧烷(A1)的粒徑、組成、含量或乙烯基聚合體(A2)的種類或含量、含有該些的橡膠(A)的聚合方法或乙烯基單量體(b)的種類或含量，可將tanδ的第1峰值設為-125℃~-90℃的溫度範圍，藉由更適當地控制，可進而於-80℃~0℃的溫度範圍具有tanδ的第2峰值。
本發明的接枝共聚物中以「測定條件2」測定的折射率較佳為1.531~1.700的範圍內，更佳為1.531~1.600的範圍內。
「測定條件2」
依照JIS K 7142 A法，並使用阿貝折射計於溫度23℃下測定藉由壓縮成型而薄膜化的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物。
藉由將本發明的接枝共聚物的折射率設為1.531以上，可獲 得顯色性優異的熱可塑性樹脂組成物，藉由設為1.700以下，可獲得低溫耐衝擊性優異的樹脂組成物，故較佳。本發明的接枝共聚物的折射率可藉由調整聚有機矽氧烷(A1)的含量、乙烯基聚合體(A2)、乙烯基單量體(b)的種類及使用量來設為所期望的折射率。
這是因為可將本發明的接枝共聚物的折射率預測為使用「聚合物手冊(POLYMER HANDBOOK)」第4版(威力出版(Wiley Interscience))中記載的以下的式子(數式1)而算出的值。
<數式1>n=v1n1+v2n2+v3n3+‧‧‧
再者，式中的「n1、n2、n3、．．．」表示各單量體的均聚物的20℃下的折射率，可使用「聚合物手冊(POLYMER HANDBOOK)」第4版中記載的值。式中，「v1、v2、v3、．．．」表示各單量體的體積分率。
〔聚有機矽氧烷(A1)〕
聚有機矽氧烷(A1)為含有在矽原子鍵結有至少一個有機基的有機矽氧烷單元作為構成單元的聚合體。聚有機矽氧烷(A1)可藉由使有機矽氧烷或包含一種以上的有機矽氧烷與視需要使用的成分的「有機矽氧烷混合物」聚合來獲得。作為視需要使用的 成分，可列舉：矽氧烷系交聯劑、矽氧烷系接枝交叉劑、及具有末端封閉基的矽氧烷寡聚物等。
作為有機矽氧烷，亦可使用鏈狀有機矽氧烷、烷氧基矽烷化合物、環狀有機矽氧烷的任一種。其中，較佳為烷氧基矽烷化合物、環狀有機矽氧烷，環狀有機矽氧烷的聚合穩定性高，聚合速度大，故更佳。
烷氧基矽烷化合物較佳為二官能性烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等。
環狀有機矽氧烷較佳為3員環~7員環者，例如可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些中就容易控制粒徑分佈而言，主成分較佳為八甲基環四矽氧烷。
作為有機矽氧烷，就可獲得低溫耐衝擊性更高的接枝共聚物而言，較佳為使用環狀二甲基矽氧烷及/或作為二官能性二烷基矽烷化合物的有機矽氧烷。
所謂環狀二甲基矽氧烷，為於矽原子具有兩個甲基的環狀矽氧烷，可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十 甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷。
另外，所謂二官能性二烷基矽烷化合物，為所述二官能性烷氧基矽烷化合物中具有兩個烷基的化合物，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷。
該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
矽氧烷系交聯劑較佳為具有矽氧基者。藉由使用矽氧烷系交聯劑，可獲得具有交聯結構的聚有機矽氧烷。作為矽氧烷系交聯劑，例如可列舉：三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等三官能性或四官能性的矽烷系交聯劑。其中，較佳為四官能性的交聯劑，更佳為四乙氧基矽烷。於有機矽氧烷混合物100質量%中，矽氧烷系交聯劑的含有率較佳為0質量%~30質量%，更佳為0質量%~15質量%，進而佳為0質量%~5質量%。藉由將矽氧烷系交聯劑的含有率設為0質量%~30質量%，可獲得低溫耐衝擊性良好的接枝共聚物。
矽氧烷系接枝交叉劑為具有矽氧基同時具有可與乙烯基單量體聚合的官能基者。藉由使用矽氧烷系接枝交叉劑，可獲得具有可與乙烯基單量體聚合的官能基的聚有機矽氧烷。藉由聚有機矽氧烷具有可與乙烯基單量體聚合的官能基，可藉由自由基聚合使聚有機矽氧烷與後述的乙烯基聚合體(A2)及乙烯基單量體(b)進行接枝。
作為矽氧烷系接枝交叉劑，可列舉式(I)所表示的矽氧烷。
RSiR1 n(OR2)(3-n) (I)
式(I)中，R1表示甲基、乙基、丙基、或苯基。R2表示烷氧基中的有機基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、或苯基。n表示0、1或2。R表示式(I-1)~式(I-4)所表示的任一基。
CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- (I-1)
CH2=C(R4)-C6H4- (I-2)
CH2=CH- (I-3)
HS-(CH2)p- (I-4)
該些式中，R3及R4分別表示氫或甲基，p表示1~6的整數。
作為式(I-1)所表示的官能基，可列舉甲基丙烯醯氧基烷基。作為具有該基的矽氧烷，例如可列舉：β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、δ-甲基丙烯醯氧基丁基二乙氧基甲基矽烷等。
該些矽氧烷系接枝交叉劑可單獨使用一種或組合使用 兩種以上。相對於有機矽氧烷混合物100質量%，矽氧烷系接枝交叉劑的含有率較佳為0質量%~40質量%，更佳為0.05質量%~40質量%，進而佳為0.05質量%~20質量%。藉由將矽氧烷系接枝交叉劑的含有率設為0質量%~40質量%，可獲得可提供低溫耐衝擊性與顯色性的平衡性良好的樹脂組成物的接枝共聚物。
另外，所謂具有末端封閉基的矽氧烷寡聚物，是指於有機矽氧烷寡聚物的末端具有烷基等而使聚有機矽氧烷的聚合停止的矽氧烷寡聚物。
作為具有末端封閉基的矽氧烷寡聚物，例如可列舉：六甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、末端封閉基為三甲基矽烷基的矽氧烷寡聚物等。
[聚有機矽氧烷(A1)的製造方法]
聚有機矽氧烷(A1)的製造方法並無特別限制，例如可採用以下的製造方法。首先，利用乳化劑與水來使包含有機矽氧烷、視需要的矽氧烷系交聯劑、視需要的矽氧烷系接枝交叉劑、及視需要的具有末端封閉基的矽氧烷寡聚物的有機矽氧烷混合物進行乳化而製備乳液。之後，使用酸觸媒並於高溫下使該混合物進行聚合，繼而利用鹼性物質來將酸中和而獲得聚有機矽氧烷的乳膠。再者，以下的製造方法的說明中，對使用「有機矽氧烷混合物」作為聚合用的原料的情況進行說明，但對於單獨使用「有機矽氧烷」的情況亦可應用相同的製造製程。
該製造方法中，作為乳液的製備方法，可列舉：使用利用由高速旋轉帶來的剪切力進行微粒化的均質混合機的方法、使用利用高壓發生機產生的噴出力進行微粒化的均質機等並藉由高速攪拌來混合的方法等。該些中，使用均質機的方法會使聚有機矽氧烷的乳膠的粒徑分佈變窄，故為較佳的方法。
作為聚合時的酸觸媒的混合方法，可列舉：(1)一次性添加並混合有機矽氧烷混合物、乳化劑及水以及酸觸媒的方法、(2)向有機矽氧烷混合物的乳液中一次性添加酸觸媒水溶液的方法、(3)以固定速度將有機矽氧烷混合物的乳液滴加至高溫的酸觸媒水溶液中並混合的方法等。就容易控制聚有機矽氧烷的粒徑而言，較佳為於高溫下保持有機矽氧烷混合物的乳液，繼而於其中一次性添加酸觸媒水溶液的方法。
聚合溫度較佳為50℃以上，進而佳為70℃以上。另外，於向有機矽氧烷混合物的乳液中一次性添加酸觸媒水溶液並聚合的情況下，聚合時間通常為2小時以上，較佳為5小時以上。
進而，於30℃以下的溫度下進行矽烷醇間的交聯反應，故為了提高聚有機矽氧烷的交聯密度，亦可於50℃以上的高溫下進行聚合後，於30℃以下的溫度下將生成的乳膠保持5小時至100小時左右。
有機矽氧烷混合物的聚合反應可利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液等鹼性物質將包含乳膠的反應系統中和為pH為6~8後結束。
作為所述製造方法中所使用的乳化劑，只要可將有機矽氧烷混合物乳化，則並無特別限制，較佳為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。
作為陰離子系乳化劑，例如可列舉：烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉。
作為非離子系乳化劑，例如可列舉以下者。聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯伸烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇等。
該些乳化劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
相對於有機矽氧烷混合物100質量份，乳化劑的使用量較佳為0.05質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。根據乳化劑的使用量，可將聚有機矽氧烷的乳膠的粒徑調整為所期望的值。若乳化劑的使用量為0.05質量份以上，則有機矽氧烷混合物的乳液的乳化穩定性充分。若乳化劑量為10質量份以下，則可充分地減少接枝共聚物的粉體中殘存的乳化劑的量，因此可抑制包含該接枝共聚物與樹脂的樹脂組成物的耐熱分解性及表面外觀的下降。
