JP3168078B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は耐衝撃性と顔料着色性に優れた樹
脂組成物に関する。

【従来の技術】

【０００２】これ迄、耐衝撃性樹脂の性能を高める為に
種々の努力が重ねられてきた。例えば特開昭61-138654
号公報においては、ゴム層のＴｇ及び弾性率の低下に着
目し、低いＴｇと低い弾性率とを合わせ持つポリオルガ
ノシロキサンゴムを耐衝撃性樹脂のゴム源に利用する事
が検討されている。しかし、この方法ではポリオルガノ
シロキサンゴムに由来する艶消し様の悪い表面外観を改
良することが出来ない。またこのようなゴムを用いる場
合は粒子径が小さいと耐衝撃性が低下するため大粒子径
のものが使用されている。

【０００３】特開昭63-69859号公報には、樹脂成形物の
表面外観を改良する為にポリオルガノシロキサンゴムと
ポリ（メタ）アクリルゴムとからなる複合ゴムにビニル
系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重
合体が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
63-69859号公報に開示されている複合ゴム系グラフト共
重合体を耐衝撃性樹脂のゴム成分とした場合は、ゴム成
分の粒子径が0.08μｍより大きいために、顔料を添加し
た時の着色性が悪く工業的価値が低かった。そのため、
耐衝撃性が良好でありしかも顔料添加時の着色性に優れ
た耐衝撃性樹脂の開発が強く望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサンゴムを用いて、ポリオルガノ
シロキサンゴムとポリ（メタ）アクリレートゴムとの微
小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この複合ゴムから
得られるグラフト共重合体が優れた耐衝撃性を示すと同
時に良好な顔料着色性を示す事を見いだし本発明に到達
した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分及びアルキル（メタ）アクリレートと多
官能性アルキル（メタ）アクリレートとから成るアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
れてなる数平均粒子径が 0.005〜0.08μｍであり0.10μ
ｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の10％以下である
グラフト共重合体（Ａ）5〜90重量％と、アルキル（メ
タ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートとから成るアルキル（メタ）アクリレートゴムに、
一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
れてなる数平均粒子径が 0.005〜0.08μｍであり0.10μ
ｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の10％以下である
グラフト共重合体（Ｂ）95〜10重量％とからなる樹脂組
成物に対して、ポリビニル置換系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂から選ばれ
た少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｃ）が混合されてな
る樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計：（Ｃ）
の重量％比が5〜90：95〜10である樹脂組成物にある。

【０００７】本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、数平
均粒子径が0.005〜0.08μｍの範囲であり、しかも 0.10
μｍより大きな粒子の体積は全グラフト複合ゴム粒子の
体積のうち、１０％以下である。数平均粒子径が0.005
μｍより小さいと樹脂組成物から得られる成形物の耐衝
撃性が悪化する。又、数平均粒子径が0.08μｍより大き
いと、粒子の大きさが可視光線の波長領域に近くなり粒
子による光散乱が大きくなるため、成形物の顔料着色性
が悪化する。

【０００８】グラフト共重合体（Ｂ）も同様の点から、
数平均粒子径が0.005〜0.08μｍの範あり、しかも 0.10
μｍより大きな粒子の体積は全グラフト複合ゴム粒子の
体積のうち、１０％以下である。尚、グラフト共重合体
（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも数平均粒子径が0.01〜0.
07μｍの範囲であることが好ましい。

【０００９】本発明において用いられるポリオルガノシ
ロキサンゴムは、例えばジオルガノシロキサン、シロキ
サン系架橋剤及びシロキサン系グラフト交叉剤からなる
オルガノシロキサン系混合物に乳化剤と水を添加したの
ち、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー
や、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイ
ザー等を使用して微粒化したラテックスを得た後、高温
のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液中へ一定速度で滴
下して重合させ、所定時間重合させたのちアルカリ性物
質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和することに
よって得ることができる。

