JPH05339462A - 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い耐衝撃性を有し、表面外観が優れた耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯
とし、その上にポリオルガノシロキサンからなる第一層
及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる第二層
を有する多層構造重合体粒子に、ビニル系単量体をグラ
フト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体５〜９０
重量％、及び（Ｂ）熱可塑性樹脂１０〜９５％からなる
耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。また（Ａ）成分の多層構
造重合体粒子中のポリアルキル（メタ）アクリレートと
ポリオルガノシロキサンとの重量比は９８〜８０：２〜
２０がよく、また複合ゴム系グラフト共重合体の粒子径
は０．６〜０．０１μｍがよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性を有す
る耐衝撃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリア
ルキル（メタ）アクリレートとポリオルガノシロキサン
からなるサラミ様構造重合体にビニル系単量体をグラフ
トさせたグラフト共重合体に、特定の熱可塑性樹脂を配
合した耐衝撃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐衝撃性樹脂の性能を高めるため
に種々の努力が重ねられてきた。その中で、ゴム層のＴ
ｇ及び弾性率の低下に着目し、低いＴｇと低い弾性率と
を併せ持つポリオルガノシロキサンゴムが注目され、こ
のポリオルガノシロキサンゴムを耐衝撃性樹脂のゴム源
に利用することが検討されてきた。これは、例えば特開
昭６１−１３８６５４号公報で公開されている。

【０００３】しかし、この方法で製造した樹脂組成物
は、ポリオルガノシロキサンゴムに由来する艶消し様の
悪い表面外観を有する。この表面外観を改良する為にポ
リオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アク
リレ−トゴムとを複合ゴム化させ、更にビニル系単量体
をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を用
いることが特開昭６３−６９８５３号公報などに開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の如く
して表面外観を良くした複合ゴム系グラフト共重合体
は、耐衝撃性樹脂組成物のゴム成分に用いた場合、耐衝
撃性の発現が十分でなく工業的価値の低いものであっ
た。本発明は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアル
キル（メタ）アクリレ−トゴムとを複合ゴム化させ、更
にビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラ
フト共重合体を利用し、耐衝撃性が良好であり、しかも
表面外観が良い耐衝撃性樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の複
合ゴム系グラフト共重合体について鋭意検討した結果、
ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯とし、その上に
ポリオルガノシロキサン層及びポリアルキル（メタ）ア
クリレート層が存在する多層構造の複合ゴム粒子にビニ
ル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト
共重合体を、特定の熱可塑性樹脂に配合すると高い耐衝
撃性を発現することを見い出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアルキル
（メタ）アクリレートを芯とし、その上にポリオルガノ
シロキサンからなる第一層及びポリアルキル（メタ）ア
クリレートからなる第二層を有する多層構造重合体粒子
に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系
グラフト共重合体５〜９０重量％と、（Ｂ）ポリビニル
置換系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性
樹脂１０〜９５％からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
である。

【０００７】本発明について詳しく説明する。本発明の
各成分について説明する。 （Ａ）成分について。 本発明の（Ａ）成分における多層構造重合体粒子は、ポ
リオルガノシロキサンラテックスの中にアルキル（メ
タ）アクリレ−トを特定割合配合し、この配合物に重合
開始剤を作用させアルキル（メタ）アクリレ−トを重合
させることによって得られる。

【０００８】まず、本発明で用いるポリオルガノシロキ
サンについて説明する。このポリオルガノシロキサン
は、ジアルキルシロキサンと必要に応じてシロキサン系
グラフト交叉剤及び／又はシロキサン系架橋剤とから合
成される。ジアルキルシロキサンとしては、３員環以上
の各種のオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、好ま
しく用いられるのは、３〜６員環のオルガノシロキサン
である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は二種以上混合して用いられる。これら
の使用量は、オルガノシロキサン系混合物中の５０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上である。

【０００９】またシロキサン系架橋剤としては、３官能
性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられ
る。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテト
ラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はオ
ルガノシロキサン系混合物中のうち０〜３０重量％、好
ましくは０〜１０重量％である。