作為有機矽氧烷混合物的聚合中所使用的酸觸媒，可列舉：脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類及硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類。該些酸觸媒可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些中，若使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機 酸，則可使聚有機矽氧烷乳膠的粒徑分佈變窄，進而可達成由聚有機矽氧烷乳膠中的乳化劑成分引起的成形品的耐熱分解性下降以及外觀不良的減少。
相對於有機矽氧烷100質量份，酸觸媒的使用量較佳為0.005質量份~5質量份。若酸觸媒的使用量為0.005質量份以上，則可以短時間使聚有機矽氧烷進行聚合。另外，若酸觸媒的使用量為5質量份以下，則可獲得耐熱分解性以及外觀良好的成形品。
另外，酸觸媒的使用量成為決定聚有機矽氧烷的粒徑的因素，因此為了獲得後述的粒徑的聚有機矽氧烷，更佳為將酸觸媒的使用量設為0.005質量份~1.5質量份。
乳膠中的聚有機矽氧烷的質量平均粒徑並無特別限制，較佳為250nm~1000nm的範圍內。藉由將聚有機矽氧烷的質量平均粒徑設為250nm~1000nm的範圍內，可將橡膠(A)的質量平均粒徑調整為300nm~2000nm的範圍內。
乳膠中的聚有機矽氧烷的「質量平均粒徑/數量平均粒徑(Dw/Dn)」較佳為1.0~1.7的範圍內。藉由將Dw/Dn設為1.0~1.7的範圍內，可獲得添加至樹脂時的透明性高的接枝共聚物。
該些的Dw及Dn的值可採用利用以下的方法而測定的值。將利用去離子水將聚有機矽氧烷的乳膠稀釋為濃度為約3%而成者作為試樣，使用美國美帝克(MATEC)公司製造的CHDF2000型粒度分佈計來測定粒徑。粒徑是將中值粒徑用作平均粒徑。
測定可於美帝克(MATEC)公司所推薦的下述標準條件 下進行。
濾芯：專用的粒子分離用毛細管式濾芯(商品名：C-202)、載液：專用載液(商品名：2XGR500)、載液的液體性質：基本中性、載液的流速：1.4ml/min、載液的壓力：約4,000psi(2,600kPa)、測定溫度：35℃、試樣使用量：0.1ml。
另外，作為標準粒徑物質，可使用美國杜克(DUKE)公司製造的粒徑已知的單分散聚苯乙烯中40nm~800nm的粒徑範圍內的12種粒子。
出於提高機械穩定性的目的，視需要亦可向利用所述方法而獲得的聚有機矽氧烷的乳膠中添加乳化劑。乳化劑較佳為與所述例示者相同的陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。
〔乙烯基聚合體(A2)〕
作為本發明的乙烯基聚合體(A2)，可列舉使均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上的單官能性乙烯基單量體(a1)與多官能性乙烯基單量體(a2)進行聚合而獲得的聚合體。
[單官能性乙烯基單量體(a1)]
本發明的單官能性乙烯基單量體(a1)中需要其均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上。均聚物的玻璃轉移溫度例如可參照「聚合物手冊(POLYMER HANDBOOK)」第4版中記載的值。
作為本發明的單官能性乙烯基單量體(a1)，例如可列舉以下的單量體。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單量體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸十六烷基酯等丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯等酯基為脂環式基的脂環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸單氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等酯基為苯基或經取代的苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單量體等。
該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
該些中，為了將接枝共聚物的tanδ的第1峰值設為-125℃~-90℃的範圍，進而於-80℃~0℃的溫度範圍具有第2峰值，較佳為使用苯乙烯等芳香族乙烯基單量體。
另外，就將折射率調整為1.531~1.700的範圍內的觀點而言，單量體(a1)較佳為使用芳香族乙烯基單量體及/或酯基為脂環式基的脂環式(甲基)丙烯酸酯及/或酯基為苯基或經取代的苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯。
[多官能性乙烯基單量體(a2)]
作為多官能性乙烯基單量體，例如可列舉以下的多官能性單量體。
甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇二酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等。
該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就將接枝共聚物添加至樹脂時的低溫衝擊強度與顯色性的觀點而言，相對於乙烯基聚合體(A2)100質量%，乙烯基聚合體(A2)中的單官能性乙烯基單量體(a1)與多官能性乙烯基單量體(a2)的含量為單官能性乙烯基單量體(a1)90質量%~100質量%且多官能性乙烯基單量體(a2)10質量%~0質量%，較佳為單官能性乙烯基單量體(a1)90質量%~99.9質量%且多官能性乙烯基單量體(a2)10質量%~0.1質量%，更佳為單官能性乙烯基單量體(a1)97質量%~99.9質量%且多官能性乙烯基單量體(a2)3質量%~0.1質量%。
乙烯基聚合體(A2)的製造方法並無特別限制，例如可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、微細懸浮聚合法來製造，較佳為使用乳化聚合法。
作為用於乙烯基單量體(a2)的聚合的自由基聚合起始劑，可使用偶氮系起始劑、過氧化物、及將過氧化物與還原劑組 合的氧化還原系起始劑。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些中，較佳為偶氮系起始劑、氧化還原系起始劑。
作為偶氮系起始劑，例如可列舉以下者。
2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)等油溶性偶氮系起始劑、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等水溶性偶氮系起始劑等。
該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為過氧化物，例如可列舉以下者。
過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等無機過氧化物、過氧化氫二異丙基苯、過氧化氫對薄荷烷、過氧化氫枯烯、過氧化氫第三丁基、琥珀酸過氧化物、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新庚酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯等有機過氧化物等。
該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於將過氧化物與還原劑組合而設為氧化還原系起始劑的情況下，較佳為組合使用所述的過氧化物與甲醛次硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇等還原劑和硫酸亞鐵． 乙二胺四乙酸二鈉鹽。該些還原劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
用於乙烯基單量體(a2)的聚合的自由基聚合起始劑較佳為於20℃的水中的溶解度為5質量%以下者，更佳為2質量%以下者。藉由使用該自由基聚合起始劑來進行聚合，可獲得低溫耐衝擊性優異的接枝共聚物。
作為於20℃的水中的溶解度為5質量%以下的自由基聚合起始劑，例如可列舉以下者。
過氧化氫枯烯、過氧化氫二異丙基苯、過氧化氫對薄荷烷、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新庚酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)等。
該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
自由基聚合起始劑於20℃的水中的溶解度可根據各種自由基聚合起始劑的索引等獲知。
於使用偶氮系起始劑的情況下，相對於單量體的合計100質量份，自由基聚合起始劑的使用量較佳為0.01質量份~1質量份。另外，於氧化還原系起始劑的情況下，相對於單量體的合計100質量份，過氧化物的使用量較佳為0.01質量份~1質量份。就耐逸氣性的觀點而言，相對於單量體的合計100質量份， 還原劑的使用量較佳為0.01質量份~1質量份。
〔橡膠(A)〕
橡膠(A)含有聚有機矽氧烷(A1)及乙烯基聚合體(A2)。作為橡膠(A)，可例示具有以下的(1)~(5)的結構的橡膠。
(1)具有多層結構且具有聚有機矽氧烷(A1)的核由乙烯基聚合體(A2)的殼被覆的結構的橡膠。
(2)具有多層結構且具有乙烯基聚合體(A2)的核由聚有機矽氧烷(A1)的殼被覆的結構的橡膠。
(3)具有聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合體(A2)相互介入的結構的複合橡膠。
(4)具有聚有機矽氧烷(A1)成為島、乙烯基聚合體(A2)成為海的海島結構的複合橡膠。
