JP2977605B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強度、剛性などの機械的性質を保持しつつ
耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性が改善された、成形
品外観にも優れたポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性などの機械的
性質を改善する方法として多くの提案がなされている
が、これらの中でも特公昭58−474号公報に記載されて
いるポリエステルにα−オレフィン／グリシジルメタク
リレート／酢酸ビニル共重合体を配合する方法は、比較
的優れた方法である。また、本出願人は、特開平２−15
0446公報においてポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体を添加する方法を開示した。これらの方法は、比
較的優れた方法ではあるが、いまだ衝撃強度の向上につ
いては不十分と言わざるを得ない。さらに、本出願人
は、特開平３−47862号公報において、特定のポリオル
ガノシロキサンゴムと特定の有機シラン化合物を添加す
る方法を提案した。この方法は、衝撃強度の発現性につ
いては満足できるレベルにあるものの成型品の外観が不
良であるという問題点を残している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上述したような状況に鑑み、熱可塑性
ポリエステル樹脂の耐衝撃性をより広い温度範囲で改善
し、かつ成型品外観にも優れたポリエステル樹脂を得る
べく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、
ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴムとの複合ゴムにビニル系単量体をグラフ
ト重合させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体、およびエポキシ基を含有した有機シラン化合物を配
合することにより、幅広い温度範囲にわたって耐衝撃性
が向上するとともに、成型品外観にも優れた樹脂組成物
が得られることを見いだし本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂99
〜60重量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム１〜99
重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム99〜１
重量％とが分離できないように相互が絡み合った構造を
有しかつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が100重量
％である複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量
体がグラフト重合されてなる平均粒子径が0.08μｍ〜0.
6μｍのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体１
〜40重量部、および（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計
量100重量部に対しエポキシ基を有する有機シラン化合
物0.01〜10重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成
物である。

このポリエステル樹脂組成物には、さらに必要に応じ
て（Ｄ）強化充填剤を10〜300重量部（（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）の合計量100重量部に対し）配合してもよい。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエステルと
は、（ａ）芳香族ジカルボン酸と、二価フェノール、低
級脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールとからなる芳香
族ポリエステル、（ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸か
らなる芳香族ポリエステル、または（ｃ）上記（ａ）お
よび（ｂ）からなる共重合体を主な構成成分とするもの
である。

本発明に使用される芳香族ジカルボン酸は、次式で示
される。

HO−CO−R¹−CO−OH ［式中、R¹は置換もしくは非置換のフェニレン基、次式 （式中、Ｚは、直接結合、−CH₂−または−CO−を表
す。）で示される基またはナフチレン基を示す。］ ここで、フェニレン基の置換基としては、例えば塩
素、臭素、メチル基などが挙げられ、置換フェニレン基
は１〜４個のこれら置換基で置換され得る。この芳香族
ジカルボン酸の例としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、ビフェニル−3,3′−ジカルボン酸、ビフェ
ニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−m,m′
−ジカルボン酸、ジフェニレンメタン−p,p′−ジカル
ボン酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸などが挙げられるが、これらを単独
もしくは２種以上を混合して用いることもできる。ま
た、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
も少量混合して使用しても差し支えない。

二価のフェノールとしては、例えばヒドロキノン、レ
ゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルジオー
ル、1,8−ジヒドロキシアントラキノンなどや次式 （式中、R²は酸素原子、硫黄原子、CO、SO₂またはハロ
ゲンで置換されていてもよい炭素数５以下のアルキレン
基を表す。） で示される二価フェノール、例えば2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ブタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−2,2,2−トリクロロエタンなどが挙げられ、
これらを単独でまたは２種以上を混合して使用してもよ
い。

低級脂肪族ジオールとは、炭素数２〜６のアルキレン
ジオールであり、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられ、脂環式ジ
オールとしてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノールなどが挙げられる。これらは単独でまた
２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸は、
次式で表わされる。

HO−R³−CO−OH ［式中、R³はフェニレン基、次式 （式中Ｘは、直接結合、酸素原子または炭素数５以下の
アルキレン基を表す）で示される基またはナフチレン基
を示す。］ そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−（４′−ヒドロキシ
フェニル）−２−（４′−カルボキシフェニル）−プロ
パン、４−ヒドロキシフェニル−４−カルボキシフェニ
ルエーテルなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種
以上を混合して使用してもよい。

これらジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン
酸から得られる熱可塑性ポリエステルの中でも、特にポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ートの場合に本発明の効果が明瞭に発揮される。

本発明において用いられるポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体（Ｂ）とは、ポリオルガノシロキサン
ゴム成分１〜99重量％とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分99〜１重量％（各ゴム成分の合計量が100
重量％）から構成され、両ゴム成分が相互に絡み合い実
質上分離できない構造を有する複合ゴムに、１種又は２
種以上のビニル単量体をグラフト重合して得られるグラ
フト共重合体である（以下、グラフト共重合体（Ｂ）と
略称する。）。

上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム
成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
のいずれか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源
として使用しても本発明の樹脂組成物は得られず、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分が相互に絡み合い複合一体化された
複合ゴムを使用してはじめて優れた耐衝撃性と成形表面
外観とを有する成形物を与える樹脂組成物を得ることが
できる。

また、複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴ
ム成分が99重量％を超えると、得られる樹脂組成物から
の成形物の成形表面外観が悪化し、またポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分が99重量％を超えると、
得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化す
る。このため、複合ゴムを構成する２種のゴム成分はい
ずれも１〜99重量％（ただし、両ゴム成分の合計量は10
0重量％）の組成であることが必要であり、さらに10〜9
0重量％の範囲であることが特に好ましい。上記複合ゴ
ムの平均粒子径は0.08〜0.6μｍの範囲にあることが好
ましい。

このような平均粒子径を有する複合ゴムを製造するに
は乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックスを作成し、次に、ポリオルガノシロキ
サンゴムの存在下にアルキル（メタ）アクリレートゴム
の合成用原料を重合する、すなわち、ポリオルガノシロ
キサンゴム粒子中にアルキル（メタ）アクリレートゴム
の合成用原料を膨潤させて重合する方法が好ましい。

上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよびポリオル
ガノシロキサンゴム用架橋剤（以下、架橋剤（Ｉ）とい
う）を用いて乳化重合により調製することができ、その
際ポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以
下、グラフト交叉剤（Ｉ）という）を併用することもで
きる。

オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環
状オルガノシロキサンが挙げられ、３〜６員環のものが
好ましく用いられる。この環状オルガノシロキサンの例
としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
フェニルシクロテオラシロキサンなどが挙げられる。こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。こ
れらの使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中50
重量％以上であることが好ましく、70重量％以上である
ことがより好ましい。

架橋剤（Ｉ）としては、トリまたはテトラアルコキシ
シラン類が用いられ、具体例としてはトリエトキシフェ
ニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等を挙げることができる。これらの中ではテトラア
ルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特
に好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量は、ポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中、0.1〜30重量％である。

なお、グラフト交叉剤（Ｉ）とは、ポリオルガノシロ
キサンゴム重合時に一緒に重合してゴム構造中に組み込
まれるための官能基、すなわち珪素についたアルコキシ
基と、ゴム重合時に反応せず、その後のポリオルガノシ
ロキサンゴム存在下でのポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム重合時に反応して、ポリアルキル（メタ）アク
リレートゴムとポリオルガノシロキサンゴムとの間にグ
ラフト結合を形成させる官能基（例えばＣ−Ｃ不飽和結
合、メルカプト基等）の両者を有する単量体をいう。

このようなグラフト交叉剤（Ｉ）としては、一般式 （式中、R⁴はメチル基、エチル基、プロピル基またはフ
ェニル基、R⁵は水素原子またはメチル基、ｎは0,1また
は２、ｐは１〜６の数を示す。） で表されるオルガノシロキサン単位を形成し得る化合物
などが用いられる。一般式（Ｉ）の単位を形成し得る
（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率
が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であ
り耐衝撃性発現の点で有利である。一般式（Ｉ）の単位
を形成し得るもののなかではメタクリロイルオキシシロ
キサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサ
ンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、
δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラ
ン等が挙げられる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量は、
ポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜10重量％であ
る。