【００１０】また、シロキサン系グラフト交叉剤として
は、次式 ＣＨ₂＝ＣＲ²−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_P−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−１） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−２） ＣＨ₂＝ＣＲ²−Ｒ³−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−３） ＨＳ−（ＣＨ₂）_P−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−４） （各式中Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³はフェニレ
ン基、ｎは０，１又は２、ｐは１〜６の数を示す。）で
表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１１】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。式（Ｉ−１）の単位を形成
しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特
に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００１２】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンがある。
式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとして、２−（Ｐ
−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３
−（Ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）プロピルメチルジメ
トキシシラン等が挙げられる。また式（Ｉ−４）の単位
を形成し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメ
トキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチ
ルシランなどが挙げられる。グラフト交叉剤の使用量は
オルガノシロキサン系混合物中の０〜１０重量％であ
り、好ましくは、０．１〜５重量％である。

【００１３】ジアルキルシロキサンとシロキサン系架橋
剤及びシロキサン系グラフト交叉剤とからポリオルガノ
シロキサンラテックスを製造するには、重合開始剤であ
る酸及び水並びに必要に応じて乳化剤が必要である。こ
こで用いる酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ラウリルスルホン酸、硫酸などで、一種又は二種以上併
用して用いられる。乳化剤は、アニオン系乳化剤が用い
られ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩系の乳化
剤が好ましい。これらの酸と乳化剤の使用量は、オルガ
ノシロキサン系混合物１００部に対して、それぞれ０．
１〜１０部の範囲で使用される。０．１部未満では分散
状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなく
なる。また、１０部を超えると得られたポリオルガノシ
ロキサンの乳化剤に起因する着色が甚だしくなり不都合
である。

【００１４】（Ａ）成分におけるポリオルガノシロキサ
ンは、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ
ーや高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイ
ザー等を使用し、オルガノシロキサンと水を酸や乳化剤
により乳化させてラテックスとなし、これを加熱重合さ
せたり、或いは、オルガノシロキサンと水に酸や乳化剤
を一定速度で滴下して重合させた後、アルカリ性物質に
よりドデシルベンゼンスルホン酸等の酸を中和してポリ
オルガノシロキサンのラテックスとして得ることができ
る。

【００１５】次に、（Ａ）成分の多層構造重合体粒子に
ついて説明する。上記の中和されたポリオルガノシロキ
サンゴムのラテックスの中へ上記アルキル（メタ）アク
リレ−ト及び多官能性アルキル（メタ）アクリレートを
添加したのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させる
ことにより、芯がポリアルキル（メタ）アクリレ−トで
あり、第１層がポリオルガノシロキサンゴム、第２層が
ポリアルキル（メタ）アクリレ−トからなる三層構造の
重合体粒子が得られる。このようにして乳化重合により
調製された三層構造の重合体は、ビニル系単量体とグラ
フト共重合可能である。

【００１６】具体的には、本発明の（Ａ）成分において
は、ポリオルガノシロキサンにアルキル（メタ）アクリ
レートを含浸させてポリオルガノシロキサンを膨潤させ
たのち、この中にラジカル開始剤を添加し、アルキル
（メタ）アクリレートの重合を開始せしめる。ポリオル
ガノシロキサンは、アルキル（メタ）アクリレートの重
合の進行と共に相分離をはじめ、ポリアルキル（メタ）
アクリレート中に層状に分離する。これによって、ポリ
アルキル（メタ）アクリレ−トを芯に、その上にポリオ
ルガノシロキサンの第１層、更にその上にポリアルキル
（メタ）アクリレ−トの第２層が存在する複合ゴム粒子
が得られる。

【００１７】上記のような多層構造重合体粒子である複
合ゴム粒子を製造するには、ポリオルガノシロキサンの
量とポリアルキル（メタ）アクリレートの量とを厳密に
調整することが重要である。このポリオルガノシロキサ
ンの量とポリアルキル（メタ）アクリレートの量との重
量比は、２〜２０：９８〜８０の範囲が好ましい。ポリ
オルガノシロキサンの量が上記の範囲を超えて小さくな
ると、アルキル（メタ）アクリレート中に相分離したポ
リジメチルシロキサンの層が連続相を維持出来なくな
り、三層構造重合体でなくなる。また、ポリオルガノシ
ロキサンの量が上記の範囲より大きくなると、ポリオル
ガノシロキサンの相の中にポリアルキル（メタ）アクリ
レートが分散する様になり、いわゆるサラミ構造とな
る。このようなサラミ構造にするには、ポリオルガノシ
ロキサンを多く必要とするためコスト高になる。この多
層構造重合体粒子において、ポリオルガノシロキサン
は、その大部分が上記第１層に存在するが、芯のポリア
ルキル（メタ）アクリレート及び第二層のポリアルキル
（メタ）アクリレートの中にも少量存在する。