(5)具有聚有機矽氧烷(A1)成為海、乙烯基聚合體(A2)成為島的海島結構的複合橡膠。
其中具有(5)的結構的橡膠可以將含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的tanδ的第1峰值設為-125℃~-90℃的溫度範圍、進而於-80℃~0℃的溫度範圍具有第2峰值的方式進行控制，故較佳，將接枝共聚物添加至樹脂時的低溫衝擊強度與顯色性的平衡性、嚴酷的條件下的色調的變化的抑制變得良好。
相對於含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物100質量%，聚有機矽氧烷(A1)與乙烯基聚合體(A2)的含量較佳為聚有機矽氧烷(A1)的含量為0.1質量%~40質量%，乙烯基聚合體(A2) 為41質量%~99.9質量%。藉由設為該些範圍，乙烯基聚合體(A2)的量相對於聚有機矽氧烷(A1)成為適當的範圍，因此tanδ的第1峰值成為-125℃~-90℃的範圍，將接枝共聚物添加至樹脂時的低溫衝擊強度與顯色性的平衡性、色調的變化的抑制變得良好。另外，進而佳的範圍為相對於含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物100質量%而聚有機矽氧烷(A1)的含量為10質量%~29質量%、乙烯基聚合體(A2)為41質量%~85質量%。藉由設為該些範圍，可進而於-80℃~0℃的溫度範圍具有tanδ的第2峰值，將接枝共聚物添加至樹脂時的低溫衝擊強度與顯色性的平衡性、色調的變化的抑制變得更良好。另外，阻燃性亦優異。
因此，本發明的另一實施形態中提供一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其是相對於含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物100質量%，對包含0.1質量%~40質量%的聚有機矽氧烷(A1)且包含41質量%~99.8質量%的乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)接枝乙烯基單量體(b)0.1質量%~19質量%而成，所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物中，乙烯基聚合體(A2)包含單官能性乙烯基單量體(a1)90質量%~100質量%與多官能性乙烯基單量體(a2)10質量%~0質量%的乙烯基聚合體，所述單官能性乙烯基單量體(a1)為其均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上的單官能性乙烯基單量體的一種以上。
橡膠(A)的製造方法並無特別限制，例如可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、微細懸浮聚合法來製造，較佳為使用乳化 聚合法。其中，橡膠(A)較佳為所述(5)的結構。作為獲得具有(5)的結構的橡膠的方法，可列舉於聚有機矽氧烷橡膠的存在下使均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上的單官能性乙烯基單量體(a1)及多官能性乙烯基單量體(a2)進行聚合的方法。具體而言，首先向聚有機矽氧烷橡膠的乳膠中添加均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上的單官能性乙烯基單量體(a1)及多官能性乙烯基單量體(a2)，並含浸於聚有機矽氧烷中後，使用公知的自由基聚合起始劑來進行聚合。該方法中，作為單官能性乙烯基單量體(a1)及多官能性乙烯基單量體(a2)的添加方法，可列舉於聚有機矽氧烷乳膠中一次性添加其總量的方法、或者分割以固定速度滴加來添加的方法。
於製造橡膠(A)的乳膠時，為了使乳膠穩定並控制橡膠(A)的粒徑，可添加乳化劑。乳化劑可列舉與製造聚有機矽氧烷的乳膠時使用的所述的乳化劑相同者，較佳為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑。
橡膠(A)的質量平均粒徑(Dw)並無特別限定，下限較佳為50nm以上，更佳為100nm以上，進而佳為200nm以上，進一步佳為300nm以上，特佳為400nm以上。橡膠(A)的質量平均粒徑(Dw)的上限較佳為2000nm以下，更佳為1000nm以下。若橡膠(A)的質量平均粒徑為50nm以上，則於聚有機矽氧烷(A1)為海且乙烯基聚合體(A2)為島的結構中，乙烯基聚合體(A2)的域尺寸變大，藉此與聚有機矽氧烷(A1)的相互作用 變強，因此可將含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的tanδ的峰值設為-125℃~-90℃的溫度範圍(第1峰值)，並進而於-80℃~0℃的溫度範圍(第2峰值)具有，故較佳。另外，若質量平均粒徑為2000nm以下，則成形品的表面外觀及低溫耐衝擊性變得良好，故較佳。
[乙烯基單量體(b)]
於所述橡膠(A)的存在下使乙烯基單量體(b)進行聚合，於橡膠(A)形成包含乙烯基聚合體的接枝部，藉此可獲得含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物。
作為乙烯基單量體(b)，例如可列舉以下者。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單量體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單量體；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸單氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等酯基為苯基或經取代的苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，就與樹脂的相容性及樹脂組成物的顯色性的觀點而言，較佳為芳香族乙烯基單量體、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基單量體、酯基為苯基或經取代的苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯。該些乙烯基單量體(b)可單獨使用 一種或組合使用兩種以上。
乙烯基單量體(b)中可包含交聯性單量體，該情況下，乙烯基單量體(b)100質量%中的交聯性單量體的使用量較佳為0.005質量%以下。
相對於接枝共聚物100質量%，接枝共聚物中的橡膠(A)的含量較佳為10.0質量%~99.9質量%。若橡膠(A)的含量為10.0質量%以上，則樹脂組成物的低溫衝擊強度變充分，且若為99.9質量%以下，則成形品的表面外觀變良好，故較佳。就使樹脂組成物的低溫衝擊強度更良好的觀點而言，相對於接枝共聚物100質量%，橡膠(A)的含量更佳為50.0質量%~99.9質量%，進而佳為81.0質量%~99.9質量%。
作為接枝共聚的方法，例如可列舉向橡膠(A)的乳膠中添加乙烯基單量體(b)，並以一段或多段進行聚合的方法。於以多段進行聚合的情況下，較佳為於橡膠(A)的乳膠的存在下將乙烯基單量體(b)的總使用量分割而逐次添加或連續添加並聚合。此種聚合方法中聚合穩定性良好，且可穩定地獲得具有所期望的粒徑及粒徑分佈的乳膠。
於接枝部的聚合時，視需要可追加乳化劑。接枝部的聚合中所使用的乳化劑可列舉與製造橡膠(A)時使用的所述乳化劑相同者，較佳為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑。
於自接枝共聚物的乳膠回收接枝共聚物的粉體的情況下，可使用噴霧乾燥法、凝固法的任一方法。
噴霧乾燥法為於乾燥機中以微小液滴狀噴霧接枝共聚物的乳膠，並使其與乾燥用的加熱氣體接觸來加以乾燥的方法。作為產生微小液滴的方法，例如可列舉：旋轉圓盤型式、壓力噴嘴式、雙流體噴嘴式、加壓雙流體噴嘴式。乾燥機的容量亦可為如實驗室中使用的小規模的容量至如工業上使用的大規模的容量的任一種。乾燥用的加熱氣體的溫度較佳為200℃以下，更佳為120℃~180℃。亦可一起對分別製造的兩種以上的接枝共聚物的乳膠進行噴霧乾燥。進而，為了改善噴霧乾燥時的黏連、容重等粉末特性，亦可向接枝共聚物的乳膠中添加二氧化矽等任意成分來進行噴霧乾燥。
凝固法為對接枝共聚物的乳膠進行凝析並分離接枝共聚物，從而加以回收、乾燥的方法。首先，向溶解有凝固劑的熱水中投入接枝共聚物的乳膠，並進行鹽析、凝固，藉此將接枝共聚物分離。繼而，回收對分離的濕潤狀的接枝共聚物藉由脫水等而水分量減少的接枝共聚物。經回收的接枝共聚物可使用壓榨脫水機或熱風乾燥機進行乾燥。
作為凝固劑，可列舉：氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鈉、乙酸鈣等無機鹽或硫酸等酸等，特佳為乙酸鈣。該些凝固劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上，於使用兩種以上的情況下，需要選擇不形成不溶於水的鹽的組合。例如，若併用乙酸鈣與硫酸或其鈉鹽，則形成不溶於水的鈣鹽，故欠佳。
所述凝固劑通常以水溶液的形式使用。就使接枝共聚物 穩定地凝固並加以回收的觀點而言，凝固劑水溶液的濃度較佳為0.1質量%以上，特佳為1質量%以上。另外，就減少經回收的接枝共聚物中所殘存的凝固劑的量而防止成形品的成形外觀的下降的觀點而言，凝固劑水溶液的濃度較佳為20質量%以下，特佳為15質量%以下。凝固劑水溶液的量並無特別限定，較佳為相對於乳膠100質量份而為10質量份以上且500質量份以下。
使乳膠與凝固劑水溶液接觸的方法並無特別限定，通常可列舉下述方法。(1)攪拌凝固劑水溶液並向其中連續地添加乳膠而保持固定時間的方法、(2)將凝固劑水溶液與乳膠以固定的比率連續地注入至帶有攪拌機的容器內並使之接觸，將包含經凝析的聚合體與水的混合物自容器連續移出的方法。使乳膠與凝固劑水溶液接觸時的溫度並無特別限定，較佳為30℃以上且100℃以下。接觸時間並無特別限定。
