KR0173466B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 및

(B) 하나 이상의 에폭시 그룹-함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 비닐 단량체를 폴리오르가노실옥산 고무와 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무가 서로 비분리적으로일체화된 배합 고무상에 그래프트-중합반응시킴으로써 수득된 폴리오르가노실옥산 그래프트 공중합체를 주요 수지로서 포함하는 수지 성분들을 포함하는 혼합물을 용융-혼합시킴으로써 수득된 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 나타내었다. 본 발명에 따라, 주성분인 열가소성 폴리에스테르 수지의 내충격성이 0℃ 미만의 저온을 포함하는 넓은 온도 범위에 걸쳐 개선된, 외관이 양호한 성형품을 제공하는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물

본 발명은 내충격성이 개선된 폴리에스테르 수지 조성물, 특히 강도, 강성 등과 같은 기계적 특성이 유지되면서 저온에서의 내충격성이 개선된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

지금까지, 열가소성 폴리에스테르 수지의 기계적 특성(예 : 내충격성)을 개선시키는 방법이 다수 제안된 바 있다. 이들 중에서, 비교적 매우 우수한 방법으로는 일본국 공개 특허 공보 제58-47419호 및 유럽 특허 제A2-0367219호에 기재되어 있는 방법이 있다. 전자의 방법은 폴리에스테르 수지와 α-올레핀/글리시딜 메타그릴레이트/비닐 아세테이트 공중합체를 혼합시키는 방법이고, 후자는 방법을 에폭시 그룹함유 비닐 단량체를 폴리오가노실옥산 중합체에 그래프트 중합시켜 수득한 그래프트 실리콘 고무와 폴리에스테르 수지를 혼합시키는 방법이다.

그러나, 일본국 공개 특허 공보 제58-47419호에 기재되어 있는 방법에 의해 수득된 수지 조성물은, 실온 부근의 온도에서의 내충격성은 우수하나 0℃미만의 저온에서의 내충격성은 충분하게 개선되지 않기 때문에, 수지 조성물의 적용 범위가 한정되어 있다는 문제점이 있다. 유럽 특허 제A2-0367219호에 기재되어 있는 방법에 의해 수득된 수지 조성물은, 충격강도가 충분하게 개선되지 않기 때문에, 이로부터 수득한 성형품의 외관이 불량하다는 문제점이 있다.

위의 관점에서, 본 발명자들은 주성분인 열가소성 폴리에스테르 수지의 내충격성이 0℃미만의 저온을 포함하는 넓은 온도 범위에 걸쳐 개선되고 외관이 양호한 성형품을 제공하는 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하기 위해 심도깊은 연구를 수행해왔다. 그 결과로, 본 발명자들은, 위의 목적은, 열가소성 폴리에스테르 수지를, 하나 이상의 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 비닐 단량체를 폴리오가노실옥산 고무와 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무가 서로 분리될 수 없게 일체화된 고무 화합물에 그래프트 중합시켜 수득한 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 수지와 혼합시켜 달성할 수 있음을 발견하였다. 이렇게 해서, 본 발명자들은 본 발명을 이루었다.

본 발명의 요지는 열가소성 폴리에스테르 수지(A)와 하나 이상의 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 비닐 단량체를 폴리오가노실옥산 고무와 폴리알킬(메)아크릴레이트 고무가 서로 분리될 수 없게 일체화된 배합 고무에 그래프트 중합시켜 수득한 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체(B)를 주요 수지로서 포함하는 수지 성분들을 포함하는 혼합물을 용융혼합시켜 수득한 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어져 있다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지는 주성분으로서 방향족 디스카복실산을 2가 페놀, 저급 지방족디올 또는 지환족 디올과 축합반응시켜 수득한 폴리에스테르(a), 방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 방향족 폴리에스테르(b) 또는 (a)와 (b)를 포함하는 공중합체(c)를 포함한다.

본 발명에서 사용된 방향족 디카복실산은 하기 일반식의 화합물이다.

상기식에서,

R₄는 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 그룹 일반식의 그룹(여기서, Z는 직접 결합하거나, -CH₂- 또는 -CO-이다)

또는 나프틸렌 그룹이다.