【００１０】ポリオルガノシロキサンゴムの大きさは特
に限定されないが、数平均粒子径が0.003〜0.06μｍで
あり粒子径の標準偏差が 0.10 以下であることが好まし
い。このようなサイズが小さくて粒子径分布の幅が狭い
ゴムは、微粒化したラテックスを50℃以上の1〜50重量
％程度のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液中へ微小速
度で滴下して重合させることによって得ることができ
る。尚、酸水溶液の濃度が高いほうが微小なゴムを得る
ことができる。

【００１１】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１２】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の０〜３０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％である。

【００１３】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】尚、上式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ² は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０，１または２、ｐは１〜６の数を
示す。

【００１６】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具
体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメト
キシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メ
タクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が
挙げられる。

【００１７】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。 式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとして、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ
−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３
−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。式（Ｉ−４）の単位を形成
し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメ
チルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラ
ンなどが挙げられる。

【００１８】オルガノシロキサン系混合物中に占めるグ
ラフト交叉剤の使用量は１０重量％以下であり、好まし
くは、０．５〜５重量％である。

【００１９】乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好まし
く、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。

【００２０】これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００部に対して、０．５〜３０部の範囲で使用
される。０．５部未満では分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、３０部を超え
ると得られたポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因す
る着色が甚だしくなり不都合である。

【００２１】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるア
ルキル（メタ）アクリレート成分を重合させて複合ゴム
を得ることができる。

【００２２】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−
プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
及びヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリ
レ−トの使用が好ましい。

【００２３】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
1,4-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量
は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分中０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００２４】アルキル（メタ）アクリレ−トや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。

【００２５】中和されたポリオルガノシロキサンゴム成
分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト
成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
重合させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開
始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス
系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。

【００２６】重合の進行とともにポリオルガノシロキサ
ンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）
アクリレ−トゴムの架橋網目が更に微細に形成され、実
質上分離出きないポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分との複合ゴム
のラテックスが得られる。

【００２７】本発明におけるポリオルガノシロキサンゴ
ムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとから成る
複合ゴムにおいて、ポリオルガノシロキサンゴム成分
は、１〜９０重量％程度である。１重量％未満では、ポ
リオルガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低
下する。又、９０重量％を超えると、ポリオルガノシロ
キサンに由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下
する。

【００２８】なお本発明の実施に際しては、ジアルキル
オルガノシロキサンとしてオクタメチルテトラシクロシ
ロキサンを、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシ
シランをまたシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを
用いることによって得られるポリオルガノシロキサンゴ
ムに対して、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分を複合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。

【００２９】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアル
キル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあ
っているため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤
では抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトル
エンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量
は８０重量％以上であることが好ましい。

【００３０】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。

【００３１】この複合ゴムのグラフト共重合体（以下
「グラフト複合ゴム」という）を得る際の複合ゴムとビ
ニル系単量体の割合は、得られるグラフト共重合体の重
量を基準にして複合ゴム１０〜９５重量％、好ましくは
２０〜９０重量％、及びビニル系単量体９０〜５重量
％、好ましくは８０〜１０重量％程度である。ビニル系
単量体が５重量％未満では他の樹脂と混合した樹脂組成
物中でのグラフト複合ゴム成分の分散が十分でなく、
又、９０重量％を超えると耐衝撃強度が低下するので好
ましくない。

【００３２】グラフト複合ゴムは、ビニル系単量体を複
合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術により一段
であるいは多段で重合させることによって得ることがで
きる。

【００３３】グラフト重合が終了した後、ラッテクスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。

【００３４】本発明で用いられるグラフト共重合体
（Ｂ）（以下「グラフトアクリルゴム」という）は従来
のグラフト共重合体と同様の方法によって製造できる。
即ち、アルキル（メタ）アクリレ−トに架橋剤、グラフ
ト交叉剤を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用さ
せることによりポリアルキル（メタ）アクリレートを
得、ビニル系単量体をグラフト重合させる事によって製
造できる。

【００３５】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−
プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−
ト、及び、ヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキ
シルメタアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等
のアルキルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチル
アクリレ−トの使用が好ましい。