經凝析的接枝共聚物可以1質量倍~100質量倍左右的水進行清洗，經濾取的濕潤狀的接枝共聚物可使用流動乾燥機或壓榨脫水機等來進行乾燥。乾燥溫度、乾燥時間只要根據所獲得的接枝共聚物來適宜決定即可。再者，亦可不回收自壓榨脫水機或擠出機排出的接枝共聚物，直接送至製造樹脂組成物的擠出機或成形機，與熱可塑性樹脂混合而獲得成形體。
本發明中，就與熱可塑性樹脂混合而獲得的樹脂組成物的耐熱分解性的觀點而言，接枝共聚物較佳為使用凝固法來加以回收。
另外，本發明的第2形態為一種接枝共聚物，其具有分散相(A相)與連續相(B相)，以「測定條件3」所測定的彈性係數像中，所述A相中的彈性係數為0.4GPa以上，所述B相中的彈性係數為0.2GPa以下，以「測定條件4」所測定的所述A相的直徑為50nm以上。為了與第1形態的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物加以區別，有時將本形態的接枝共聚物稱為「接枝共聚物(G1)」，但並不妨礙第1形態的接枝共聚物與第2形態的接枝共聚物(G1)相同。
「測定條件3」
利用超薄切片機(商品名「Leica EM UC7」，徠卡微系統(Leica-microsystems)(股)製造)，並使用玻璃刀，於常溫下使樹脂片露面並將其用作樣品1，所述樹脂片為將接枝共聚物的粒子取入膠囊中，注入常溫硬化型環氧樹脂，並於25℃下放置12小時使其硬化而獲得的樹脂片。對樣品1利用掃描式探針顯微鏡(維易科精密儀器股份有限公司(Veeco Instruments,Inc)製造)，於掃描範圍1μm見方的條件下獲取粒子的彈性係數像。
該粒子的彈性係數像中，獲取與該粒子內接的矩形區域的彈性係數的直方圖，將該直方圖的高斯曲線的峰頂設為所述B相的彈性係數，該粒子中具有0.20GPa以上的彈性係數的區域中所內包的50nm見方以上的大小的區域中，亦獲取彈性係數的直方圖，將該直方圖的高斯曲線的峰頂設為所述A相的彈性係數。
圖1是測定條件3中所獲得的藉由掃描式探針顯微鏡而 獲得的彈性係數像的一例(A)及其示意圖(B)。如示意圖(B)所示，可於掃描範圍1μm見方內確認到多個接枝共聚物的粒子1，粒子1中可看到由連續相3包圍的分散相2。4為製作樣品時的環氧樹脂的硬化層。
另外，圖2是表示該粒子中具有0.20GPa以上的彈性係數的區域中所內包的50nm見方以上的大小的區域中的彈性係數的直方圖的一例。圖2中實線表示該直方圖中的高斯曲線，其峰頂成為分散相(A相)的彈性係數。
「測定條件4」
利用所述超薄切片機，使用金剛石刀並於常溫下使測定條件3中所獲得的樹脂片露面及加以修整，進而於薄片厚度50nm的條件下切出切片，將在帶有支撐膜的柵格上加以回收者用作樣品2。將樣品2設置於穿透式電子顯微鏡(商品名「H-7600」，日立(股)製造)，於加速電壓80kV且倍率20萬倍的條件下獲取粒子像。使用圖像分析軟體(商品名「Image-Pro(註冊商標)Plus」，日本羅珀(Roper)(股)製造)，對所獲取的粒子像進行背景的亮度不均的平坦化、雜訊的去除、邊緣的強調、二值化。於所獲取的粒子像中藉由二值化來提取以明對比度可見的相，自於一粒子像內可視認到的直徑大的相選擇10點，並求出其平均直徑。進而，對粒子10點的平均直徑求出平均值，將所述平均值設為A相的平均直徑。
再者，「測定條件4」中，於在1個接枝共聚物粒子中可視認 到的相未滿10點的情況下，設為選擇所有的相並求出其平均直徑。另外，所測定的直徑為連結成為對象的相的外周的2點且以2度為單位測定通過重心的直徑而得的平均值。
<相>
接枝共聚物(G1)中包含彈性係數為0.4GPa以上的相(A相)與彈性係數為0.2GPa以下的相(B相)，相的結構為A相成為分散相且B相成為連續相的結構，接枝共聚物(G1)的A相的尺寸(平均直徑)為50nm以上，更佳為60nm以上。若為A相成為分散相且B相成為連續相的結構，則可使接枝共聚物(G1)的彈性係數變低，因此於用作衝擊強度改質劑時顯示出優異的耐衝擊特性。
另外，A相的尺寸為50nm以上，較佳為60nm以上。若A相的尺寸為50nm以上，則容易引起孔蝕(cavitation)，若成為60nm以上，則更易於引起孔蝕，因此於用作衝擊強度改質劑時顯示出優異的耐衝擊特性。
<A相>
A相較佳為於接枝共聚物(G1)的一粒子中包含兩個以上。若包含兩個以上，則A相的尺寸不會增大至必要程度以上，可使接枝共聚物(G1)的彈性係數進一步變低，因此於用作衝擊強度改質劑時顯示出更優異的耐衝擊特性。
A相較佳為包含芳香族乙烯基聚合體的相。若為包含芳香族乙烯基聚合體的相，則彈性係數高，因此於用作衝擊強度改 質劑時容易成為孔蝕的發生起點並顯示出優異的耐衝擊特性，故較佳。另外，芳香族乙烯基聚合體的折射率高，於用作衝擊強度改質劑時顯色性優異，故較佳。
作為芳香族乙烯基聚合體，可列舉：苯乙烯及各種取代苯乙烯、例如對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、間第三丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等均聚物或共聚物。
包含芳香族乙烯基聚合體的相(A相)中除芳香族乙烯基聚合體以外，亦可包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單量體；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸單氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等酯基為苯基或經取代的苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯等的均聚物或共聚物。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
<B相>
B相較佳為包含聚有機矽氧烷的相。若為包含聚有機矽氧烷的相，則彈性係數低，帕松比接近0.5，因此於添加至熱可塑性樹脂中時容易變形，藉此顯示出優異的耐衝擊特性，因此作為衝擊 強度改質劑而較佳。
包含聚有機矽氧烷的相中除聚有機矽氧烷以外，亦可包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單量體；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸單氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等酯基為苯基或經取代的苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯等的均聚物或共聚物。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
包含聚有機矽氧烷的相的聚有機矽氧烷與所述(A1)同樣地，為含有在矽原子鍵結有至少一個有機基的有機矽氧烷單元作為構成單元的聚合體。另外，視需要可使用所述的矽氧烷系接枝交叉劑、矽氧烷系交聯劑。
接枝共聚物(G1)的製造方法並無特別限制，例如可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、微細懸浮聚合法來製造，較佳為使用乳化聚合法。作為製造方法，例如可列舉於聚有機矽氧烷橡膠的存在下使包含芳香族乙烯基單量體的單量體混合物進行聚合的方法。具體而言，首先向聚有機矽氧烷橡膠的乳膠中添加包含芳香族乙烯基單量體的單量體混合物，並含浸於聚有機矽氧烷中後，使用公知的自由基聚合起始劑來進行聚合。該方法中，作為 包含芳香族乙烯基單量體的單量體混合物的添加方法，可列舉於聚有機矽氧烷乳膠中一次性添加其總量的方法、或者分割以固定速度滴加來添加的方法。
接枝共聚物(G1)的質量平均粒徑(Dw)並無特別限定，較佳為300nm~2000nm，更佳為300nm~1000nm，進而佳為350nm~1000nm，進一步佳為400nm~800nm。若質量平均粒徑為300nm以上，則低溫衝擊強度與顯色性優異，若為2000nm以下，則成形品的表面外觀及低溫耐衝擊性變得良好，故較佳。
於自接枝共聚物(G1)的乳膠回收接枝共聚物(G1)的粉體的情況下，如所述般可使用噴霧乾燥法、凝固法的任一方法，就與熱可塑性樹脂混合而獲得的樹脂組成物的耐熱分解性的觀點而言，較佳為使用凝固法來回收。
<熱可塑性樹脂組成物>
本發明的熱可塑性樹脂組成物中所使用的「接枝共聚物」可為第1形態中說明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物、第2形態中說明的接枝共聚物(G1)的任一者，可與熱可塑性樹脂混合而用作熱可塑性樹脂組成物。以下的說明中，有時將第1形態中說明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物、第2形態中說明的接枝共聚物(G1)一併簡稱為「接枝共聚物」。
本發明中可使用的熱可塑性樹脂並無特別限制，例如可列舉選自熱可塑性樹脂及熱可塑性彈性體中的一種以上的樹脂。
〔熱可塑性樹脂〕