【００１８】ポリオルガノシロキサンに膨潤させたアル
キル（メタ）アクリレートは通常のラジカル重合により
重合させる。ラジカル重合法としては、過酸化物を用い
る方法、アゾ系開始剤を用いる方法、酸化剤・還元剤を
組み合わせたレドックス系開始剤を用いる方法等があ
る。この中で、レドックス系開始剤を用いる方法が好ま
しく、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナト
リウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサイドを組み
合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。

【００１９】ポリオルガノシロキサンラテックスの中で
重合させるアルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例
えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プ
ロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エ
チルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及
びヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタ
アクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキ
ルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
−トの使用が好ましい。

【００２０】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。アリルメタクリレ−トは架橋剤としても
用いることができる。多官能性アルキル（メタ）アクリ
レートは単独又は二種以上併用して用いられる。これら
架橋剤及び多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使
用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分
中０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
である。

【００２１】なお、本発明においては、ポリオルガノシ
ロキサンゴム成分が、ジアルキルオルガノシランとして
オクタメチルテトラシクロシロキサンを用い、シロキサ
ン系架橋剤としてテトラエトキシシランを用い、シロキ
サン系グラフト交叉剤としてγ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシランを用いたゴムであり、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が、その主
骨格としてｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有
するゴムである多層構造重合体の複合ゴムが特に好まし
い。

【００２２】次に、上記多層構造重合体粒子へのビニル
系単量体のグラフト重合、すなわち、（Ａ）成分の複合
ゴム系グラフト重合体について説明する。この多層構造
重合体（複合ゴム）粒子にグラフト重合させるビニル系
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタク
リレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリルメタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基含
有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基含有
ビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げられ、こ
れらは単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。

【００２３】複合ゴム系グラフト共重合体を得る際の上
記多層構造重合体（複合ゴム）粒子と上記ビニル系単量
体の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準に
して多層構造重合体粒子１０〜９０重量％好ましくは１
５〜６０重量％、ビニル系単量体１０〜９０重量％好ま
しくは４０〜８５重量％である。ビニル系単量体が１０
重量％未満では樹脂中でのグラフト樹脂成分の分散が十
分でなく、また９０重量％を超えると耐衝撃強度発現性
が低下するので好ましくない。

【００２４】複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニ
ル系単量体を上記多層構造重合体（複合ゴム）ラテック
スに加え、ラジカル重合技術によって一段であるいは多
段で重合させて得られる。本発明の複合ゴム系グラフト
共重合体の数平均粒子径は０．０１〜０．６μｍが好ま
しい。０．０１μｍより小さい数平均粒子径の複合ゴム
系グラフト重合体は耐衝撃性が悪化するので好ましくな
い。また、０．６μｍより大きい数平均粒子径の複合ゴ
ム系グラフト重合体は、粒子の個数が減少する為耐衝撃
性が低下し好ましくない。粒子径の測定は、押出・成形
により複合ゴム系グラフト重合体をポリメチルメタクリ
レートなどの樹脂中に分散させ、ルテニウム酸などによ
り染色したのちミクロトームにより超薄切片を作成し電
子顕微鏡により測定した。電子顕微鏡により撮影した２
５０〜３００個の粒子より数平均粒子径を求めた。

【００２５】グラフト重合を終了した複合ゴム系グラフ
ト共重合体ラッテクスを、塩化カルシウム又は硫酸アル
ミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析・
凝固することにより、複合ゴム系グラフト共重合体を分
離・回収することができる。

【００２６】（Ｂ）成分について。 （Ｂ）成分として本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、
ポリビニル置換系樹脂塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂ポリアセ
タール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱
可塑性樹脂である。

【００２７】（Ｂ）成分として使用されるポリビニル置
換系樹脂は、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル
化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から
選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体７０〜１００
重量％とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
３０重量％を重合して得られる単独重合体又は共重合体
である。芳香族アルケニル化合物の具体例としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げら
れ、シアン化ビニル化合物の具体例としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、また（メ
タ）アクリル酸エステルの具体例としてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種以
上組み合わせて用いられる。共重合可能な他のビニル系
単量体は所望により用いられるものであり、その使用量
はビニル系重合体中３０重量％迄である。共重合可能な
他のビニル系単量体の具体例としてはエチレン、酢酸ビ
ニル等が挙げられる。