【００３６】架橋剤としては、例えばアリルメタクリレ
ート、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,3-ブチレングリコ−
ルジメタクリレ−ト、1,4-ブチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト等が挙げられる。又、グラフト交叉剤として
は、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００３７】これらの架橋剤・グラフト交叉剤は単独ま
たは二種以上併用して用いられる。架橋剤及びグラフト
交叉剤の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
系ゴム成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％である。

【００３８】このポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、グラ
フト複合ゴムの場合と同様のものを挙げることが出き
る。また、グラフト重合は一段でも多段でもよく、グラ
フト複合ゴムの場合と同様にして分離・回収することが
できる。

【００３９】本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）は、幅広い範囲で混合することができる
が、特に５：９５〜９０：１０（重量部）の範囲で混合
する場合が好ましい。

【００４０】本発明の樹脂組成物は前記の成分（Ａ）、
成分（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との混合物であって、
（Ａ）と（Ｂ）の合計：（Ｃ）の重量％比が5〜90：95
〜10である。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリビニル
置換系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレン
サルファイド樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱可塑
性樹脂が用いられる。

【００４１】ポリビニル置換系樹脂としては、芳香族ア
ルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）ア
クリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一
種のビニル系単量体１００〜７０重量％とこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％を重合して
得られる単独重合体または共重合体である。芳香族アル
ケニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等があり、シアン化ビニル化合
物の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの具体
例としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独
でまたは二種以上組み合わせて用いられる。共重合可能
な他のビニル系単量体は所望により用いられるものであ
り、その使用量はビニル系重合体中３０重量％迄であ
る。共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては
エチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

【００４２】塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合
体および塩化ビニルと共重合し得るビニル系単量体を５
０重量％以下含む塩化ビニル系共重合体である。この塩
化ビニル系樹脂の重合度は、通常４００〜２５００の範
囲である。

【００４３】ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン
酸の重縮合物またはジカルボン酸と飽和ジオールとから
の合成によって得られる線状の飽和ポリエステルであ
る。ポリエステル樹脂の構成成分のうちジカルボン酸に
よって構成される部分は、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。飽
和ジオールによって構成される部分は、エタンジオー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオールなどの中から選ばれる。このよ
うなポリエステル系樹脂には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートポリヘキサメチレンテレフタレートおよ
びこれらの共重合体などが含まれる。

【００４４】ポリアミド樹脂は、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジ
アミンやｐ−キシレンジアミンなどの芳香族ジアミン
と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
脂肪族や芳香族のジカルボン酸とから導かれるポリアミ
ド樹脂：ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなど
のラクタム類から開環重合により得られるポリアミド樹
脂である。ここで用いられるポリアミド樹脂の重合度
は、特に限定されるものではないが、９８重量％硫酸１
００ｍｌにポリマー１ｇを溶解させた時の相対粘度が
２．０〜５．５の範囲内にあるものが好ましい。

【００４５】ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール
類とホスゲンあるいはジアリルカーボネートとを反応さ
せて得られるものである。ビスフェノール類としては、
ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例え
ば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらビスフ
ェノール類は、単独でまたは混合して使用される。ここ
で用いられるポリカーボネート樹脂の重合度については
特に限定されないが、極限粘度（塩化メチレン、２０
℃）が０．３〜１．２程度のものが好ましい。

【００４６】ポリアセタール樹脂には、ポリアセタール
単独重合体とポリアセタール共重合体とが含まれる。ポ
リアセタール単独重合体とは、オキシメチレン単位（Ｃ
Ｈ₂Ｏ) の繰り返しより成る重合体であり、ホルムアル
デヒド、トリオキサンを単独重合させる事によって得ら
れる。ポリアセタール共重合体とは、オキシメチレン単
位より成る連鎖中に、オキシアルキレン単位がランダム
に挿入された構造を有する重合体である。ポリアセター
ル共重合体中のオキシアルキレン単位の挿入率は、オキ
シメチレン単位100 モルに対して0.05〜50モル、より好
ましくは0.1 〜20モルである。オキシアルキレン単位の
例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単
位、オキシトリメチレン単位、オキシテトラメチレン単
位、オキシブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位
等がある。これらのオキシエチレン単位の中でも、ポリ
アセタール組成物の性能を高めるのに好適な成分は、オ
キシメチレン単位及びオキシテトラメチレン単位の組み
合わせである。