作為熱可塑性樹脂，例如可列舉以下者。聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴系樹脂；聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯．苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯．丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯．馬來酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯．苯乙烯．丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈．乙烯．丙烯橡膠．苯乙烯共聚物(AES)等苯乙烯(St)系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸(Ac)系樹脂；聚碳酸酯(PC)樹脂；聚醯胺(PA)樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯(PEs)樹脂；(改質)聚苯醚((m-)PPE)樹脂、聚氧亞甲基(POM)樹脂、聚碸(PSO)樹脂、聚芳基酯(PAr)樹脂、聚苯(PPS)樹脂等工程塑膠；熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU)樹脂；硬質氯乙烯樹脂、半硬質氯乙烯樹脂、軟質氯乙烯樹脂等氯乙烯(PVC)系樹脂；PC/ABS等PC樹脂與St系樹脂的混合物；PVC/ABS等PVC系樹脂與St系樹脂的混合物；PA/ABS等PA樹脂與St系樹脂的混合物；PA樹脂與熱可塑性彈性體(TPE)的混合物；PA/PP等PA樹脂與聚烯烴系樹脂的混合物；PC/PBT等PC樹脂與PEs樹脂的混合物；PP/TPE、PP/PE等烯烴系樹脂彼此的混合物；PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系樹脂與其他樹脂的混合物；PVC/PMMA等PVC系樹脂與丙烯酸系樹脂的混合物等。
作為熱可塑性彈性體，例如可列舉以下者。苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、氯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、 聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、氟系彈性體、1,2-聚丁二烯、反式1,4-聚異戊二烯等。該些中，較佳為胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體。
所述熱可塑性樹脂中較佳為以下者。St系樹脂、PC樹脂、PA樹脂、PET樹脂、PBT樹脂、(m-)PPE樹脂、POM樹脂、PU樹脂、PC/ABS等PC樹脂與St系樹脂的混合物、PA/ABS等PA樹脂與St系樹脂的混合物、PA樹脂與TPE的混合物、PA/PP等PA樹脂與聚烯烴系樹脂的混合物、PC/PBT等PC樹脂與PEs樹脂的混合物、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系樹脂與其他樹脂的混合物等。
進而，所述樹脂中，就可最大限度地發揮顏料著色性的提高效果的觀點而言，更佳為聚碳酸酯樹脂，特佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。
芳香族聚碳酸酯樹脂為藉由使芳香族羥基化合物或其與少量的多羥基化合物，與光氣或碳酸的二酯進行反應而獲得的亦可分支的熱可塑性芳香族聚碳酸酯聚合體或共聚物。芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法並無特別限定，可採用公知的方法、即光氣法(界面聚合法)、熔融法(酯交換法)等。本發明中，亦可使用利用熔融法而製造且末端的OH基量得到調整的芳香族聚碳酸酯樹脂。
作為芳香族聚碳酸酯樹脂，例如可列舉以下者。尤皮隆(Iupilon)(註冊商標)S-1000、S-2000、S-3000、H-3000或H-4000 (三菱工程塑膠(股)製造)、或旁拉伊特(Panlite)(註冊商標)L1250、L1225或K1300(帝人化成(股)製造)等。
熱可塑性樹脂與接枝共聚物的合計100質量%中的接枝共聚物的含量較佳為0.5質量%~50質量%，進而佳為1質量%~20質量%。若接枝共聚物的含量為0.5質量%以上，則可獲得耐衝擊性優異的樹脂組成物，且若為50質量%以下，則可獲得表面外觀優異的樹脂組成物。
[添加劑]
熱可塑性樹脂組成物若於不脫離本發明的目的的範圍內，則可含有各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：酚系穩定劑、磷系穩定劑、紫外線吸收劑、胺系光穩定劑等穩定劑；磷系、溴系、矽酮系、有機金屬鹽系等阻燃劑；用以賦予耐水解性等各種物性的改質劑；氧化鈦、滑石等填充劑；染料顏料；可塑劑。
於熱可塑性樹脂為芳香族聚碳酸酯樹脂的情況下，作為添加劑，例如可使用以下者。防火加工劑、防滴落劑(例如，氟化聚烯烴、矽酮及芳族聚醯胺纖維)、潤滑劑、脫模劑(例如，季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填充材、強化劑(例如，玻璃纖維、碳纖維、雲母、高嶺土、滑石、CaCO3及玻璃薄片)、色素及顏料。作為色素及顏料，若為無機系顏料，則例如可列舉：氧化鐵、群青、氧化鈦、碳黑等。若為有機系顏料，則例如可列舉：酞菁系或蒽醌系的藍色顏料、苝系或喹吖啶酮系的紅色顏料、異吲哚啉酮系的黃色顏料等。另外，可列舉螢光顏 料、金屬粉顏料、珠光顏料(pearl pigment)等作為特殊顏料。若為染料，則可列舉苯胺黑系、紫環酮系、蒽醌系染料，市售有與所要求的顏色相應的各種品級，可使用該些。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
〔樹脂組成物的製備方法〕
本發明的熱可塑性樹脂組成物的製備方法並無特別限定，可藉由如下方式製備：利用V型攪拌機或亨舍爾混合機等使接枝共聚物、與熱可塑性樹脂以及視需要使用的各種添加劑進行混合分散，並使用擠出機或班布里混合機、加壓捏合機、輥等混練機等將該混合物進行熔融混練。該些各成分的混合可分批或連續地實施，各成分的混合順序並無特別限定。可將熔融混練物製成顆粒，並用於各種成形。
[成形體]
本發明的成形體是將所述熱可塑性樹脂組成物成形而成者。作為熱可塑性樹脂組成物的成形方法，例如可列舉利用射出成形機將熱可塑性樹脂組成物、或接枝共聚物粉體與熱可塑性樹脂的混合物成形的方法。
成形體的用途並無特別限制，可於工業上廣泛用作汽車領域、OA機器領域、電氣．電子領域等的材料。
作為若添加本發明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物及接枝共聚物(G1)則可期待優異的效果的樹脂，例如可列舉PBT或PPS或POM等結晶性樹脂。該些樹脂為結晶性，因此耐熱性或 剛性優異，但韌性不足。若以賦予韌性為目的而以5質量%~40質量%的量添加本發明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物及接枝共聚物(G1)，則可獲得顯色性與衝擊強度、拉伸伸長性優異的樹脂組成物。
另外，此外亦可列舉與PC的所述般的混合物系樹脂。於為了提高PC的流動性而設為PC/AS混合物的情況下，或為了提高PC的耐化學品性而設為PC/PEs等的混合物的情況下，耐衝擊性下降，但若以3質量%~20質量%的量添加本發明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物及接枝共聚物(G1)，則可獲得顯色性與衝擊強度優異的樹脂組成物。另外，本發明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物及接枝共聚物(G1)的耐熱老化性、耐濕熱性、耐候性優異，因此所獲得的樹脂組成物的耐熱老化性、耐濕熱性、耐候性亦優異。
另外，於出於提高剛性的目的而向PC中加入玻璃填料等強化劑的情況下，耐衝擊性或韌性下降，但若以1質量%~10質量%的量添加本發明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物及接枝共聚物(G1)，則可獲得顯色性與衝擊強度以及韌性亦優異的樹脂組成物。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來對本發明進行具體說明。於實施例之前，對各種評價方法以及聚有機矽氧烷的乳膠的製造例1~製造例3進行說明。實施例1~實施例3、實施例13及比較 例1、比較例2、比較例10為關於接枝共聚物的製造及評價的例子，實施例4~實施例12、實施例14及比較例3~比較例9、比較例11為關於熱可塑性樹脂組成物的製造及評價的例子。於製造例及實施例等中，只要無特別說明，則「份」及「%」是指「質量份」及「質量%」。
<評價方法>
(1)固體成分
利用180℃的熱風乾燥機將質量w1的聚有機矽氧烷的乳膠乾燥30分鐘，並測定乾燥後的殘渣的質量w2，利用下述式來算出固體成分[%]。
固體成分[%]=w2/w1×100
(2)質量平均粒徑(Dw)
將利用去離子水將「橡膠乳膠」或「接枝共聚物乳膠」稀釋為固體成分濃度為約3%而成者設為試樣，使用所述的美國美帝克(MATEC)公司製造的CHDF2000型粒度分佈計並使用所述條件來測定粒徑，從而測定質量平均粒徑Dw。
(3)夏比衝擊強度
依照JIS K 7111於溫度23℃及-30℃下測定試驗片(長80.0mm×寬10.0mm×厚4mm，帶有V型缺口)的夏比衝擊強度。
(4)總光線透過率(顯色性)
依據JIS K 7375，使用日本電色工業(股)製造的霧度計NDH4000(商品名)，對試驗片(長100mm、寬50mm、厚2mm)測定D65光源下的總光線透過率。總光線透過率越高，添加顏料等時的顯色性越變高，因此判斷為良好。相對於聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股)製造，商品名：尤皮隆(Iupilon)S-2000F，黏度平均分子量為24,000)97質量%而加入接枝共聚物的粉體3質量%，並進行熔融混練，藉由射出成型而獲得試驗片(長100mm、寬50mm、厚2mm)，對所獲得的試驗片進行測定時的總光線透過率為50%以上，但添加顏料等時的顯色性變得非常高，故較佳。