【００２８】（Ｂ）成分として使用される塩化ビニル系
樹脂は、塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルと共重合
し得るビニル系単量体を多くとも５０重量％含んだ塩化
ビニル系共重合体である。この塩化ビニル系樹脂の重合
度は、通常４００〜２５００の範囲が好ましい。

【００２９】（Ｂ）成分として使用されるポリエステル
樹脂は、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、又はジカル
ボン酸と飽和ジオールとからの合成によって得られる線
状の飽和ポリエステルである。ここにおいてジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などが挙げられ、また飽和ジオール
は、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの中から
選ばれる。このようなポリエステル系樹脂にはポリエチ
レンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート及びこれらの共重合体などが含まれる。

【００３０】（Ｂ）成分として使用されるポリアミド樹
脂は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミンやｐ−キシレンジア
ミンなどの芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族や芳香族のジカルボ
ン酸とから導かれるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタ
ム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類から開環重合
により得られるポリアミド樹脂である。ここで用いられ
るポリアミド樹脂の重合度は、特に限定されるものでは
ないが、９８重量％硫酸１００ｍｌにポリマー１ｇを溶
解させた時の相対粘度が２．０〜５．５の範囲内にある
ポリアミド樹脂が好ましい。

【００３１】（Ｂ）成分として使用されるポリカーボネ
ート樹脂は、ビスフェノール類とホスゲンあるいはジア
リルカーボネートとを反応させて得られるものである。
ビスフェノール類としては、ビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカンが好ましく、例えば２，２’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなど
が挙げられる。これらビスフェノール類は、単独で又は
混合して使用される。ここで用いられるポリカーボネー
ト樹脂の重合度については特に限定されないが、極限粘
度（塩化メチレン、２０℃）が０．３〜１．２程度のも
のが好ましい。

【００３２】（Ｂ）成分として使用されるポリアセター
ル樹脂は、オキシメチレン単位（ＣＨ₂−Ｏ）の繰り返
しよりなる重合体であり、ホルムアルデヒド、トリオキ
サンを単独重合させることによって得られる。また、オ
キシメチレン単位より成る連鎖中に、オキシアルキレン
単位がランダムに挿入された構造を有するポリアセター
ル共重合体も用いられる。ポリアセタール共重合体中の
オキシアルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位
１００モルに対して０．０５〜５０モル、より好ましく
は０．１〜２０モルである。オキシアルキレン単位の例
としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単
位、オキシトリメチレン単位、オキシテトラメチレン単
位、オキシブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位
等がある。これらのオキシエチレン単位の中で、ポリア
セタール組成物の性能を高めるのに好適な成分は、オキ
シメチレン単位及びオキシテトラメチレン単位の組み合
わせである。

【００３３】（Ｂ）成分として使用されるポリフェニレ
ンエーテル樹脂は、下記の繰り返し単位：

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中Ｑ１〜Ｑ４は水素及び炭化水素から
なる群からそれぞれ独立に選択されｍは３０以上の数を
示す。）で表される単独重合体又は共重合体である。か
かるポリフェニレンエ−テル樹脂の具体例としてはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）
エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
ェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル
−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−エチル−
６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルと（２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エ−テルと
の共重合体、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エ−テルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フ
ェニレン）エ−テルとの共重合体、（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エ−テルと（２，３，６−トリ
エチル−１，４−フェニレン）エ−テルとの共重合体な
どが挙げられる。特にポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレン）エ−テル、及び（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エ−テルと（２，３，６−トリメ
チル−１，４−フェニレン）エ−テルとの共重合体が好
ましく、さらに好ましくはポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エ−テルである。また、これらの
ポリフェニレンエーテル樹脂はあらゆる配合比率でポリ
スチレンに対して相溶性を有する。

【００３６】本発明において用いられるポリフェニレン
エーテル樹脂の重合度は特に制限されるものではない
が、２５℃クロロホルム溶媒下においての還元粘度が
０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく用いられる。
０．３ｄｌ／ｇ未満の還元粘度のものでは熱安定性が悪
くなる傾向があり、また０．７ｄｌ／ｇを越える還元粘
度のものでは成形性が損われる傾向がある。これらのポ
リフェニレンエーテル樹脂は単独で又は２種以上混合し
て用いられる。