본원에서 사용된 치환된 페닐렌 그룹은 1내지 4개의 치환체를 함유하는 페닐렌 그룹을 의미한다. 당해 치환체에는, 예를 들어, 염소, 브롬, 메틸 등이 포함된다. 당해 방향족 디카복실산의 특정한 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐-m, m'-디카복실산, 디페닐-p, p'-디카복실산, 디페닐메탄-m, m'-디카복실산, 디페닐메탄-p, p'-디카복실산, 벤조페논-4, 4'-디카복실산, 나프탈렌디카복실산 등이 포함된다. 당해 방향족 디카복실산은 단독적으로 사용하거나 2개 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 물리적 특성이 실제 사용할 때 거의 감소되지 않는 한, 소량의 지방족 디카복실산(예 : 아디프산, 세박산 등)을 함께 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 2가 페놀에는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시나프탈렌, 비페닐디올, 1,8-디하이드록시안트라퀴논 및 일반식의 화합물

(여기서, R₅는 산소원자, 황원자, -CO-, -SO₂- 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 탄소수 5이하의 알킬렌 그룹이다)이 포함된다. 2가 페놀의 특정한 예에는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등이 포함된다.

본 발명에서 사용되는 저급 지방족 디올은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌디올이다. 이의 특정한 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등이 포함된다.

지환족 디올에는 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 등이 포함된다. 당해 2가 페놀, 저급 지방족 디올 및 지환족 디올은 단독적으로 사용하거나 2개 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 하이드록시카복실산에는 일반식의 하이드록시카복실산[여기서, R₆은 페닐렌 그룹, 일반식의 그룹

(여기서 X는 직접 결합이거나 탄소수 5이하의 알킬렌룹이다) 또는 나프틸렌 그룹니다]이 포함된다.

당해방향족 하이드록시카복실산의 특정한 예에는 m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-카복시페닐)프로판, 4-하이드록시페닐-4-카복시페닐 에테르 등이 포함된다. 당해 방향족 하이드록시카복실산은 단독적으로 사용하거나 2개 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.

당해 폴리에스테르 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈 레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리(1,4-사이클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트)를 사용하는 것이 바람직한데, 이는, 이들이 본 발명의 폴리에스테르로서 사용될 경우, 저온을 포함하여 넓은 온도 범위에 걸쳐 내충격성을 나타내기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합계는, 하나 이상의 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 비닐 단량체를 폴리오가노실옥산 고무와 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 포함하는 고무 화합물에 그래프트 중합시켜 수득한다. 본원에서 사용된 폴리오가노실옥산 고무로는, 오가노실옥산, 폴리오가노실옥산 고무용 가교결합제[이후, 가교결합제(I)라고 한다] 및, 경우에 따라, 폴리오가노실옥산 고무용 그래프트 결합제[이후, 그래프트 결합제(I)라고 한다]를 유화 중합시켜 미립자 형태로 수득할 수 있는 고무를 사용할 수 있다.

폴리오가노실옥산 고무를 제조하기 위해 사용되는 오가노실옥산으로는, 3개 이상의 원으로 구성된 사이클릭 오가노실옥산을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 3내지 6원 사이클릭 오가노실옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 사이클릭 오가노실옥산의 예에는 헥사메틸사이클로트리실옥산, 옥타메틸사이클로테트라실옥산, 데카메틸사이클로펜타실옥산, 도데카메틸사이클로헥사실옥산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실옥산, 테르라메틸테트라페닐사이클로테트라실옥산, 옥산페닐사이클로테트라실옥산 등이 포함된다. 당해 사이클릭 오가노실옥산은 단독적으로 사용하거나 2개 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.

폴리오가노실옥산 고무를 제조하기 위해 사용되는 가교결합제(I)로는, 삼관능성 또는 사관능성 실란, 즉 트리알콕시알킬실란, 트리알콕시아릴실란 또는 테트라알콕시실란을 사용한다. 이러한 가교결합제(I)의 특정한 예에는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등이 포함된다. 가교결합제(I)로는, 테트라알콕시실란이 바람직하며, 그 중에서도 테트라에톡사실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리오가노실옥산 고무를 제조하는데 있어서 사용되는 그래프트 결합제(I)는 폴리오가노실옥산 고무의 제조단계에서는 반응하지 않으나, 후속 단계, 즉 폴리(메트)아크릴레이트 고무가 폴리오가노실옥산 고무의 존재하에서 중합되어 제조되는 고무 화합물의 제조단계 및 그래프트 중합단계에서는 반응하는 관능성 그룹을 함유하는 실옥산이다. 특정한 예로는 하기 일반식(I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-4)의 단위를 형성할 수 있는 화합물이 있다.

