JPH05339461A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH05339461A JPH05339461A JP15233392A JP15233392A JPH05339461A JP H05339461 A JPH05339461 A JP H05339461A JP 15233392 A JP15233392 A JP 15233392A JP 15233392 A JP15233392 A JP 15233392A JP H05339461 A JPH05339461 A JP H05339461A
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- JP
- Japan
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- composite rubber
- acrylate
- meth
- polyorganosiloxane
- particles
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高い耐衝撃性を有し、表面外観が優れた耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】(A)ポリオルガノシロキサンの相の中にポリ
アルキル(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサラミ様
構造を有する複合ゴム粒子であり、且つ前記ポリアルキ
ル(メタ)アクリレ−ト粒子の径が複合ゴム粒子の径の
1/4以下である複合ゴム粒子に、ビニル系単量体をグ
ラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体5〜9
0重量%、及び(B)熱可塑性樹脂10〜95%からな
る耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。複合ゴム粒子のポリア
ルキル(メタ)アクリレ−トとポリオルガノシロキサン
との重量比は80:20〜20:80がよく、また複合
ゴム系グラフト共重合体の粒子径は0.6〜0.01μ
mがよい。
性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】(A)ポリオルガノシロキサンの相の中にポリ
アルキル(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサラミ様
構造を有する複合ゴム粒子であり、且つ前記ポリアルキ
ル(メタ)アクリレ−ト粒子の径が複合ゴム粒子の径の
1/4以下である複合ゴム粒子に、ビニル系単量体をグ
ラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体5〜9
0重量%、及び(B)熱可塑性樹脂10〜95%からな
る耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。複合ゴム粒子のポリア
ルキル(メタ)アクリレ−トとポリオルガノシロキサン
との重量比は80:20〜20:80がよく、また複合
ゴム系グラフト共重合体の粒子径は0.6〜0.01μ
mがよい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性を有す
る耐衝撃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリア
ルキル(メタ)アクリレートとポリオルガノシロキサン
からなるサラミ様構造重合体にビニル系単量体をグラフ
トさせたグラフト共重合体に、特定の熱可塑性樹脂を配
合した耐衝撃性樹脂組成物に関する。
る耐衝撃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリア
ルキル(メタ)アクリレートとポリオルガノシロキサン
からなるサラミ様構造重合体にビニル系単量体をグラフ
トさせたグラフト共重合体に、特定の熱可塑性樹脂を配
合した耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、耐衝撃性樹脂の性能を高めるため
に種々の努力が重ねられてきた。その中で、ゴム層のT
g及び弾性率の低下に着目し、低いTgと低い弾性率と
を併せ持つポリオルガノシロキサンゴムが注目され、こ
のポリオルガノシロキサンゴムを耐衝撃性樹脂のゴム源
に利用することが検討されてきた。これは、例えば特開
昭61−138654号公報で公開されている。
に種々の努力が重ねられてきた。その中で、ゴム層のT
g及び弾性率の低下に着目し、低いTgと低い弾性率と
を併せ持つポリオルガノシロキサンゴムが注目され、こ
のポリオルガノシロキサンゴムを耐衝撃性樹脂のゴム源
に利用することが検討されてきた。これは、例えば特開
昭61−138654号公報で公開されている。
【0003】しかし、この方法で製造した樹脂組成物
は、ポリオルガノシロキサンゴムに由来する艶消し様の
悪い表面外観を有する。この表面外観を改良する為にポ
リオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アク
リレ−トゴムとを複合ゴム化させ、更にビニル系単量体
をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を用
いることが特開昭63−69853号公報などに開示さ
れている。
は、ポリオルガノシロキサンゴムに由来する艶消し様の
悪い表面外観を有する。この表面外観を改良する為にポ
リオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アク
リレ−トゴムとを複合ゴム化させ、更にビニル系単量体
をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を用
いることが特開昭63−69853号公報などに開示さ
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の如く
して表面外観を良くした複合ゴム系グラフト共重合体
は、耐衝撃性樹脂組成物のゴム成分に用いた場合、耐衝
撃性の発現が十分でなく工業的価値の低いものであっ
た。本発明は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアル
キル(メタ)アクリレ−トゴムとを複合ゴム化させ、更
にビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラ
フト共重合体を利用し、耐衝撃性が良好であり、しかも
表面外観が良い耐衝撃性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
して表面外観を良くした複合ゴム系グラフト共重合体
は、耐衝撃性樹脂組成物のゴム成分に用いた場合、耐衝
撃性の発現が十分でなく工業的価値の低いものであっ
た。本発明は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアル
キル(メタ)アクリレ−トゴムとを複合ゴム化させ、更
にビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラ
フト共重合体を利用し、耐衝撃性が良好であり、しかも
表面外観が良い耐衝撃性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の複
合ゴム系グラフト共重合体について鋭意検討した結果、
ポリアルキル(メタ)アクリレートとポリオルガノシロ
キサンとでサラミ様構造を形成する複合ゴム粒子にビニ
ル系ポリマーをグラフト重合してなる複合ゴム系グラフ
ト共重合体を、特定の熱可塑性樹脂に配合すると高い耐
衝撃性を発現することを見い出し本発明に到達した。
合ゴム系グラフト共重合体について鋭意検討した結果、
ポリアルキル(メタ)アクリレートとポリオルガノシロ
キサンとでサラミ様構造を形成する複合ゴム粒子にビニ
ル系ポリマーをグラフト重合してなる複合ゴム系グラフ
ト共重合体を、特定の熱可塑性樹脂に配合すると高い耐
衝撃性を発現することを見い出し本発明に到達した。
【0006】すなわち、本発明は、(A)ポリオルガノ
シロキサンの相の中にポリアルキル(メタ)アクリレ−
ト粒子が分散したサラミ様構造を有する複合ゴム粒子で
あり、且つ前記ポリアルキル(メタ)アクリレ−ト粒子
の径が複合ゴム粒子の径の1/4以下である複合ゴム粒
子に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム
系グラフト共重合体5〜90重量%、及び(B)ポリビ
ニル置換系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱
可塑性樹脂10〜95%からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物である。
シロキサンの相の中にポリアルキル(メタ)アクリレ−
ト粒子が分散したサラミ様構造を有する複合ゴム粒子で
あり、且つ前記ポリアルキル(メタ)アクリレ−ト粒子
の径が複合ゴム粒子の径の1/4以下である複合ゴム粒
子に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム
系グラフト共重合体5〜90重量%、及び(B)ポリビ
ニル置換系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱
可塑性樹脂10〜95%からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物である。
【0007】本発明につい詳しく説明する。本発明の各
成分について説明する。 (A)成分について。 まず、(A)成分におけるポリオルガノシロキサンにつ
いて説明する。このポリオルガノシロキサンは、ジアル
キルシロキサンと必要に応じてシロキサン系グラフト交
叉剤及び/又はシロキサン系架橋剤とから合成される。
成分について説明する。 (A)成分について。 まず、(A)成分におけるポリオルガノシロキサンにつ
いて説明する。このポリオルガノシロキサンは、ジアル
キルシロキサンと必要に応じてシロキサン系グラフト交
叉剤及び/又はシロキサン系架橋剤とから合成される。
【0008】ジアルキルシロキサンとしては、3員環以
上の各種のオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、好
ましく用いられるのは、3〜6員環のオルガノシロキサ
ンである。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、
これらは単独で又は二種以上混合して用いられる。これ
らの使用量は、オルガノシロキサン系混合物中の50重
量%以上、好ましくは70重量%以上である。
上の各種のオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、好
ましく用いられるのは、3〜6員環のオルガノシロキサ
ンである。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、
これらは単独で又は二種以上混合して用いられる。これ
らの使用量は、オルガノシロキサン系混合物中の50重
量%以上、好ましくは70重量%以上である。
【0009】またシロキサン系架橋剤としては、3官能
性又は4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられ
る。特に4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテト
ラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はオ
ルガノシロキサン系混合物中のうち0〜30重量%、好
ましくは0〜10重量%である。
性又は4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられ
る。特に4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテト
ラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はオ
ルガノシロキサン系混合物中のうち0〜30重量%、好
ましくは0〜10重量%である。
【0010】また、シロキサン系グラフト交叉剤として
は、次式 CH2=CR2−COO−(CH2)P−SiR1 nO(3-n)/2 (I−1) CH2=CH−SiR1 nO(3-n)/2 (I−2) CH2=CR2−R3−SiR1 nO(3-n)/2 (I−3) HS−(CH2)P−SiR1 nO(3-n)/2 (I−4) (各式中R1はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3はフェニレ
ン基、nは0,1又は2、pは1〜6の数を示す)で表
される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
は、次式 CH2=CR2−COO−(CH2)P−SiR1 nO(3-n)/2 (I−1) CH2=CH−SiR1 nO(3-n)/2 (I−2) CH2=CR2−R3−SiR1 nO(3-n)/2 (I−3) HS−(CH2)P−SiR1 nO(3-n)/2 (I−4) (各式中R1はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3はフェニレ
ン基、nは0,1又は2、pは1〜6の数を示す)で表
される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
【0011】式(I−1)の単位を形成し得るもののう
ち(メタ)アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト
効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能
であり、耐衝撃性発現の点で有用である。式(I−1)
の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシ
ロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキ
サンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−
メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等
が挙げられる。
ち(メタ)アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト
効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能
であり、耐衝撃性発現の点で有用である。式(I−1)
の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシ
ロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキ
サンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−
メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等
が挙げられる。
【0012】式(I−2)の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンがある。
式(I−3)の単位を形成し得るものとして、2−(P
−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、3
−(P−ビニルベンゾイルオキシ)プロピルメチルジメ
トキシシラン等が挙げられる。また式(I−4)の単位
を形成し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメ
トキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチ
ルシランなどが挙げられる。グラフト交叉剤の使用量は
オルガノシロキサン系混合物中の0〜10重量%であり
好ましくは、0.1〜5重量%である。
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンがある。
式(I−3)の単位を形成し得るものとして、2−(P
−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、3
−(P−ビニルベンゾイルオキシ)プロピルメチルジメ
トキシシラン等が挙げられる。また式(I−4)の単位
を形成し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメ
トキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチ
ルシランなどが挙げられる。グラフト交叉剤の使用量は
オルガノシロキサン系混合物中の0〜10重量%であり
好ましくは、0.1〜5重量%である。
【0013】ジアルキルシロキサンとシロキサン系架橋
剤及びシロキサン系グラフト交叉剤とからポリオルガノ
シロキサンラテックスを製造するには、重合開始剤であ
る酸及び水並びに必要に応じて乳化剤が必要である。こ
こで用いる酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ラウリルスルホン酸、硫酸などで、一種又は二種以上併
用して用いられる。乳化剤は、アニオン系乳化剤が用い
られ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩系の乳化
剤が好ましい。これらの酸と乳化剤の使用量は、オルガ
ノシロキサン系混合物100部に対して、それぞれ0.
1〜10部の範囲で使用される。0.1部未満では分散
状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなく
なる。また、10部を超えると得られたポリオルガノシ
ロキサンの乳化剤に起因する着色が甚だしくなり不都合
である。
剤及びシロキサン系グラフト交叉剤とからポリオルガノ
シロキサンラテックスを製造するには、重合開始剤であ
る酸及び水並びに必要に応じて乳化剤が必要である。こ
こで用いる酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ラウリルスルホン酸、硫酸などで、一種又は二種以上併
用して用いられる。乳化剤は、アニオン系乳化剤が用い
られ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩系の乳化
剤が好ましい。これらの酸と乳化剤の使用量は、オルガ
ノシロキサン系混合物100部に対して、それぞれ0.