【００４７】ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記の式
で表される単独重合体または共重合体である。尚、式中
Ｑ₁ 〜Ｑ₄ は水素および炭化水素からなる群からそれぞ
れ独立に選択され、ｍは３０以上の数を示す。

【化２】

【００４８】かかるポリフェニレンエ−テル樹脂の具体
例としてはポリ（2、6-ジメチル- 1、4-フェニレン）エ−
テル、ポリ（2、6-ジエチル-1、4- フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（2、6-ジプロピル- 1、4-フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（2-メチル-6- エチル-1、4- フェニレン）エ−
テル、ポリ（2-メチル-6- プロピル- 1、4-フェニレン）
エ−テル、ポリ（2-エチル-6- プロピル-1、4- フェニレ
ン）エ−テル、（2、6-ジメチル- 1、4-フェニレン）エ−
テルと、（2、3、6-トリメチル-1、4- フェニレン）エ−テ
ルとの共重合体、（2、6-ジエチル- 1、4-フェニレン）エ
−テルと、（2、3、6-トリメチル-1、4- フェニレン）エ−
テルとの共重合体、（2、6-ジメチル- 1、4-フェニレン）
エ−テルと（2、3、6-トリエチル-1、4- フェニレン）エ−
テルとの共重合体等が挙げられる。特にポリ（2、6-ジメ
チル- 1、4-フェニレン）エ−テルおよび、（2、6-ジメチ
ル- 1、4-フェニレン）エ−テルと、（2、3、6-トリメチル
-1、4-フェニレン）エ−テルとの共重合体が好ましく、
さらに好ましくはポリ（2、6-ジメチル- 1、4-フェニレ
ン）エ−テルである。本発明のポリフェニレンエ−テル
系樹脂には前記のポリフェニレンエ−テル樹脂とポリス
チレン樹脂との混合物が含まれる。これらのポリフェニ
レンエ−テル樹脂はあらゆる配合比率でポリスチレン樹
脂に対して相溶性を有する。本発明において用いられる
ポリフェニレンエ−テル樹脂の重合度は特に制限される
ものではないが、２５℃クロロホルム溶媒下においての
還元粘度が０．３〜０．７dl/gのものが好ましく用いら
れる。０．３dl/g未満の還元粘度のものでは熱安定性が
悪くなる傾向があり、また０．７dl/gを越える還元粘度
のものでは成形性が損われる傾向がある。これらのポリ
フェニレンエ−テル樹脂は単独でまたは２種以上混合し
て用いられる。

【００４９】ポリフェニレンサルファイド樹脂は、下記
の繰り返し単位を有する重合体で、重合度が１００〜４
００のものが好ましい。このポリフェニレンサルファイ
ド樹脂は、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムを出
発原料として重合できる。

【化３】

【００５０】本発明の樹脂組成物において成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の合計：成分（Ｃ）の重量％比は、５〜９
０：９５〜１０である。成分（Ｃ）が１０重量％未満で
は、添加される熱可塑性樹脂の量が少ない為、満足な成
形性が得られない。又、９５重量％を超えると、添加さ
れるグラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）の量が少ない為に
樹脂組成物の耐衝撃性が向上しない。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）とを通常の公知の混練機械によって
混練し押し出し成形することによって得ることが出来
る。このような機械としてはミキシングロール、カレン
ダーロール、バンバリーミキサー、押出機、射出成形
機、ブロ−成形機、インフレ−ション成形機等が挙げら
れる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて染料、顔
料、安定剤、補強剤、ガラス繊維、充填剤、難燃剤等を
配合することができる。

【００５２】以下実施例により本発明を説明する。参考
例と実施例において、『部』及び『％』は特に断らない
限り『重量部』及び『重量％』を意味する。

【００５３】参考例においてラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子（株）のＤＬＳ−７００型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布の標準偏差とを求めた。