このポリオルガノシロキサンゴム成分の重合は、例え
ば米国特許第2891920号明細書、同第3294725号明細書な
どに記載された方法を用いることができる。

本発明においては、例えばオルガノシロキサンとグラ
フト交叉剤（Ｉ）および架橋剤（Ｉ）の混合溶液を、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの
スルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー
などを用いて水と剪断混合する方法により製造すること
が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシ
ロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤と
もなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスル
ホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用す
るとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果があるので好ましい。

次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分は、下記に示すアルキル（メタ）ア
クリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用
架橋剤（以下、架橋剤（II）という）およびポリアルキ
ル（メタ）アクリレート用グラフト交叉剤（以下、グラ
フト交叉剤（II）という）を用いて合成することができ
る。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどのアルキルアクリレートおよびヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ｎ−ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタ
クリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの
使用が好ましい。

架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられ
る。

なお、グラフト交叉剤（II）とは、ポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム重合時に一緒に重合してゴム構造
中に組み込まれるための官能基と、ゴム重合時には反応
せずに残ってその後のゴムへのグラフトのためのゴム存
在下でのモノマーの重合時にグラフト鎖を形成させるた
めの官能基の両者を有する、すなわち反応性の異なる複
数の重合性官能基を有する単量体という。

このようなグラフト交叉剤（II）としては、例えばア
リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレートなどが挙げられる。アリルメタク
リレートは、架橋剤（II）としても用いることができ
る。これら架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）
は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して用いられ
る。これら架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）の
使用量は、各々ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分中0.1〜10重量％である。アリルメタクリレートを
架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）の両者の目的
で使用する場合は、0.2〜20重量％用いればよい。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどのアルカリ性水溶液の添加により中和されたポリ
オルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフ
ト交叉剤（II）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム
粒子中へ膨潤させた後、通常のラジカル重合開始剤を作
用させ行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン
ゴムの架橋網目に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの架橋網目が両者の界面において形成され、実
質上分離できないポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との複合ゴム
粒子が得られる。

このようにして乳化重合により製造された複合ゴム
は、ビニル系単量体とグラフト共重合が可能である。ま
た、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分とは強固に絡み合ってい
るため、アセトン、トルエンなどの通常の有機溶剤では
抽出分離できない。この複合ゴムをトルエン溶媒により
100℃で12時間抽出したのちのゲル分は80重量％以上で
ある。

この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸
エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル化合物；などの各種のビニル系単量体
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合わせ
て用いられる。これらビニル系単量体の中でも（メタ）
アクリル酸エステルが好ましく、メチルメタクリレート
が特に好ましい。

上記ビニル系単量体と複合ゴムとの割合は、グラフト
共重合体（Ｂ）の重量に基づき複合ゴム30〜95重量％、
ビニル系単量体５〜70重量％が好ましく、複合ゴム70〜
95重量％、ビニル系単量体５〜30重量％がより好まし
い。ビニル系単量体が５重量％未満では樹脂組成物中で
のグラフト共重合体（Ｂ）の分散が充分でなく、また、
70重量％を超えると衝撃強度の発現性が低下するので好
ましくない。

グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスは、上記ビニル
系単量体をラジカル重合技術によって一段あるいは多段
で重合させることにより得ることができる。グラフト共
重合体（Ｂ）のラテックスの平均粒子径は、0.08〜0.6
μｍの範囲にある必要がある。平均粒子径が0.08μｍ未
満であると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性
が悪化し、また平均粒子径が0.6μｍを超えると成形表
面外観が悪化する。

このようにして得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラ
テックスは、塩化カルシウムでまたは硫酸マグネシウム
などの金属塩を溶解した熱水中に該ラテックスを投入
し、塩析、凝固することによりグラフト共重合体（Ｂ）
を分離、回収することができる。