(5)耐熱老化性
於溫度120℃的烘箱中對試驗片(長100mm、寬50mm、厚2mm)進行1000小時熱處理。自烘箱中取出試驗片，於溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置12小時以上後，利用JIS Z 8729(藉由L*a*b*表色系的物體顏色的表示方法)，依據JIS Z 8722並使用日本電色工業(股)製造的SE-4000(商品名)，利用下述的「測定條件5」測定熱處理前與熱處理後的物體顏色，並求出色調的變化<△E：((△L*)2+(△a*)2+(△b*)2)1/2>。
「測定條件5」
裝置：分光式色差計SE-4000(日本電色工業股份有限公司製造，0-45°後分光方式)、測定範圍：380nm~780nm、測定光源：C光(2°視野)
(6)耐濕熱性
於溫度85℃、濕度85%的恒溫恒濕機中對試驗片(長100mm、寬50mm、厚2mm)進行1000小時濕熱處理。自恒溫恒濕機中取出試驗片，於溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置12小時以上後，利用JIS Z 8729(藉由L*a*b*表色系的物體顏色的表示方法)，依據JIS Z 8722並使用日本電色工業(股)製造的SE-4000，利用所述的「測定條件5」測定熱處理前與熱處理後的物體顏色，並求出色調的變化<△E：((△L*)2+(△a*)2+(△b*)2)1/2>。
(7)耐候性
將試驗片(長100mm、寬50mm、厚2mm)於黑色面板溫度：63℃、有雨的條件的陽光耐氣候試驗箱(sunshine weather meter)(須賀試驗機製造，型號：WEL-SUN-HCH-B型)中暴露500小時。自陽光耐氣候試驗箱中取出試驗片，於溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置12小時以上後，利用JIS Z 8729(藉由L*a*b*表色系的物體顏色的表示方法)，依據JIS Z 8722並使用日本電色工業(股)製造的SE-4000，利用所述的「測定條件5」測定熱處理前與熱處理後的物體顏色，並求出色調的變化<△E：((△L*)2+(△a*)2+(△b*)2)1/2>。
(8)含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的折射率
依照JIS K 7142 A法，並使用阿貝折射計於溫度23℃下測定藉由壓縮成型而薄膜化的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物。
(9)漆黑性(顏料著色性)
對於藉由碳黑進行了著色的厚2mm的試驗片2，利用JIS Z 8729(藉由L*a*b*表色系的物體顏色的表示方法)，依據JIS Z 8722並使用日本電色工業(股)製造的SE-4000(商品名)，利用下述的「測定條件25」測定物體顏色，使L*成為漆黑性的指標。L*越低，表示漆黑性越優異，添加顏料時的顯色性優異。
「測定條件25」
裝置：分光式色差計SE-4000(日本電色工業股份有限公司製造，0-45°後分光方式)、測定範圍：380nm~780nm、測定光源：C光(2°視野)
(10)阻燃性
對1/16吋的試驗片(長127mm、寬12.7mm、厚1.6mm)進行UL-94V試驗(垂直試驗法)。
[製造例1]
將四乙氧基矽烷(TEOS)2份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(DSMA)2份、及八甲基環四矽氧烷(日本邁圖高新材料(股)製造，製品名：TSF404)96份混合而獲得有機矽氧烷混合物100份。將於去離子水150份中溶解十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)1份而成的水溶液添加至所述混合物中，利用均質混合機以10,000rpm攪拌5分鐘後，於均質機中以20MPa的壓力通過2次，從而獲得穩定的預混合乳液。
繼而，向具備泠凝器的容量5升的可分離式燒瓶內放入所述乳液後，將該乳液加熱至溫度80℃，繼而花費3分鐘連續地投入硫酸0.20份與蒸餾水49.8份的混合物。將加熱至80℃的狀態維持7小時而進行聚合反應後，冷卻至25℃，將所獲得的反應物於25℃下保持6小時。之後，添加5%氫氧化鈉水溶液而將反應液中和為pH為7.0，從而獲得聚有機矽氧烷乳膠(AS-1)。
聚有機矽氧烷乳膠(AS-1)的固體成分為29.8%。另外，該乳膠的利用毛細管粒度分佈計獲得的數量平均粒徑(Dn)為384nm，質量平均粒徑(Dw)為403nm，Dw/Dn為1.05。
[製造例2]
除將四乙氧基矽烷(TEOS)自2份變更為0.5份以外，進行與製造例1相同的操作而獲得聚有機矽氧烷乳膠(AS-2)。
聚有機矽氧烷乳膠(AS-2)的固體成分為29.2%。另外，該乳膠的利用毛細管粒度分佈計獲得的數量平均粒徑(Dn)為399nm，質量平均粒徑(Dw)為407nm，Dw/Dn為1.02。
[製造例3]聚有機矽氧烷乳膠的製造(AS-3)
將四乙氧基矽烷(TEOS)1.5份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(DSMA)1份、及環狀二甲基矽氧烷混合物(信越矽酮(股)製造，製品名：DMC)87.5份、二苯基二甲氧基矽烷(信越矽酮(股)製造，製品名：KBM-202SS)10份混合而獲得有機矽氧烷混合物100份。將於去離子水200份中溶解十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)0.67份而成的水溶液添加至所述混合物中， 利用均質混合機以10,000rpm攪拌5分鐘後，於均質機中以20MPa的壓力通過2次，從而獲得穩定的預混合乳液。
繼而，向具備泠凝器的容量5升的可分離式燒瓶內放入所述乳液後，將該乳液加熱至溫度80℃，繼而花費2小時連續地投入十二烷基苯磺酸0.67份與去離子水20份的混合物。之後，將加熱至80℃的狀態維持4小時而進行聚合反應後，冷卻至25℃，將所獲得的反應物於25℃下保持6小時。之後，添加5%氫氧化鈉水溶液而將反應液中和為pH為7.0，從而獲得聚有機矽氧烷乳膠(AS-3)。該乳膠的固體成分為27.3%，利用毛細管粒度分佈計獲得的質量平均粒徑(Dw)為214nm，數量平均粒徑(Dn)為142nm，Dw/Dn為1.51。
[實施例1]
於容量5升的可分離式燒瓶內採取製造例1中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(AS-1)67.11份(以聚合物換算計為20.0份)，添加去離子水160份而進行混合。繼而，向該可分離式燒瓶內添加苯乙烯(St)17.25份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.44份、過氧化氫枯烯(CHP)0.07份的混合物(用於橡膠聚合的混合物的1/4量)，於25℃下持續攪拌1小時而含浸於聚有機矽氧烷中。
藉由向該可分離式燒瓶內通入氮氣流，進行燒瓶內環境的氮氣置換，將液溫昇溫至70℃。於液溫成為70℃的時間點添加使硫酸亞鐵(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)0.003份、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)0.24份溶解於去離子水10份中而成 的水溶液，開始自由基聚合。從自由基聚合開始保持30分鐘後，將苯乙烯(St)51.75份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)1.33份、過氧化氫枯烯(CHP)0.21份與使十二烷基苯磺酸鈉(商品名：乃奧普萊斯(Neoplex)G-15，固體成分為15%)2.53份(以固體成分換算計為0.38份)溶解於去離子水26.74份中而成的水溶液混合，使用ULTRA-TURRAX(註冊商標)T25(IKA公司製造)，花費330分鐘滴加以10000rpm的轉速分散2分鐘而成的混合乳液。
為了使乙烯基單量體成分的聚合完結，於滴加結束後將70℃的狀態維持1小時，從而獲得包含聚有機矽氧烷與苯乙烯的橡膠(A-1)的乳膠。
於該乳膠的液溫為70℃的狀態下，花費1小時向該乳膠中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.5份、丙烯酸正丁酯(BA)0.5份、過氧化氫第三丁基(t-BH)0.05份的混合液，開始接枝聚合反應並持續進行。於滴加結束後將溫度70℃的狀態保持1小時後冷卻至25℃，從而獲得含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-1)的乳膠。
繼而，將乙酸鈣的濃度為1質量%的水溶液500份加熱至85℃，進行攪拌並向該水溶液中緩緩滴加接枝共聚物(G-1)的乳膠340份而使其凝固。將所獲得的接枝共聚物(G-1)過濾、清洗、脫水後使其乾燥而獲得接枝共聚物(G-1)的粉體。將接枝共聚物(G-1)的聚合率、質量平均粒徑示於表1中。另外，利用所述測定條件1而測定的tanδ亦示於表1中。再者，該聚合率為自 複合橡膠的製造至接枝聚合的所有步驟中所使用的單量體成分的聚合率。
[實施例2、實施例3、比較例1、比較例2]
除將實施例1中使用的各原料的種類及量變更為表1所示的條件以外，與實施例1同樣地進行而製造含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-2、G-3、及G'-1~G'-2)，進而獲得接枝共聚物的粉體。將所獲得的各接枝共聚物的聚合率、質量平均粒徑示於表1中。另外，利用所述測定條件1而測定的tanδ的峰值溫度亦示於表1中。再者，表1中的單官能性乙烯基單量體(a1)與多官能性乙烯基單量體(a2)的欄的括弧內的數值表示於乙烯基聚合體(A2)100質量%中所佔的組成比(質量%)。另外，根據組成所計算的折射率及利用阿貝折射率計而測定的折射率亦示於表1中。