【００５４】また、ポリオルガノシロキサンの膨潤度と
ゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノール中
に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポリオル
ガノシロキサンを用い以下の方法で行った。即ち膨潤度
は、ポリオルガノシロキサンを２３℃のトルエン中に４
８時間浸漬した時にポリオルガノシロキサンが吸蔵する
トルエンの重量を、浸漬前のポリオルガノシロキサンの
重量で除した値として求めた。ゲル含量は、ポリオルガ
ノシロキサンをトルエン中で２３℃、４８時間抽出処理
することによって求めた。

【００５５】実施例において、アイゾット衝撃強度は、
ASTM D 258 （１／４”ノッチ付き）により測定した。
表面硬度は、ASTM D 785（ロックウェル硬度）により
測定した。光沢は、ASTM D 523-62 （60°鏡面光沢
度）により測定した。顔料着色性は、ＪＩＳ Ｚ 8729
（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系による物体色の表示方法）により
測定した。

【００５６】グラフト複合ゴムの数平均粒子径と 0.10
μｍ以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、ポリメチルメタクリレート９０部とグラフト複合
ゴム１０部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、
このペレットをプレス成形した試験片からミクロトーム
を用いて切りだした。グラフトアクリルゴムの数平均粒
子径と 0.10μｍ以上の粒子の体積分率も同様にして求
めた。

【００５７】

【実施例】

参考例１ シリコ−ンゴムの製造：テトラエトキシシラ
ン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシ
メチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン９７．５部を混合して、シロキサン系混合物１
００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１．０部を溶解した蒸留水２００部を添加し、ホ
モミキサ−にて10,000rpm で２分間攪拌した後、ホモジ
ナイザーに３００kg/cm²の圧力で２回通し、安定な予備
混合オルガノシロキサンラテックスを得た。一方、冷却
コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水１９０部とを注入し、
５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００５８】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックス３００部を２時間
に亘って滴下し、滴下終了後２時間温度を維持し、冷却
した。次いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、
苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００５９】このようにして得られたラテックスSiLox-
11を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたとこ
ろ、１８．８重量％であった。又、このラテックスの膨
潤度は１９．２、ゲル含量は８７．２％であり、数平均
粒子径は０．０３μｍ、粒子径分布の標準偏差は０．０
６であった。

【００６０】参考例２ グラフト複合ゴムｆ−１の製
造：参考例１にて得たポリオルガノシロキサンラテック
スSiLox-11の５３．２部をセパラブルフラスコに採取
し、蒸留水２００部を添加混合したのち、ブチルアクリ
レート４９．０部、アリルメタクリレート１．０部、キ
ュメンヒドロパーオキサイド０．２部の混合物を添加し
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
よりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇
温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．０
０３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
０９部、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解さ
せた水溶液を添加しラジカル重合を開始せしめた。アク
リレ−ト成分の重合により液温は６８℃迄上昇した。１
時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結
させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートとの
複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスの液温が
６０℃に低下したのち、メチルメタクリレ−ト４０部と
キュメンヒドロパーオキサイド０．１６部の混合液を２
時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０
℃の状態を１時間保持したのち、冷却し、複合ゴムに対
するグラフト重合を完了した。

【００６１】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
塩化カルシウム１．５重量％の水（２５℃）２００部中
に徐々に滴下して凝析した後、９０℃まで昇温して固化
した。次いでこの凝固物を液から分離し、洗浄した後、
７５℃で１６時間乾燥してグラフト複合ゴムｆ−１の乾
粉９６．１部得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子
径は0.06μｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分
率は３．９％であった。

【００６２】参考例３及び４ グラフト複合ゴムｆ−２
及びｆ−３の製造：ラテックスSiLox-11とブチルアクリ
レート(BA)、アリルメタクリレート(AMA)及びキュメン
ヒドロパ−オキサイドの仕込組成比を表１に示す値とし
た以外は参考例２と同様にしてグラフト複合ゴムｆ−２
及びｆ−３を得た。