1〜10部の範囲で使用される。0.1部未満では分散
状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなく
なる。また、10部を超えると得られたポリオルガノシ
ロキサンの乳化剤に起因する着色が甚だしくなり不都合
である。
【0014】(A)成分のポリオルガノシロキサンは、
高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや高
圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等
を使用し、オルガノシロキサンと水を酸や乳化剤により
乳化させてラテックスとなし、これを加熱重合させた
り、或いは、オルガノシロキサンと水に酸や乳化剤を一
定速度で滴下して重合させた後、アルカリ性物質により
ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸を中和してポリオル
ガノシロキサンのラテックスとして得ることができる。
高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや高
圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等
を使用し、オルガノシロキサンと水を酸や乳化剤により
乳化させてラテックスとなし、これを加熱重合させた
り、或いは、オルガノシロキサンと水に酸や乳化剤を一
定速度で滴下して重合させた後、アルカリ性物質により
ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸を中和してポリオル
ガノシロキサンのラテックスとして得ることができる。
【0015】次に、(A)成分の複合ゴム粒子について
説明する。(A)成分の複合ゴム粒子は、上記の中和さ
れたポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ、ア
ルキル(メタ)アクリレ−ト及び多官能性アルキル(メ
タ)アクリレートを添加し、通常のラジカル重合開始剤
を作用させることにより、ポリオルガノシロキサンの相
にポリアルキル(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサ
ラミ様構造の複合ゴム粒子であって、且つ前記ポリアル
キル(メタ)アクリレ−ト粒子の径が複合ゴム粒子の径
の1/4以下である複合ゴム粒子を得ることができる。
説明する。(A)成分の複合ゴム粒子は、上記の中和さ
れたポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ、ア
ルキル(メタ)アクリレ−ト及び多官能性アルキル(メ
タ)アクリレートを添加し、通常のラジカル重合開始剤
を作用させることにより、ポリオルガノシロキサンの相
にポリアルキル(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサ
ラミ様構造の複合ゴム粒子であって、且つ前記ポリアル
キル(メタ)アクリレ−ト粒子の径が複合ゴム粒子の径
の1/4以下である複合ゴム粒子を得ることができる。
【0016】具体的には、本発明では、ポリオルガノシ
ロキサンゴムラテックスに予めラジカル開始剤を添加
し、これにアルキル(メタ)アクリレート単量体を滴下
して、アルキル(メタ)アクリレートの重合を開始せし
める。すなわち、滴下されたアルキル(メタ)アクリレ
ートはポリオルガノシロキサンに含浸され、ポリオルガ
ノシロキサンを膨潤させる。そして、この状態でアルキ
ル(メタ)アクリレートは重合の進行と共に相分離して
粒状になり、ポリオルガノシロキサン中にサラミ構造状
に分散する。このようにして乳化重合により調製された
複合ゴム粒子は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能
である。
ロキサンゴムラテックスに予めラジカル開始剤を添加
し、これにアルキル(メタ)アクリレート単量体を滴下
して、アルキル(メタ)アクリレートの重合を開始せし
める。すなわち、滴下されたアルキル(メタ)アクリレ
ートはポリオルガノシロキサンに含浸され、ポリオルガ
ノシロキサンを膨潤させる。そして、この状態でアルキ
ル(メタ)アクリレートは重合の進行と共に相分離して
粒状になり、ポリオルガノシロキサン中にサラミ構造状
に分散する。このようにして乳化重合により調製された
複合ゴム粒子は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能
である。
【0017】上記の相分離に際しては、ポリオルガノシ
ロキサンゴムの量とアクリルゴムの量とを厳密に調整す
ることが重要である。上記の複合ゴム粒子を得るには、
ポリオルガノシロキサンゴムとアクリルゴムとの重量比
を20〜80:80〜20にするのが好ましい。ポリオ
ルガノシロキサンの量が上記の範囲より大きいと、サラ
ミ構造状の複合ゴム粒子は得られるものの、これから製
造した複合ゴム系グラフト重合体を(B)と配合した樹
脂組成物の耐衝撃性は、本発明のそれよりも劣る。ま
た、ポリオルガノシロキサンポリジメチルシロキサンの
割合が上記範囲より小さいと、ポリジメチルシロキサン
ゴムがアクリルゴム中に層状に分散するようになり、い
わゆる多層構造体を呈し、サラミ構造の複合ゴム粒子は
得られなくなる。
ロキサンゴムの量とアクリルゴムの量とを厳密に調整す
ることが重要である。上記の複合ゴム粒子を得るには、
ポリオルガノシロキサンゴムとアクリルゴムとの重量比
を20〜80:80〜20にするのが好ましい。ポリオ
ルガノシロキサンの量が上記の範囲より大きいと、サラ
ミ構造状の複合ゴム粒子は得られるものの、これから製
造した複合ゴム系グラフト重合体を(B)と配合した樹
脂組成物の耐衝撃性は、本発明のそれよりも劣る。ま
た、ポリオルガノシロキサンポリジメチルシロキサンの
割合が上記範囲より小さいと、ポリジメチルシロキサン
ゴムがアクリルゴム中に層状に分散するようになり、い
わゆる多層構造体を呈し、サラミ構造の複合ゴム粒子は
得られなくなる。
【0018】従って、ポリオルガノシロキサンの相にポ
リアルキル(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサラミ
様構造を有する複合ゴム粒子であり、且つ前記ポリアル
キル(メタ)アクリレ−ト粒子の径が複合ゴム粒子の径
の1/4以下である複合ゴム粒子を得るには、ポリオル
ガノシロキサンゴムとアクリルゴムとの重量比が80〜
20:20〜80の範囲がよい。
リアルキル(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサラミ
様構造を有する複合ゴム粒子であり、且つ前記ポリアル
キル(メタ)アクリレ−ト粒子の径が複合ゴム粒子の径
の1/4以下である複合ゴム粒子を得るには、ポリオル
ガノシロキサンゴムとアクリルゴムとの重量比が80〜
20:20〜80の範囲がよい。
【0019】ポリオルガノシロキサンラテックスに滴下
させたアルキル(メタ)アクリレートの重合は、通常の
ラジカル重合により行う。ラジカル重合法としては、過
酸化物を用いる方法、アゾ系開始剤を用いる方法、酸化
剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いる
方法等がある。この中で、レドックス系開始剤を用いる
方法が好ましく、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。
させたアルキル(メタ)アクリレートの重合は、通常の
ラジカル重合により行う。ラジカル重合法としては、過
酸化物を用いる方法、アゾ系開始剤を用いる方法、酸化
剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いる
方法等がある。この中で、レドックス系開始剤を用いる
方法が好ましく、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。
【0020】ポリオルガノシロキサンラテックス中で重
合させるアルキル(メタ)アクリレ−トとしては、例え
ばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、n−プロ
ピルアクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト、2−エチ
ルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及び
ヘキシルメタアクリレ−ト、2−エチルヘキシルメタア
クリレ−ト、n−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキル
メタクリレ−トが挙げられ、特にn−ブチルアクリレ−
トの使用が好ましい。
合させるアルキル(メタ)アクリレ−トとしては、例え
ばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、n−プロ
ピルアクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト、2−エチ
ルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及び
ヘキシルメタアクリレ−ト、2−エチルヘキシルメタア