Figure 107119088-A0305-02-0049-1
Figure 107119088-A0305-02-0050-2
表1中的略號如以下般。
St：苯乙烯
BA：丙烯酸正丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
PhMA：甲基丙烯酸苯酯
MA：丙烯酸甲酯
另外，可知接枝共聚物的折射率的計算值與實測值相近，具有所期望的折射率的接枝共聚物藉由調整組成而可容易地獲得。
[實施例4~實施例6、比較例3~比較例5]
將各含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-1)~含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-3)、含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G'-1)、含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G'-2)的粉體、及聚碳酸酯樹脂(簡稱為「PC」，三菱工程塑膠(股)製造，商品名：尤皮隆(Iupilon)S-2000F，黏度平均分子量為24,000)以表2中記載的比率進行調配並混合。將該調配物供給至30mmΦ的雙軸擠出機(L/D=30)，於氣缸溫度280℃及螺桿轉速150rpm下進行熔融混合並擠出，從而獲得熱可塑性樹脂組成物(H-1)~熱可塑性樹脂組成物(H-6)的顆粒。
將所獲得的顆粒於70℃下乾燥12小時後，供給至100t 射出成形機(住友重機(股)製造，商品名：SE-100DU)，於氣缸溫度280℃及模具溫度80℃下進行射出成形，從而獲得各「試驗片1」(長80mm、寬10mm、厚4mm，帶有V型缺口)及各「試驗片2」(長100mm、寬50mm、厚2mm)。繼而，使用各試驗片來進行夏比衝擊強度、總光線透過率(顯色性)、耐熱老化性、耐濕熱性、耐候性的測定。將評價結果示於表2中。
[樹脂組成物的性能比較]
包含tanδ的峰值溫度處於-125℃~-90℃的範圍的含有聚有機矽氧烷的共聚物的實施例4~實施例6中低溫衝擊強度與總光線透過率的平衡性優異。與比較例3、比較例4相比，耐熱老化性、耐濕熱性、耐候性平衡性良好地優異。
比較例3~比較例4中含有聚有機矽氧烷的共聚物的tanδ的峰值溫度不處於-125℃~-90℃的範圍，故低溫衝擊強度與總光線透過率的平衡性低。另外，耐候性特別差。
Figure 107119088-A0305-02-0051-4
[實施例7~實施例9、比較例6]
將各含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-1)~含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-3)、含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G'-1)的粉體、聚碳酸酯樹脂(簡稱為「PC」，三菱工程塑膠(股)製造，商品名：尤皮隆(Iupilon)S-2000F，黏度平均分子量為24,000)、及作為著色劑的碳黑#960(簡稱為「CB」，三菱化學(股)製造)以表3中記載的比率進行調配並混合。將該調配物供給至30mmΦ的雙軸擠出機(L/D=30)，於氣缸溫度280℃及螺桿轉速150rpm下進行熔融混合並擠出，從而獲得熱可塑性樹脂組成物(H-7)~熱可塑性樹脂組成物(H-10)的顆粒。
將所獲得的顆粒於70℃下乾燥12小時後，供給至100t射出成形機(住友重機(股)製造，商品名：SE-100DU)，於氣缸溫度280℃及模具溫度80℃下進行射出成形，從而獲得「試驗片2」(長100mm、寬50mm、厚2mm)。繼而，評價漆黑性。將評價結果示於表3中。
與比較例6相比，實施例7~實施例9中漆黑性優異。
Figure 107119088-A0305-02-0052-5
[實施例10~實施例12、比較例7~比較例9]
將各含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-1)~含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-3)、含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G'-1)、含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G'-2)的粉體、聚碳酸酯樹脂(簡稱為「PC」，三菱工程塑膠(股)製造，商品名：尤皮隆(Iupilon)S-2000F，黏度平均分子量為24,000)、芳香族磷酸酯系阻燃劑(大八化學工業(股)製造，商品名：PX-200)、含有聚四氟乙烯的粉體(簡稱為「PTFE」，三菱化學(股)製造，商品名：邁特布蘭(Metablen)A-3800)以表4中記載的比率進行調配並混合。將該調配物供給至30mmΦ的雙軸擠出機(L/D=30)，於氣缸溫度280℃及螺桿轉速150rpm下進行熔融混合並擠出，從而獲得熱可塑性樹脂組成物(H-11)~熱可塑性樹脂組成物(H-16)的顆粒。
將所獲得的顆粒於70℃下乾燥12小時後，供給至100t射出成形機(住友重機(股)製造，商品名：SE-100DU)，於氣缸溫度280℃及模具溫度80℃下進行射出成形，從而獲得各「試驗片1」(長80mm、寬10mm、厚4mm，帶有V型缺口)、「試驗片2」(長100mm、寬50mm、厚2mm)及「試驗片3」(長127mm、寬12.7mm、厚1.6mm)。繼而，使用各試驗片來進行夏比衝擊強度、總光線透過率、及阻燃性試驗。將評價結果示於表4中。
與比較例7~比較例9相比，實施例10~實施例12中低溫下的夏比衝擊強度、總光線透過率、阻燃性的平衡性優異。
Figure 107119088-A0305-02-0054-6
以下為第2發明形態的實施例。
[實施例13]
於容量5升的可分離式燒瓶內採取製造例1中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(AS-1)67.11份(以聚合物換算計為20.0份)，添加去離子水160份而進行混合。繼而，向該可分離式燒瓶內添加苯乙烯(St)12.25份、丙烯酸正丁酯(BA)5.00份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.44份、過氧化氫枯烯(CHP)0.07份的混合物(用於橡膠聚合的混合物的1/4量)，於25℃下持續攪拌1小時而含浸於聚有機矽氧烷中。
藉由向該可分離式燒瓶內通入氮氣流，進行燒瓶內環境的氮氣置換，將液溫昇溫至70℃。於液溫成為70℃的時間點添加使硫酸亞鐵(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)0.003份、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)0.24份溶解於去離子水10份中而成的水溶液，開始自由基聚合。從自由基聚合開始保持30分鐘後， 將苯乙烯(St)36.75份、丙烯酸正丁酯(BA)15.00份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)1.33份、過氧化氫枯烯(CHP)0.21份與使十二烷基苯磺酸鈉(商品名：乃奧普萊斯(Neoplex)G-15，固體成分為15%)2.53份(以固體成分換算計為0.38份)溶解於去離子水26.74份中而成的水溶液混合，使用ULTRA-TURRAX(註冊商標)T25(IKA公司製造)，花費330分鐘滴加以10000rpm的轉速分散2分鐘而成的混合乳液。
為了使乙烯基單量體成分的聚合完結，於滴加結束後將70℃的狀態維持1小時，從而獲得包含聚有機矽氧烷與苯乙烯的橡膠的乳膠。
於該乳膠的液溫為70℃的狀態下，花費1小時向該乳膠中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.5份、丙烯酸正丁酯(BA)0.5份、過氧化氫第三丁基(t-BH)0.05份的混合液，開始接枝聚合反應並持續進行。於滴加結束後將溫度70℃的狀態保持1小時後冷卻至25℃，從而獲得含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G-4)的乳膠。
繼而，將乙酸鈣的濃度為1質量%的水溶液500份加熱至85℃，進行攪拌並向該水溶液中緩緩滴加接枝共聚物(G-4)的乳膠340份而使其凝固。將所獲得的接枝共聚物(G-4)過濾、清洗、脫水後使其乾燥而獲得接枝共聚物(G-4)的粉體。將接枝共聚物(G-4)的聚合率、質量平均粒徑示於表5中。再者，該聚合率為自複合橡膠的製造至接枝聚合的所有步驟中所使用的單量體 成分的聚合率。
[比較例10]
於容量5升的可分離式燒瓶內採取製造例3中獲得的聚有機矽氧烷乳膠(AS-3)73.3份(以聚合物換算計為20份)，添加去離子水160份、DBSNa 0.7份而進行混合。繼而，向該可分離式燒瓶內添加苯乙烯(St)8份，於25℃下持續攪拌1小時而含浸於聚有機矽氧烷中。
藉由向該可分離式燒瓶內通入氮氣流，進行燒瓶內環境的氮氣置換，將液溫昇溫至75℃。於液溫成為75℃的時間點添加使過硫酸鉀(KPS)0.09份溶解於去離子水5份中而成的水溶液，開始自由基聚合。為了使苯乙烯的聚合完結，自添加KPS的時間點將75℃的狀態維持2小時。