本発明において用いるエポキシ基を有する有機シラン
化合物とは、次式（Ｖ）で表される化合物の１種または
２種以上の混合物である。

（式中、ｍは１〜３の整数、R⁶は直接結合または炭素原
子数１〜３のアルキレン基、R⁷はメチル基またはエチル
基、ＹおよびＺはそれぞれ下記で表わされる基である。

ただし、R⁸は炭素数１〜３のアルキレン基、R⁹はメチ
ル基またはエチル基を示す。） これらエポキシ基を有する有機シラン化合物の具体例
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記（Ａ）熱可
塑性ポリエステル樹脂60〜99重量部、（Ｂ）グラフト共
重合体１〜40重量部および上記（Ａ）成分ならびに
（Ｂ）成分の合計量100重量部に対し、エポキシ基を有
する有機シラン化合物0.01〜10重量部を配合してなるも
のであり、（Ｂ）成分が１重量部未満の配合量では衝撃
強度の発現性が十分でなくなる傾向にあり、また40重量
部を超える配合量では耐熱性が低下する傾向となり好ま
しくない。さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100
重量部に対する成分の配合量が0.01重量部未満では衝撃
強度の発現性が十分でなくなる傾向にあり、また10重量
部を超える場合には流動性などに悪影響を及ぼすため好
ましくない。

さらに本発明のポリエステル樹脂組成物は、所望によ
り（Ｄ）成分として、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、
金属繊維、窒化ケイ素、アラミド繊維などの繊維状強化
充填剤や；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、
クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイ
ト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、
タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、PM
F、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化
モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルー
ン、石英粉などの粒状強化充填剤等の強化充填剤を、上
記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量10
0重量部に対し10〜300重量部までの範囲で含有すること
ができる。これにより機械的強度を一層向上させること
ができる。なお、これらの強化充填剤を配合する場合に
は、公知のシランカップリング剤を用いることができ
る。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、さらに
必要に応じて染顔料、光または熱に対する安定剤、臭素
化エポキシ、臭素化ポリカーボネート、デカブロモジフ
ェニルエーテル、酸化アンチモンなどの公知の難燃剤、
結晶核剤、各種改質剤、ワックスなどの離型剤などを含
有してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。各記
載中「部」は「重量部」を示す。

なお、各実施例、比較例での諸物性の測定法は下記の
方法によった。

アイゾット衝撃強度： ASTM Ｄ 256の方法による。

（1/8″，ノッチ付） 外観： 目視により判定 ○：良好 ×：パール光沢あるいは表面平滑性不良 合成例1:グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキ
サン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞ
れ１部を溶解した蒸留水200部を上記混合シロキサン100
部に加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備攪拌した
後、ホモジナイザーにより300kg/cm²の圧力で乳化、分
散させ、オルカノシロキサンラテックスを得た。この混
合液をコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、攪拌混合しながら80℃で５時間加熱した
後20℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液で
このラテックスのpHを7.0に中和し、重合を完結しポリ
オルガノシロキサンゴムラテックス−１（以下このラテ
ックスをPDMS−１と称する）を得た。ポリオルガノシロ
キサンゴムへの転化率は89.7％であり、ポリオルガノシ
ロキサンゴムの数平均粒子径は0.16μｍであった。

このPDMS−１を33部採取し、攪拌機を備えたセパラブ
ルフラスコに入れ、蒸留水267部を加え、窒素置換して
から50℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート80部、アリ
ルメタクリレート1.6部およびｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド0.192部の混合液をポリオルガノシロキサンゴム
粒子に浸透させた。次いで硫酸第一鉄0.001部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリッ
ト0.24部および蒸留水10部の混合液を仕込みラジカル重
合させ、その後内温70℃で２時間保持し、重合を完了し
てポリオルガノシロキサン系複合ゴムのラテックスを得
た。

この複合ゴムのラテックスに、メチルメタクリレート
10部とｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド0.024部の混
合液を加え内温70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を実施した。メチルメタクリレートの重合率は
97.5％、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は0.20
μｍであった。このラテックスを塩化カルシウム1.5重
量％の熱水600重量部中に滴下し凝固、分離し、水によ
り洗浄を繰り返した後80℃で24時間乾燥しグラフト共重
合体の乾粉Ｓ−１を97.7重量部得た。

合成例２〜7:グラフト共重合体（Ｓ−２〜７）の製造 表１に示す条件を変更したことを除いては、合成例１
と全く同様にして各種グラフト共重合体Ｓ−２〜７を製
造した。これらの諸特性を表１に併せて示す。