クリレ−ト、n−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキル
メタクリレ−トが挙げられ、特にn−ブチルアクリレ−
トの使用が好ましい。
【0021】また、多官能性アルキル(メタ)アクリレ
ートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,4−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等が挙げられる。アリルメタクリレ−トは架橋剤と
しても用いることができる。多官能性アルキル(メタ)
アクリレートは単独又は二種以上併用して用いられる。
これら架橋剤及び多官能性アルキル(メタ)アクリレー
トの使用量は、ポリアルキル(メタ)アクリレ−ト系ゴ
ム成分中0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10
重量%である。
ートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,4−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等が挙げられる。アリルメタクリレ−トは架橋剤と
しても用いることができる。多官能性アルキル(メタ)
アクリレートは単独又は二種以上併用して用いられる。
これら架橋剤及び多官能性アルキル(メタ)アクリレー
トの使用量は、ポリアルキル(メタ)アクリレ−ト系ゴ
ム成分中0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10
重量%である。
【0022】なお、本発明の(A)成分においては、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分が、ジアルキルオルガノ
シランとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンを用
い、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシシランを
用い、シロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用いた
ゴムであり、複合ゴム化させるポリアルキル(メタ)ア
クリレートゴム成分が、アルキル(メタ)アクリレート
としてn−ブチルアクリレートを用い、多官能アルキル
(メタ)アクリレートとしてアリルメタクリレートを用
いたゴムである複合ゴムが特に好ましいものである。
リオルガノシロキサンゴム成分が、ジアルキルオルガノ
シランとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンを用
い、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシシランを
用い、シロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用いた
ゴムであり、複合ゴム化させるポリアルキル(メタ)ア
クリレートゴム成分が、アルキル(メタ)アクリレート
としてn−ブチルアクリレートを用い、多官能アルキル
(メタ)アクリレートとしてアリルメタクリレートを用
いたゴムである複合ゴムが特に好ましいものである。
【0023】次に、複合ゴム粒子のビニル系単量体のグ
ラフト重合体について、すなわち(A)成分である複合
ゴム系グラフト重合体について説明する。複合ゴム粒子
へのグラフト重合に用いるビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族アルケニル化合物;メチルメタクリレ−ト、2−エチ
ルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル;
メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアク
リレ−ト等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;グリシ
ジルメタクリレ−ト等のエポキシ基含有ビニル化合物;
メタクリル酸などのカルボン酸基含有ビニル化合物など
の各種ビニル系単量体が挙げられ、これらは単独で又は
二種以上組み合わせて用いられる。
ラフト重合体について、すなわち(A)成分である複合
ゴム系グラフト重合体について説明する。複合ゴム粒子
へのグラフト重合に用いるビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族アルケニル化合物;メチルメタクリレ−ト、2−エチ
ルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル;
メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアク
リレ−ト等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;グリシ
ジルメタクリレ−ト等のエポキシ基含有ビニル化合物;
メタクリル酸などのカルボン酸基含有ビニル化合物など
の各種ビニル系単量体が挙げられ、これらは単独で又は
二種以上組み合わせて用いられる。
【0024】複合ゴム系グラフト共重合体を製造するに
当たっての、上記複合ゴム粒子と上記ビニル系単量体と
の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にし
て複合ゴム粒子10〜90重量%好ましくは15〜60
重量%、ビニル系単量体10〜90重量%好ましくは4
0〜85重量%である。ビニル系単量体が10重量%未
満では樹脂中でのグラフト樹脂成分の分散が十分でな
く、また90重量%を超えると耐衝撃強度発現性が低下
するので好ましくない。
当たっての、上記複合ゴム粒子と上記ビニル系単量体と
の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にし
て複合ゴム粒子10〜90重量%好ましくは15〜60
重量%、ビニル系単量体10〜90重量%好ましくは4
0〜85重量%である。ビニル系単量体が10重量%未
満では樹脂中でのグラフト樹脂成分の分散が十分でな
く、また90重量%を超えると耐衝撃強度発現性が低下
するので好ましくない。
【0025】複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニ
ル系単量体を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合
技術によって一段であるいは多段で重合させて得られ
る。本発明で得られた複合ゴム系グラフト共重合体は、
数平均粒子径が0.01〜0.6μmの範囲が好まし
い。0.01μmより小さい数平均粒子径の複合ゴム系
グラフト共重合体は耐衝撃性が悪化するので好ましくな
い。また、0.6μmより大きい数平均粒子径の複合ゴ
ム系グラフト共重合体は、粒子の個数が減少するため耐
衝撃性が低下し好ましくない。
ル系単量体を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合
技術によって一段であるいは多段で重合させて得られ
る。本発明で得られた複合ゴム系グラフト共重合体は、
数平均粒子径が0.01〜0.6μmの範囲が好まし
い。0.01μmより小さい数平均粒子径の複合ゴム系
グラフト共重合体は耐衝撃性が悪化するので好ましくな
い。また、0.6μmより大きい数平均粒子径の複合ゴ
ム系グラフト共重合体は、粒子の個数が減少するため耐
衝撃性が低下し好ましくない。
【0026】粒子径の測定は、押出・成形により複合ゴ
ム系グラフト共重合体をポリメチルメタクリレートなど
の樹脂中に分散させ、ルテニウム酸などにより染色した
のちミクロトームにより超薄切片を作成し電子顕微鏡に
より測定した。電子顕微鏡により撮影した250〜30
0個の粒子より数平均粒子径を求めた。また、透過型電
子顕微鏡写真を撮影しグラフト複合ゴム粒子のモルフォ
ロジーを観察した。グラフト重合を終了した複合ゴム系
グラフト共重合体ラッテクスを、塩化カルシウム又は硫
酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、
塩析・凝固することにより、複合ゴム系グラフト共重合
体を分離・回収することができる。
ム系グラフト共重合体をポリメチルメタクリレートなど
の樹脂中に分散させ、ルテニウム酸などにより染色した
のちミクロトームにより超薄切片を作成し電子顕微鏡に
より測定した。電子顕微鏡により撮影した250〜30
0個の粒子より数平均粒子径を求めた。また、透過型電
子顕微鏡写真を撮影しグラフト複合ゴム粒子のモルフォ
ロジーを観察した。グラフト重合を終了した複合ゴム系
グラフト共重合体ラッテクスを、塩化カルシウム又は硫
酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、
塩析・凝固することにより、複合ゴム系グラフト共重合
体を分離・回収することができる。
【0027】(B)成分について。 (B)成分として本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、
ポリビニル置換系樹脂塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂ポリアセ
タール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱
可塑性樹脂である。
ポリビニル置換系樹脂塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂ポリアセ
タール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱
可塑性樹脂である。
【0028】(B)成分として使用されるポリビニル置
換系樹脂は、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル
化合物及び(メタ)アクリル酸エステルからなる群から
選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体70〜100
重量%とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜
30重量%を重合して得られる単独重合体又は共重合体
である。芳香族アルケニル化合物の具体例としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げら
れ、シアン化ビニル化合物の具体例としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、また(メ
タ)アクリル酸エステルの具体例としてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種以
上組み合わせて用いられる。共重合可能な他のビニル系
単量体は所望により用いられるものであり、その使用量
はビニル系重合体中30重量%迄である。共重合可能な
他のビニル系単量体の具体例としてはエチレン、酢酸ビ
ニル等が挙げられる。
換系樹脂は、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル
化合物及び(メタ)アクリル酸エステルからなる群から
選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体70〜100
重量%とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜
30重量%を重合して得られる単独重合体又は共重合体
である。芳香族アルケニル化合物の具体例としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げら
れ、シアン化ビニル化合物の具体例としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、また(メ
タ)アクリル酸エステルの具体例としてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種以
上組み合わせて用いられる。共重合可能な他のビニル系
単量体は所望により用いられるものであり、その使用量
はビニル系重合体中30重量%迄である。共重合可能な
他のビニル系単量体の具体例としてはエチレン、酢酸ビ
ニル等が挙げられる。
【0029】(B)成分として使用される塩化ビニル系
樹脂は、塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルと共重合
し得るビニル系単量体を多くとも50重量%含んだ塩化
ビニル系共重合体である。この塩化ビニル系樹脂の重合
度は、通常400〜2500の範囲が好ましい。
樹脂は、塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルと共重合
し得るビニル系単量体を多くとも50重量%含んだ塩化
ビニル系共重合体である。この塩化ビニル系樹脂の重合
度は、通常400〜2500の範囲が好ましい。
【0030】(B)成分として使用されるポリエステル
樹脂は、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、又はジカル
ボン酸と飽和ジオールとからの合成によって得られる線
状の飽和ポリエステルである。ここにおいてジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などが挙げられ、また飽和ジオール
は、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの中から
選ばれる。このようなポリエステル系樹脂にはポリエチ
レンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート及びこれらの共重合体などが含まれる。
樹脂は、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、又はジカル
ボン酸と飽和ジオールとからの合成によって得られる線
状の飽和ポリエステルである。ここにおいてジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などが挙げられ、また飽和ジオール
は、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの中から
選ばれる。このようなポリエステル系樹脂にはポリエチ
レンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート及びこれらの共重合体などが含まれる。
【0031】(B)成分として使用されるポリアミド樹
脂は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミンやp−キシレンジア
ミンなどの芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族や芳香族のジカルボ
ン酸とから導かれるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタ
ム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類から開環重合
により得られるポリアミド樹脂である。ここで用いられ
るポリアミド樹脂の重合度は、特に限定されるものでは
ないが、98重量%硫酸100mlにポリマー1gを溶
解させた時の相対粘度が2.0〜5.5の範囲内にある
ポリアミド樹脂が好ましい。
脂は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミンやp−キシレンジア
ミンなどの芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族や芳香族のジカルボ
ン酸とから導かれるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタ
ム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類から開環重合
により得られるポリアミド樹脂である。ここで用いられ
るポリアミド樹脂の重合度は、特に限定されるものでは
ないが、98重量%硫酸100mlにポリマー1gを溶
解させた時の相対粘度が2.0〜5.5の範囲内にある
ポリアミド樹脂が好ましい。
【0032】(B)成分として使用されるポリカーボネ
ート樹脂は、ビスフェノール類とホスゲンあるいはジア
リルカーボネートとを反応させて得られるものである。
ビスフェノール類としては、ビス(ヒドロキシアリー
ル)アルカンが好ましく、例えば2,2’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンなど
が挙げられる。これらビスフェノール類は、単独で又は
混合して使用される。ここで用いられるポリカーボネー
ト樹脂の重合度については特に限定されないが、極限粘
度(塩化メチレン、20℃)が0.3〜1.2程度のも
のが好ましい。
ート樹脂は、ビスフェノール類とホスゲンあるいはジア
リルカーボネートとを反応させて得られるものである。
ビスフェノール類としては、ビス(ヒドロキシアリー
ル)アルカンが好ましく、例えば2,2’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンなど
が挙げられる。これらビスフェノール類は、単独で又は
混合して使用される。ここで用いられるポリカーボネー
ト樹脂の重合度については特に限定されないが、極限粘
度(塩化メチレン、20℃)が0.3〜1.2程度のも
のが好ましい。
【0033】(B)成分として使用されるポリアセター
ル樹脂は、オキシメチレン単位(CH2−O)の繰り返
しよりなる重合体であり、ホルムアルデヒド、トリオキ
サンを単独重合させることによって得られる。また、オ
キシメチレン単位より成る連鎖中に、オキシアルキレン
単位がランダムに挿入された構造を有するポリアセター
ル共重合体も用いられる。ポリアセタール共重合体中の
オキシアルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位
100モルに対して0.05〜50モル、より好ましく
は0.1〜20モルである。オキシアルキレン単位の例
としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単
位、オキシトリメチレン単位、オキシテトラメチレン単
位、オキシブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位