【００３７】（Ｂ）成分として使用されるポリフェニレ
ンサルファイド樹脂は、下記の繰り返し単位：

【００３８】

【化２】

【００３９】を有する重合体で、重合度が１００〜４０
０のものが好ましい。このポリフェニレンサルファイド
樹脂は、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムを出発
原料として重合できる。

【００４０】本発明において使用される（Ｂ）成分の量
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量のうち１０〜９５
重量％である。１０重量％未満では、添加される熱可塑
性樹脂（Ｂ）成分の量が少ないため、成形性が劣る。ま
た、（Ｂ）成分の量が９５重量％を超えると、添加され
る複合ゴム系グラフト共重合体の量が少ないために耐衝
撃性が劣る。

【００４１】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、通常
の公知の混練機械によって混合し、耐衝撃性合成樹脂組
成物とすることができる。そして通常の成形機で成形す
ることができる。この成形機としては押出機、射出成形
機、ブロ−成形機、インフレ−ション成形機等が挙げら
れる。更に本発明の耐衝撃性合成樹脂組成物には、必要
に応じて染顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤等を
配合し得る。

【００４２】以下参考例、実施例及び比較例により本発
明を説明する。なお、参考例、実施例及び比較例中
「部」及び「％」は、特に断らない限り「重量部」「重
量％」を意味する。またアイゾット衝撃強度の測定は、
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に準拠した。

【００４３】参考例１ テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合しシロキサ
ン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．６７部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホ
モミキサ−にて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後
ホモジナイザーを３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２回通
し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得
た。冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、
このラテックスを入れラテックスを８５℃に加熱し、３
時間温度を維持した後冷却した。

【００４４】得られたラテックスを室温で１２時間保持
した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和しポリジメチルシロキ
サンラテックス−１を得た。このラテックスを１７０℃
で３０分間乾燥した後の固形分は、２１．８ｗｔ％であ
った。また、得られたラテックスをイソプロパノール中
に滴下し凝固、乾燥したポリジメチルシロキサンについ
て、２３℃、４８時間でのトルエン溶媒下での膨潤度及
びゲル含量を測定したところ、それぞれ１９．８％及び
８６．３％であった。更に、得られたラテックスの数平
均粒子径を求めたところ０．２１μｍであった。

【００４５】この様にして得たポリオルガノシロキサン
ラテックス−１を４５．９部セパラブルフラスコに採取
し、蒸留水２００部を添加混合した。このポリオルガノ
シロキサンラテックス中に、ブチルアクリレート７３．
５部、アリルメタクリレート１．５部及びキュメンヒド
ロパーオキサイド０．３部の混合物を添加した。このセ
パラブルフラスコに窒素気流を通じることにより窒素置
換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった
時点で、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩０．００９部及びロンガリット０．
４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカ
ル重合を開始せしめた。ブチルアクリレート混合液の重
合により液温は７７℃迄上昇した。１時間この状態を維
持し、ブチルアクリレートの重合を完結させポリオルガ
ノシロキサンとブチルアクリレートとの複合ゴムを得
た。

【００４６】液温が６５℃に低下したのちメチルメタク
リレート１５部及びキュメンヒドロパーオキサイド０．
０５部の混合液を０．５時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後６５℃の温度を１時間保持したのち冷却
し、ポリジメチルシロキサンとポリブチルアクリレート
とから成る複合ゴムにメチルメタクリレートをグラフト
重合させた複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを得
た。硫酸アルミニウムを７．５重量％の割合で溶解した
水溶液５００部を６０℃に加熱・撹拌し、ここへ複合ゴ
ム系グラフトラテックス３３５部を徐々に滴下し凝固し
た。分離・水洗したのち乾燥し複合ゴム系グラフト共重
合体Ｆ−１を得た。

【００４７】複合ゴム系グラフト共重合体の粒子をルテ
ニウム酸により染色し（ポリブチルアクリレート層が濃
厚に染色される）、透過型電子顕微鏡により観察、測定
した。複合ゴム系グラフト共重合体は、芯がポリブチル
アクリレートから成り、芯を取り巻く第一層にポリオル
ガノシロキサンの層があり、更にその外層に第二層とし
てポリブチルアクリレートの層が存在していた。また、
複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径は０．２１
μｍであった。