其次，使該乳膠的液溫下降至25℃，添加丙烯酸正丁酯(BA)41份與三聚氰酸三烯丙酯(TAC)2份的混合物，於25℃下持續攪拌1小時而使單量體混合物含浸於聚有機矽氧烷中。
繼而，將該乳膠的液溫昇溫至75℃，於液溫成為75℃的時間點添加使KPS 0.09份溶解於去離子水5份中而成的水溶液，開始自由基聚合。為了使單量體成分的聚合完結，自添加KPS的時間點將75℃的狀態維持2小時，從而獲得包含聚有機矽氧烷與苯乙烯的橡膠的乳膠。
於該乳膠的液溫為75℃的狀態下，添加使KPS 0.15份溶解於去離子水5份中而成的水溶液，繼而花費15分鐘向該乳膠 中滴加St 29份，開始接枝聚合反應並持續進行。於滴加結束後將溫度75℃以上的狀態保持4小時後冷卻至25℃，從而獲得含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物(G'-3)的乳膠。
繼而，將乙酸鈣的濃度為1質量%的水溶液500份加熱至60℃，進行攪拌並向該水溶液中緩緩滴加接枝共聚物(G'-3)的乳膠328.3份而使其凝固。將所獲得的接枝共聚物(G'-3)過濾、清洗、脫水後使其乾燥而獲得接枝共聚物(G'-3)的粉體。將接枝共聚物(G'-3)的聚合率、質量平均粒徑示於表5中。再者，該聚合率為自複合橡膠的製造至接枝聚合的所有步驟中所使用的單量體成分的聚合率。
表5中的略號如以下般。
St：苯乙烯
BA：丙烯酸正丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
TAC：三聚氰酸三烯丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
Figure 107119088-A0305-02-0057-7
Figure 107119088-A0305-02-0058-8
對所述接枝共聚物G-4及接枝共聚物G'-3以及實施例3及比較例1中製造的接枝共聚物G-3及接枝共聚物G'-1實施下述測定，並評價接枝共聚物中的分散相及連續相。將結果示於表6中。
(11)接枝共聚物的彈性係數
「測定條件3」
利用超薄切片機(商品名「Leica EM UC7」，徠卡微系統(Leica-microsystems)(股)製造)，並使用玻璃刀，於常溫下使樹脂片露面並將其用作樣品1，所述樹脂片為將接枝共聚物的粒子取入膠囊中，注入常溫硬化型環氧樹脂，並於25℃下放置12小時使其硬化而獲得的樹脂片。對樣品1利用掃描式探針顯微鏡(維易科精密儀器股份有限公司(Veeco Instruments,Inc)製造)，於掃描範圍1μm見方的條件下獲取粒子的彈性係數像。
該粒子的彈性係數像中，獲取與該粒子內接的矩形區域的彈性係數的直方圖，將該直方圖的高斯曲線的峰頂設為所述B相的彈性係數，該粒子中具有0.20GPa以上的彈性係數的區域中所內包的50nm見方以上的大小的區域中，亦獲取彈性係數的直方圖，將該直方圖的高斯曲線的峰頂設為所述A相的彈性係數。
(12)接枝共聚物中的高彈性係數相的直徑
「測定條件4」
利用所述超薄切片機，使用金剛石刀並於常溫下使測定條件3中所獲得的樹脂片露面及加以修整，進而於薄片厚度50nm的條件下切出切片，將在帶有支撐膜的柵格上加以回收者用作樣品2。將樣品2設置於穿透式電子顯微鏡(商品名「H-7600」，日立(股)製造)，於加速電壓80kV且倍率20萬倍的條件下獲取粒子像。使用圖像分析軟體(商品名「Image-Pro(註冊商標)Plus」，日本羅珀(Roper)(股)製造)，對所獲取的粒子像進行背景的亮度不均的平坦化、雜訊的去除、邊緣的強調、二值化。於所獲取的粒子像中藉由二值化來提取以明對比度可見的相，自於一粒子像內可視認到的直徑大的相選擇10點，並求出其平均直徑。進而，對粒子10點的平均直徑求出平均值，將所述平均值設為A相的平均直徑。
Figure 107119088-A0305-02-0059-9
[實施例14、比較例11]
將各接枝共聚物(G-4)、接枝共聚物(G'-3)的粉體、及聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股)製造，商品名：尤皮隆(Iupilon)S-2000F，黏度平均分子量為24,000)以表7中記載的比率進行調 配並混合。將該調配物供給至30mmΦ的雙軸擠出機(L/D=30)，於氣缸溫度280℃及螺桿轉速150rpm下進行熔融混合並擠出，從而獲得熱可塑性樹脂組成物(H-17)、熱可塑性樹脂組成物(H-18)的顆粒。
將所獲得的顆粒於70℃下乾燥12小時後，供給至100t射出成形機(住友重機(股)製造，商品名：SE-100DU)，於氣缸溫度280℃及模具溫度80℃下進行射出成形，從而獲得各「試驗片1」(長80mm、寬10mm、厚4mm，帶有V型缺口)及各「試驗片2」(長100mm、寬50mm、厚2mm)。繼而，使用各試驗片來進行夏比衝擊強度、總光線透過率(顯色性)的測定。將評價結果示於表7中。再者，表7中亦記載使用第1發明形態中所含的接枝共聚物G-3的實施例6及使用接枝共聚物G'-1的比較例3、未使用接枝共聚物的比較例5。
Figure 107119088-A0305-02-0060-10
包含接枝共聚物的樹脂組成物中於低溫下的夏比衝擊強度、總光線透過率(顯色性)的平衡性優異，所述接枝共聚物包含彈性係數為0.4GPa以上的相(A相)與彈性係數為0.2GPa 以下的相(B相)，A相為分散相，B相為連續相，A相的尺寸為50nm以上。
[產業上之可利用性]
本發明的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物及接枝共聚物(G1)藉由作為衝擊強度改質劑而添加至熱可塑性樹脂中，可提供顯色性與低溫耐衝擊性的平衡性優異的熱可塑性樹脂組成物及成形體。所獲得的成形體可於工業上廣泛用作汽車領域、OA機器領域、電氣．電子領域等的材料。
該申請案主張以2017年6月6日提出申請的日本專利申請案特願2017-111777為基礎的優先權，並將其揭示的全部內容併入本文中。
以上，參照實施形態及實施例對本發明進行了說明，但本發明並不限定於所述實施形態及實施例。可對本發明的構成或詳情於本發明的範圍內進行本領域技術人員可理解的各種變更。

Claims (9)

  1. 一種含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其是相對於含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物100質量%而藉由乙烯基單量體(b)0.1質量%~19質量%使包含0.1質量%~40質量%的聚有機矽氧烷(A1)且包含41質量%~99.8質量%的乙烯基聚合體(A2)的橡膠(A)進行接枝而成，所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物中，所述乙烯基聚合體(A2)為單官能性乙烯基單量體(a1)90質量%~100質量%與多官能性乙烯基單量體(a2)10質量%~0質量%的乙烯基聚合體，所述單官能性乙烯基單量體(a1)的均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以上，進而利用以下的測定條件1測定時的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的tanδ的峰值處於-125℃~-90℃的溫度範圍，「測定條件1」利用動態黏彈性裝置，於拉伸模式、昇溫速度2℃/min、10Hz的頻率且-150℃~180℃的溫度範圍下測定以160℃且5MPa將含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物壓縮成型並製成1mm厚的試驗片。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其中以「測定條件2」測定的折射率處於1.531~1.700的範圍，「測定條件2」依照日本工業標準K 7142 A法，並使用阿貝折射計於溫度23℃下測定藉由壓縮成型而薄膜化的含有聚有機矽 氧烷的接枝共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其進而於-80℃~0℃的溫度範圍具有tanδ的峰值。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其中所述單官能性乙烯基單量體(a1)為其所述均聚物的所述玻璃轉移溫度為0℃以上的單官能性乙烯基單量體的一種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物，其中以「測定條件2」測定的折射率為1.531~1.700的範圍，「測定條件2」依照日本工業標準K 7142 A法，並使用阿貝折射計於溫度23℃下測定藉由壓縮成型而薄膜化的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物。
  6. 一種熱可塑性樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物與熱可塑性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述熱可塑性樹脂與所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的合計100質量%中的所述含有聚有機矽氧烷的接枝共聚物的含量為0.5質量%~50質量%。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
  9. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物成形而成。
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