等がある。これらのオキシエチレン単位の中で、ポリア
セタール組成物の性能を高めるのに好適な成分は、オキ
シメチレン単位及びオキシテトラメチレン単位の組み合
わせである。
ル樹脂は、オキシメチレン単位(CH2−O)の繰り返
しよりなる重合体であり、ホルムアルデヒド、トリオキ
サンを単独重合させることによって得られる。また、オ
キシメチレン単位より成る連鎖中に、オキシアルキレン
単位がランダムに挿入された構造を有するポリアセター
ル共重合体も用いられる。ポリアセタール共重合体中の
オキシアルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位
100モルに対して0.05〜50モル、より好ましく
は0.1〜20モルである。オキシアルキレン単位の例
としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単
位、オキシトリメチレン単位、オキシテトラメチレン単
位、オキシブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位
等がある。これらのオキシエチレン単位の中で、ポリア
セタール組成物の性能を高めるのに好適な成分は、オキ
シメチレン単位及びオキシテトラメチレン単位の組み合
わせである。
【0034】(B)成分として使用されるポリフェニレ
ンエーテル樹脂は、下記の繰り返し単位:
ンエーテル樹脂は、下記の繰り返し単位:
【0035】
【化1】
【0036】(式中Q1〜Q4は水素及び炭化水素から
なる群からそれぞれ独立に選択されmは30以上の数を
示す。)で表される単独重合体又は共重合体である。か
かるポリフェニレンエ−テル樹脂の具体例としてはポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テル、
ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エ−テ
ル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン)
エ−テル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フ
ェニレン)エ−テル、ポリ(2−メチル−6−プロピル
−1,4−フェニレン)エ−テル、ポリ(2−エチル−
6−プロピル−1,4−フェニレン)エ−テル、(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テルと(2,
3,6−トリメチル−1,4−フェニレン)エ−テルと
の共重合体、(2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン)エ−テルと(2,3,6−トリメチル−1,4−フ
ェニレン)エ−テルとの共重合体、(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレン)エ−テルと(2,3,6−トリ
エチル−1,4−フェニレン)エ−テルとの共重合体な
どが挙げられる。特にポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン)エ−テル、及び(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エ−テルと(2,3,6−トリメ
チル−1,4−フェニレン)エ−テルとの共重合体が好
ましく、さらに好ましくはポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エ−テルである。また、これらの
ポリフェニレンエーテル樹脂はあらゆる配合比率でポリ
スチレンに対して相溶性を有する。
なる群からそれぞれ独立に選択されmは30以上の数を
示す。)で表される単独重合体又は共重合体である。か
かるポリフェニレンエ−テル樹脂の具体例としてはポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テル、
ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エ−テ
ル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン)
エ−テル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フ
ェニレン)エ−テル、ポリ(2−メチル−6−プロピル
−1,4−フェニレン)エ−テル、ポリ(2−エチル−
6−プロピル−1,4−フェニレン)エ−テル、(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テルと(2,
3,6−トリメチル−1,4−フェニレン)エ−テルと
の共重合体、(2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン)エ−テルと(2,3,6−トリメチル−1,4−フ
ェニレン)エ−テルとの共重合体、(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレン)エ−テルと(2,3,6−トリ
エチル−1,4−フェニレン)エ−テルとの共重合体な
どが挙げられる。特にポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン)エ−テル、及び(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エ−テルと(2,3,6−トリメ
チル−1,4−フェニレン)エ−テルとの共重合体が好
ましく、さらに好ましくはポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エ−テルである。また、これらの
ポリフェニレンエーテル樹脂はあらゆる配合比率でポリ
スチレンに対して相溶性を有する。
【0037】本発明において用いられるポリフェニレン
エーテル樹脂の重合度は特に制限されるものではない
が、25℃クロロホルム溶媒下においての還元粘度が
0.3〜0.7dl/gのものが好ましく用いられる。
0.3dl/g未満の還元粘度のものでは熱安定性が悪
くなる傾向があり、また0.7dl/gを越える還元粘
度のものでは成形性が損われる傾向がある。これらのポ
リフェニレンエーテル樹脂は単独で又は2種以上混合し
て用いられる。
エーテル樹脂の重合度は特に制限されるものではない
が、25℃クロロホルム溶媒下においての還元粘度が
0.3〜0.7dl/gのものが好ましく用いられる。
0.3dl/g未満の還元粘度のものでは熱安定性が悪
くなる傾向があり、また0.7dl/gを越える還元粘
度のものでは成形性が損われる傾向がある。これらのポ
リフェニレンエーテル樹脂は単独で又は2種以上混合し
て用いられる。
【0038】(B)成分として使用されるポリフェニレ
ンサルファイド樹脂は、下記の繰り返し単位:
ンサルファイド樹脂は、下記の繰り返し単位:
【0039】
【化2】
【0040】を有する重合体で、重合度が100〜40
0のものが好ましい。このポリフェニレンサルファイド
樹脂は、p−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムを出発
原料として重合できる。
0のものが好ましい。このポリフェニレンサルファイド
樹脂は、p−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムを出発
原料として重合できる。
【0041】本発明において使用される(B)成分の量
は、(A)成分と(B)成分の合計量のうち10〜95
重量%である。10重量%未満では、添加される熱可塑
性樹脂(B)成分の量が少ないため、成形性が劣る。ま
た、(B)成分の量が95重量%を超えると、添加され
る複合ゴム系グラフト共重合体の量が少ないために耐衝
撃性が劣る。
は、(A)成分と(B)成分の合計量のうち10〜95
重量%である。10重量%未満では、添加される熱可塑
性樹脂(B)成分の量が少ないため、成形性が劣る。ま
た、(B)成分の量が95重量%を超えると、添加され
る複合ゴム系グラフト共重合体の量が少ないために耐衝
撃性が劣る。
【0042】本発明の(A)成分と(B)成分は、通常
の公知の混練機械によって混合し、耐衝撃性合成樹脂組
成物とすることができる。そして通常の成形機で成形す
ることができる。この成形機としては押出機、射出成形
機、ブロ−成形機、インフレ−ション成形機等が挙げら
れる。更に本発明の耐衝撃性合成樹脂組成物には、必要
に応じて染顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤等を
配合し得る。
の公知の混練機械によって混合し、耐衝撃性合成樹脂組
成物とすることができる。そして通常の成形機で成形す
ることができる。この成形機としては押出機、射出成形
機、ブロ−成形機、インフレ−ション成形機等が挙げら
れる。更に本発明の耐衝撃性合成樹脂組成物には、必要
に応じて染顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤等を
配合し得る。
【0043】以下参考例、実施例及び比較例により本発
明を説明する。なお、参考例、実施例及び比較例中
「部」及び「%」は、特に断らない限り「重量部」「重
量%」を意味する。またアイゾット衝撃強度の測定は、