合成例８ ジメチルテレフタレート194部、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール288部およびテトラブトキシチタン0.1部を
ステンレス製の反応器に仕込み、攪拌しながら200℃に
加熱した。メタノールが留出しきってから温度を270℃
とし、1mmHgに減圧した。さらに１時間で300℃に昇温し
た後、窒素ガスで常圧に戻しポリシクロヘキシルジメチ
レンテレフタレート（PCT）を得た。得られた重合体の
融点は290〜300℃、固有粘度は0.8であった。

実施例１〜17 熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレ
フタレート（タフペットPBTN−1000、商品名、三菱レイ
ヨン（株）製）、ポリエチレンテレフタレート（ダイヤ
ナイトPA−210、商品名、三菱レイヨン（株）製）、お
よび合成例８で得たポリシクロヘキシルジメチレンテレ
フタレートを用い、合成例１〜７で得たポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１〜７および有機シラ
ン化合物を表３に示す割合で配合し、二軸押出器（東芝
機械製、TEM−35B）を用いてシリンダー温度240℃にて
ペレット化した。得られたペレットを、乾燥後、射出成
形機（住友重機製 プロマット）によりシリンダー温度
240℃、金型温度80℃で試験片を作成し耐衝撃性の評価
を実施した。結果を表２に示す。

比較例１〜９ 比較のために表３に示す配合の組成物について、組成
で実施例１と同様な方法で評価試片を作成し評価した。
結果を表３に併せて示す。なお、比較例４では参考例１
の途中で得られたポリオルガノシロキサンゴムラテック
スをそのまま凝固、乾燥して用いた。また、比較例９で
はゴムとしてエチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体（住友化学（株）製ボンドファーストＥ）を用い
た。

実施例18〜26、比較例10〜18 さらに、表４および表５に示す組成で実施例１と同様
に評価試片を作成し評価した。結果を表４および表５に
併せて示す。

なお、表２〜表５中の有機シラン化合物は次の通りで
ある。

（ａ） ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン （信越化学工業（株）製“KBM403"） （ｂ） ：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン （信越化学工業（株）製“KBE402"） （ｃ） ：β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン （信越化学工業（株）製“KBM303"） （ｄ） ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン （信越化学工業（株）製“KBM803"） （ｅ） ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン （信越化学工業（株）製“KBE903"） また、GFはガラス繊維、CFは炭素繊維をそれぞれ示
す。

〔発明の効果〕 本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、特に
低温での衝撃強度に優れており、さらに成型品外観も良
好で、従来より過酷な条件で使用でき、より広い用途に
使用できる。

なお、本発明の好ましい態様は、以下の通りである。

（１）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
（Ｂ）がオルガノシロキサンと架橋剤および所望により
グラフト交叉剤とを用い乳化重合により得られたポリオ
ルガノシロキサンゴムの存在下にアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を重合して得ら
れたポリオルガノシロキサン系複合ゴムにビニル重合性
単量体をグラフト重合させた平均粒子径が0.08〜0.6μ
ｍのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体である
請求項１または２記載の樹脂組成物。

（２）ポリオルガノシロキサン系複合ゴムにグラフト重
合されるビニル単量体が（メタ）アクリル酸エステルで
ある請求項１または２記載の樹脂組成物。

（３）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リシクロヘキシルジメチレンテレフタレートから選ばれ
た１種以上である請求項１または２記載の樹脂組成物。

（４）エポキシ基を有するシラン化合物がγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメ
チルジエトキシシランおよβ−（3,4−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランよりなる群から選
ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の樹
脂組成物。

（５）充填剤がガラス繊維または炭素繊維である請求項
２記載の樹脂組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳ヶ瀬 昭 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−150446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−4642（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−281001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08 C08L 83/04 - 83/16 C08L 51/00 - 51/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂60〜99重
   量部、 （Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜99重量％と
   ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分99〜１重量
   ％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有
   し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
   ル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が100重量
   ％である複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量
   体がグラフト重合されてなる平均粒子径が0.08μｍ〜0.
   6μｍのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体１
   〜40重量部、および （Ｃ）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量100重
   量部に対しエポキシ基を有するシラン化合物0.01〜10重
   量部 からなるポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリエステル樹脂組成物10
   0重量部に、強化充填剤10〜300重量部が添加されてなる
   ポリエステル樹脂組成物。