【００４８】参考例２〜４ 参考例１において作成したポリジメチルシロキサンラテ
ックス−１を使用し、参考例１の操作に準じて、ポリオ
ルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとの量比、
グラフト重合用ビニル単量体の種類、仕込み量が表１に
示すような複合ゴム系グラフト共重合体Ｆ−２〜Ｆ−４
を作成した。これらのグラフト共重合体について、透過
型電子顕微鏡による観察を実施した。

【００４９】参考例５ 参考例１において作成したポリジメチルシロキサンラテ
ックス−１を使用し、ポリオルガノシロキサンとポリア
ルキル（メタ）アクリレートとの量比・組成なども参考
例１と同様にした。但しこの参考例５においては、ポリ
オルガノシロキサンラテックス中にラジカル開始剤を添
加した後に、アルキル（メタ）アクリレートを滴下し重
合した。かくして複合ゴム系グラフト共重合体Ｆ−５を
得た。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例１〜１０及び比較例１〜５ 参考例１〜４で得た（Ａ）複合ゴム系グラフト共重合体
Ｆ−１〜Ｆ−４と（Ｂ）熱可塑性樹脂とを第２表に示す
割合で混合し、内径３０ｍ／ｍの二軸押出機で温度２２
０〜３００℃の範囲で溶融混練しペレットを作成した。
このペレットを乾燥したのち射出成形機（住友重機
（株）製プロマット１６５／８５）にて、成形温度２２
０〜３００℃の成形温度で試験片を成形し、アイゾット
衝撃強度試験を実施した。その結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯と
し、その上にポリオルガノシロキサンからなる第一層及
びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる第二層を
有する三層構造を示す複合ゴムを用いた複合ゴム系グラ
フト共重合体と各種の熱可塑性樹脂とを配合した場合に
は、表２に示すように高い耐衝撃性を示す。これに対し
て、ポリオルガノシロキサンゴムの比率を小さくしたと
きは、多層構造が認められず、これに熱可塑性樹脂を配
合した場合は、表２に示す様に耐衝撃性の向上が認めら
れなかった。

【００５４】なお、実施例の（Ｂ）成分としては、次の
ものを用いた。 ポリビニル置換系樹脂：アクリロニトリル含量が２７重
量％でクロロホルム中２５℃で測定したη_SPが０．５９
ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体。 塩化ビニル樹脂：東亜合成化学（株）製、アロンＴＳ７
００及び錫系熱安定剤。 ポリエステル樹脂：三菱レイヨン（株）製、タフペット
ＰＢＴ Ｎ−１０００ ポリアミド樹脂：三菱化成（株）製、ノバミッド １０
１２Ｃ ポリカーボネート樹脂：三菱化成（株）製、ノバレック
ス ７０２５Ａ ポリアセタール樹脂：ポリプラスチック（株）製、ジュ
ラコン Ｍ９０ ポリフェニレンエーテル樹脂：クロロホルム中２５℃で
測定したη_SPが０．５６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレン）エーテル５０重量％と２０
０℃でのメルトインデックスが３０ｇ／１０分であるポ
リスチレン５０重量％とを混合した樹脂。 ポリフェニレンサルファイド樹脂：トープレン（株）
製、トープレンＴ−４

【００５５】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
は、ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯とし、その
上にポリオルガノシロキサンからなる第一層及びポリア
ルキル（メタ）アクリレートからなる第二層を有する多
層構造重合体粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合し
てなる複合ゴム系グラフト共重合体と、特定の熱可塑性
樹脂とを配合したので、高い耐衝撃性を有し、また表面
外観も優れている。したがって、各種の成形品の成形材
料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 藤井 泰行 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアルキル（メタ）アクリレート
   を芯とし、その上にポリオルガノシロキサンからなる第
   一層及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる第
   二層を有する多層構造重合体粒子に、ビニル系単量体を
   グラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体５〜
   ９０重量％と、（Ｂ）ポリビニル置換系樹脂、塩化ビニ
   ル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ
   ーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレン
   エーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂から選
   ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂１０〜９５％から
   なる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】多層構造重合体粒子中のポリアルキル（メ
   タ）アクリレートとポリオルガノシロキサンとの重量比
   が９８〜８０：２〜２０であり、且つ複合ゴム系グラフ
   ト共重合体の粒子径が０．６〜０．０１μｍである請求
   項１記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。