ASTM D−256(1/4”ノッチ付き)に準拠し
た。
明を説明する。なお、参考例、実施例及び比較例中
「部」及び「%」は、特に断らない限り「重量部」「重
量%」を意味する。またアイゾット衝撃強度の測定は、
ASTM D−256(1/4”ノッチ付き)に準拠し
た。
【0044】参考例1 テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン97.5部を混合してシロキ
サン混合物100部を得た。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.67部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸0.67部を溶解した蒸留水300部を添加し、
ホモミキサ−にて10,000rpmで2分間撹拌した
後、ホモジナイザーを300kg/cm2の圧力で2回
通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを
得た。冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコ
に、このラテックスを入れ、ラテックスを85℃に加熱
し、3時間温度を維持した後冷却した。
ロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン97.5部を混合してシロキ
サン混合物100部を得た。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.67部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸0.67部を溶解した蒸留水300部を添加し、
ホモミキサ−にて10,000rpmで2分間撹拌した
後、ホモジナイザーを300kg/cm2の圧力で2回
通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを
得た。冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコ
に、このラテックスを入れ、ラテックスを85℃に加熱
し、3時間温度を維持した後冷却した。
【0045】得られたラテックスを室温で12時間保持
した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和しポリジメチルシロキ
サンラテックス−1を得た。このラテックスを170℃
で30分間乾燥した後の固形分は、21.8wt%であ
った。また、得られたラテックスをイソプロパノール中
に滴下し凝固・乾燥したポリジメチルシロキサンについ
て、23℃、48時間でのトルエン溶媒下での膨潤度及
びゲル含量を測定したところ、それぞれ19.8%及び
86.3%であった。更に、得られたラテックスの数平
均粒子径を求めたところ0.21μmであった。
した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和しポリジメチルシロキ
サンラテックス−1を得た。このラテックスを170℃
で30分間乾燥した後の固形分は、21.8wt%であ
った。また、得られたラテックスをイソプロパノール中
に滴下し凝固・乾燥したポリジメチルシロキサンについ
て、23℃、48時間でのトルエン溶媒下での膨潤度及
びゲル含量を測定したところ、それぞれ19.8%及び
86.3%であった。更に、得られたラテックスの数平
均粒子径を求めたところ0.21μmであった。
【0046】この様にして得たポリオルガノシロキサン
ラテックス−1を137.6部セパラブルフラスコに採
取し、蒸留水200部を添加混合したのち、セパラブル
フラスコに窒素気流を通じることにより窒素置換を行
い、60℃まで昇温した。液温が60℃となった時点で
硫酸第一鉄0.003部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩0.009部及びロンガリット0.4部を蒸
留水10部に溶解させた水溶液を添加し、このポリオル
ガノシロキサンラテックス中に、ブチルアクリレート4
9.0部、アリルメタクリレート1.0部及びキュメン
ヒドロパーオキサイド0.15部の混合物を1.5時間
で滴下し、ラジカル重合を開始せしめた。ブチルアクリ
レート混合液の重合により液温は63℃迄上昇した。1
時間この状態を維持しブチルアクリレートの重合を完結
させた。
ラテックス−1を137.6部セパラブルフラスコに採
取し、蒸留水200部を添加混合したのち、セパラブル
フラスコに窒素気流を通じることにより窒素置換を行
い、60℃まで昇温した。液温が60℃となった時点で
硫酸第一鉄0.003部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩0.009部及びロンガリット0.4部を蒸
留水10部に溶解させた水溶液を添加し、このポリオル
ガノシロキサンラテックス中に、ブチルアクリレート4
9.0部、アリルメタクリレート1.0部及びキュメン
ヒドロパーオキサイド0.15部の混合物を1.5時間
で滴下し、ラジカル重合を開始せしめた。ブチルアクリ
レート混合液の重合により液温は63℃迄上昇した。1
時間この状態を維持しブチルアクリレートの重合を完結
させた。
【0047】上記ラテックスの液温が60℃に低下した
のちメチルメタクリレート20部とキュメンヒドロパー
オキサイド0.06部の混合液を1時間にわたって滴下
しグラフト重合した。滴下終了後60℃の温度を2時間
保持したのち冷却し、ポリジメチルシロキサンとポリブ
チルアクリレートとから成る複合ゴムにメチルメタクリ
レートがグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重合体
ラテックスを得た。硫酸アルミニウムを7.5重量%の
割合で溶解した水溶液500部を60℃に加熱し撹拌
し、ここへ上記の複合ゴム系グラフト共重合体ラテック
ス300部を徐々に滴下し凝固した。次いで分離・水洗
したのち乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体F−1を
得た。
のちメチルメタクリレート20部とキュメンヒドロパー
オキサイド0.06部の混合液を1時間にわたって滴下
しグラフト重合した。滴下終了後60℃の温度を2時間
保持したのち冷却し、ポリジメチルシロキサンとポリブ
チルアクリレートとから成る複合ゴムにメチルメタクリ
レートがグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重合体
ラテックスを得た。硫酸アルミニウムを7.5重量%の
割合で溶解した水溶液500部を60℃に加熱し撹拌
し、ここへ上記の複合ゴム系グラフト共重合体ラテック
ス300部を徐々に滴下し凝固した。次いで分離・水洗
したのち乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体F−1を
得た。
【0048】上記の複合ゴム系グラフト共重合体F−1
をルテニウム酸により染色し(ポリブチルアクリレート
層は濃厚に染色される)、その粒子の状態を透過型電子
顕微鏡により観察し、また粒子径を測定した。この複合
ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンの
相の中にポリブチルアクリレートゴムの粒子が分散した
サラミ様構造を有していた。またポリ(メタ)アクリレ
ートの粒子の大きさは粒子径の1/4以下である重合体
であった。また複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒
子径は、0.22μmであった。
をルテニウム酸により染色し(ポリブチルアクリレート
層は濃厚に染色される)、その粒子の状態を透過型電子
顕微鏡により観察し、また粒子径を測定した。この複合
ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンの
相の中にポリブチルアクリレートゴムの粒子が分散した
サラミ様構造を有していた。またポリ(メタ)アクリレ
ートの粒子の大きさは粒子径の1/4以下である重合体
であった。また複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒
子径は、0.22μmであった。
【0049】参考例2〜4 参考例1において作成したポリジメチルシロキサンラテ
ックス−1を使用し、参考例1の操作に準じて、ポリオ
ルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとの量比、
グラフト用ビニル単量体の種類、仕込み量が表1に示す
ような複合ゴム系グラフト共重合体F−2〜F−4を作
成した。これらのグラフト共重合体について、透過型電
子顕微鏡による観察を実施した。
ックス−1を使用し、参考例1の操作に準じて、ポリオ
ルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとの量比、
グラフト用ビニル単量体の種類、仕込み量が表1に示す
ような複合ゴム系グラフト共重合体F−2〜F−4を作
成した。これらのグラフト共重合体について、透過型電
子顕微鏡による観察を実施した。
【0050】
【表1】
【0051】実施例1〜10及び比較例1〜5 参考例1〜4で得た(A)複合ゴム系グラフト共重合体