【００６３】参考例５ グラフトアクリルゴムａ−４の
製造：攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水２
５３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５
部を入れ、窒素気流を通じ窒素置換を行った後、６０℃
まで昇温し、液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄
０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．００９部、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に
溶解させた水溶液を添加した。ブチルアクリレート５
８．８部、アリルメタクリレート１．２部、キュメンヒ
ドロパーオキサイド０．２４部を混合して乳化剤水溶液
中に１時間にわたって滴下しラジカル重合を開始せしめ
た。ブチルアクリレート混合液の重合により液温は７４
℃迄上昇した。１時間この状態を維持し、ブチルアクリ
レートの重合を完結させることによって、アクリルゴム
ラテックスを得た。次いでメチルメタクリレ−ト４０部
とキュメンヒドロパーオキサイド０．１６部の混合液を
１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後６０℃の
温度を１時間保持したのち、冷却し、グラフトアクリル
ゴムａ−４を得た。

【００６４】得られたグラフトアクリルゴムのラテック
スを参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥して
グラフトアクリルゴムａ−４の乾粉９８．１部を得た。
このグラフトゴムの数平均粒子径は0.05μｍであり、0.
10μｍより大きな粒子の体積分率は４．６％であった。

【００６５】実施例１〜５、及び、比較例１〜２ 参考例で得られたグラフトゴムと各種熱可塑性樹脂を表
２に示す割合で混合し、更にカ−ボンブラック（三菱化
成（株）製ＭＦＣ８８）０．５部を混合した。これを３
０mmφの二軸押出機に供給し、シリンダ−温度２２０〜
３００℃で溶融混練しペレット状に賦形した。得られた
ペレットを乾燥したのち射出成形機（住友重機（株）製
プロマット１６５／８５型）に供給し、成形温度２２０
〜３００℃で評価用試験片を得た。これらの試験片を用
いて評価した結果を表２に示した。 尚、熱可塑性樹脂
としては、次のものを用いた。 ポリビニル系樹脂：アクリロニトリル含量が２７重量％
でクロロホルム中２５℃で測定したη_SP／Ｃが０．５９
ｄｌ／ｇのアクリロニトリル・スチレン共重合体。 塩化ビニル樹脂：東亜合成化学（株）製、アロンＴＳ７
００及び錫系熱安定剤 ポリエステル樹脂：三菱レイヨン（株）製、タフペット
ＰＢＴ Ｎ−１０００ ポリアミド樹脂：三菱化成（株）製、ノバミッド １０
１２Ｃ ポリカーボネート樹脂：三菱化成（株）製、ノバレック
ス ７０２５Ａ ポリアセタール樹脂：ポリプラスチック（株）製、ジュ
ラコン Ｍ９０ ポリフェニレンエーテル樹脂：クロロホルム中２５℃で
測定したη_SP／Ｃが０．５６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル５０重量％と
２００℃でのメルトインデックスが３０ｇ／１０分であ
るポリスチレン５０重量％とを混合した樹脂。 ポリフェニレンサルファイド樹脂：トープレン（株）
製、トープレンＴ−４

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は耐衝撃性及び顔料
着色性に優れている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−20348（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199109（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 C08L 51/08 C08L 101/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサンゴム成分及びア
   ルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メ
   タ）アクリレートとから成るアルキル（メタ）アクリレ
   ートゴム成分からなる複合ゴムに、一種または二種以上
   のビニル系単量体がグラフト重合されてなる数平均粒子
   径が 0.005〜0.08μｍであり0.10μｍより大きい粒子の
   体積が全粒子体積の10％以下であるグラフト共重合体
   （Ａ）5〜90重量％と、アルキル（メタ）アクリレート
   と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとから成るア
   ルキル（メタ）アクリレートゴムに、一種または二種以
   上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる数平均粒
   子径が 0.005〜0.08μｍであり0.10μｍより大きい粒子
   の体積が全粒子体積の10％以下であるグラフト共重合体
   （Ｂ）95〜10重量％とからなる樹脂組成物に対して、ポ
   リビニル置換系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
   樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリア
   セタール樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフ
   ェニレンサルファイド樹脂から選ばれた少なくとも一種
   の熱可塑性樹脂（Ｃ）が混合されてなる樹脂組成物であ
   って、（Ａ）と（Ｂ）の合計：（Ｃ）の重量％比が5〜9
   0：95〜10である樹脂組成物。