F−1〜F−4と(B)熱可塑性樹脂とを第2表に示す
割合で混合し、内径30m/mの二軸押出機で温度22
0〜300℃の範囲で溶融混練しペレットを作成した。
このペレットを乾燥したのち射出成形機(住友重機
(株)製プロマット165/85)にて、成形温度22
0〜300℃の成形温度で試験片を成形し、アイゾット
衝撃強度試験を実施した。その結果を表2に示す。
F−1〜F−4と(B)熱可塑性樹脂とを第2表に示す
割合で混合し、内径30m/mの二軸押出機で温度22
0〜300℃の範囲で溶融混練しペレットを作成した。
このペレットを乾燥したのち射出成形機(住友重機
(株)製プロマット165/85)にて、成形温度22
0〜300℃の成形温度で試験片を成形し、アイゾット
衝撃強度試験を実施した。その結果を表2に示す。
【0052】
【表2】
【0053】ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキ
ル(メタ)アクリレートゴムとがサラミ様構造を示す複
合ゴムを用いた複合ゴム系グラフト共重合体と各種の熱
可塑性樹脂とを配合した場合には、表2に示すように高
い耐衝撃性を示す。これに対して、ポリオルガノシロキ
サンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートとの比率
を80:20より大きくした層構造を示す複合ゴムを用
いた複合ゴム系グラフト共重合体と各種の熱可塑性樹脂
とを配合した場合には、表2に示す様に耐衝撃性の向上
が認められなかった。
ル(メタ)アクリレートゴムとがサラミ様構造を示す複
合ゴムを用いた複合ゴム系グラフト共重合体と各種の熱
可塑性樹脂とを配合した場合には、表2に示すように高
い耐衝撃性を示す。これに対して、ポリオルガノシロキ
サンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートとの比率
を80:20より大きくした層構造を示す複合ゴムを用
いた複合ゴム系グラフト共重合体と各種の熱可塑性樹脂
とを配合した場合には、表2に示す様に耐衝撃性の向上
が認められなかった。
【0054】なお、実施例の(B)成分としては、次の
ものを用いた。 ポリビニル置換系樹脂:アクリロニトリル含量が27重
量%でクロロホルム中25℃で測定したηSPが0.59
dl/gのアクリロニトリル−スチレン共重合体。 塩化ビニル樹脂:東亜合成化学(株)製、アロンTS7
00及び錫系熱安定剤。 ポリエステル樹脂:三菱レイヨン(株)製、タフペット
PBT N−1000 ポリアミド樹脂:三菱化成(株)製、ノバミッド 10
12C ポリカーボネート樹脂:三菱化成(株)製、ノバレック
ス 7025A ポリアセタール樹脂:ポリプラスチック(株)製、ジュ
ラコン M90 ポリフェニレンエーテル樹脂:クロロホルム中25℃で
測定したηSPが0.56dl/gのポリ(2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレン)エーテル50重量%と20
0℃でのメルトインデックスが30g/10分であるポ
リスチレン50重量%とを混合した樹脂。 ポリフェニレンサルファイド樹脂:トープレン(株)
製、トープレンT−4
ものを用いた。 ポリビニル置換系樹脂:アクリロニトリル含量が27重
量%でクロロホルム中25℃で測定したηSPが0.59
dl/gのアクリロニトリル−スチレン共重合体。 塩化ビニル樹脂:東亜合成化学(株)製、アロンTS7
00及び錫系熱安定剤。 ポリエステル樹脂:三菱レイヨン(株)製、タフペット
PBT N−1000 ポリアミド樹脂:三菱化成(株)製、ノバミッド 10
12C ポリカーボネート樹脂:三菱化成(株)製、ノバレック
ス 7025A ポリアセタール樹脂:ポリプラスチック(株)製、ジュ
ラコン M90 ポリフェニレンエーテル樹脂:クロロホルム中25℃で
測定したηSPが0.56dl/gのポリ(2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレン)エーテル50重量%と20
0℃でのメルトインデックスが30g/10分であるポ
リスチレン50重量%とを混合した樹脂。 ポリフェニレンサルファイド樹脂:トープレン(株)
製、トープレンT−4
【0055】
【発明の効果】本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
は、ポリオルガノシロキサンの相の中にポリアルキル
(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサラミ様構造の複
合ゴム粒子に、ビニル系単量体をグラフトさせた複合ゴ
ム系グラフト共重合体と、特定の熱可塑性樹脂とを配合
したので、高い耐衝撃性を有し、また表面外観も優れて
いる。したがって、各種の成形品の成形材料として極め
て有用である。
は、ポリオルガノシロキサンの相の中にポリアルキル
(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサラミ様構造の複
合ゴム粒子に、ビニル系単量体をグラフトさせた複合ゴ
ム系グラフト共重合体と、特定の熱可塑性樹脂とを配合
したので、高い耐衝撃性を有し、また表面外観も優れて
いる。したがって、各種の成形品の成形材料として極め
て有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 藤井 泰行 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項1】(A)ポリオルガノシロキサンの相の中に
ポリアルキル(メタ)アクリレ−ト粒子が分散したサラ
ミ様構造を有する複合ゴム粒子であり、且つ前記ポリア
ルキル(メタ)アクリレ−ト粒子の径が複合ゴム粒子の
径の1/4以下である複合ゴム粒子に、ビニル系単量体
をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体5
〜90重量%、及び(B)ポリビニル置換系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂か
ら選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂10〜95%
からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】複合ゴム粒子のポリアルキル(メタ)アク
リレ−トとポリオルガノシロキサンとの重量比が80〜
20:20〜80であり、且つ複合ゴム系グラフト共重
合体の粒子径が0.6〜0.01μmである請求項1記
載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15233392A JPH05339461A (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15233392A JPH05339461A (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05339461A true JPH05339461A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=15538248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15233392A Pending JPH05339461A (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05339461A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000046293A1 (fr) * | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Materiau ignifugeant, procede de production et composition ignifugeante a base de resine renfermant ce materiau |
JP2021073359A (ja) * | 2017-06-06 | 2021-05-13 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
-
1992
- 1992-06-11 JP JP15233392A patent/JPH05339461A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000046293A1 (fr) * | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Materiau ignifugeant, procede de production et composition ignifugeante a base de resine renfermant ce materiau |
JP2021073359A (ja) * | 2017-06-06 | 2021-05-13 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
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