상기식에서,

R¹은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐 그룹이고,

R²는 수소원자 또는 메틸 그룹이며,

n은 0, 1 또는 2의 정수이고,

p는 1내지 6의 정수이다.

이들 중에서, 일반식(I-1)의 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로일옥시알킬실옥산이 바람직한데, 이는 이의 그래프트화 효율이 높아서 그래프트 쇄를 효율적으로 형성시킬 수 있고, 그결과 이로부터 제조되는 본 발명의 조성물의 내충격성이 더 우수해지기 때문이다. 일반식(I-1)의 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로일옥시알킬실옥산 중에서, 메타크릴로일옥시알킬실옥산이 바람직하다. 메타크릴로일옥시알킬실옥산의 특정한 예에는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타클릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 등이 포함된다.

일반식(I-2)의 단위를 형성할 수 있는 비닐실옥산에는 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등이 포함된다. 일반식(I-3)의 단위를 형성할 수 있는 머캅토실옥산에는 γ-머캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필디에톡시에틸실란 등이 포함된다. 일반식(I-4)의 단위를 형성할 수 있는 화합물에는 p-비닐페닐메틸디메톡시실란 등이 포함된다.

사이클릭 오가노실옥산으로부터 유도되는 성분의 양은 폴리오가노실옥산 고무 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 가교결합제(I)로부터 유도되는 성분의 양은 0.1 내지 30중량%이고, 그래프트 결합제(I)로부터 유도되는 성분의 양은 0 내지 10중량%이다.

위의 폴리오가노실옥산 고무 성분의 라텍스를 제조하기 위해서는 예를 들어, 미합중국 특허 제2,891,920호, 제3,294,725호 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있는 본 발명을 실시하는데 있어서는, 오가노실옥산, 가교결합제(I) 및, 경우에 따라, 그래프트 결합제(I)의 혼합액을 알킬벤젠설폰산, 알킬설폰산 등과 같은 설폰산 유화제의 존재하에서, 예를 들어, 호모지나이저(homogenizer)를 사용하여 물과 전단 혼합시키는 방법에 의해 라텍스를 제조하는 것이 바람직하다. 설폰산 유화제로서는, 알킬벤젠설폰산이 오가노실옥산에 대한 유화제로서 작용하면서 동시에 중합 개시제로서 작용하기 때문에, 알킬벤젠설폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 알킬벤젠설폰산 또는 알킬설폰산의 금속염을 당해 설폰산과 함께 사용하는 것이 바람직한데, 이는 당해 금속염이 그래프트 중합이 수행되는 동안 안정한 중합체의 유화 상태를 유지시키는 작용을 하기 때문이다.

배합 고무를 제조하는데 있어서는 유화 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 유화 중합법에 의해 폴리오가노실옥산 고무를 우선 제조한 다음, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 합성시키기 위한 단량체를 위에서 제조한 폴리오가노실옥산 고무 라텍스의 존재하에서 유화 중합반응시키는 것이 바람직하다.

배합 고무를 구성하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분용 가교결합제[이후, 가교결합제(Ⅱ)라고 한다] 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분용 그래프트 결합제[이후, 그래프트 결합제(Ⅱ)라고 한다]를 사용하여 합성시킬 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트에는 알킬 아크릴레이트(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸벤질 아크릴레이트) 및 알킬 메타크릴레이트(예 : 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트)가 포함된다. 알킬 (메트)아크릴레이트중에서도, n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

가교결합제(Ⅱ)로는, 다중관능성 (메트)아크릴레이트를 사용한다. 이의 특정한 예에는 에틸렌 글리콜 디메타크릴 레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등이 포함된다.

그래프트 결합제(Ⅱ)로는, 반응도가 서로 상이한 두 개의 불포화 그룹을 함유하는 화합물을 사용한다. 이러한 화합물의 예에는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아눌레이트, 트리알릴 이소시아눌레이트 등이 포함된다. 트리알릴 시아눌레이트 및 트리알리 이소시아눌레이트 모두에 존재하는 3개의 알릴 그룹은 마치 동일한 수준의 반응도를 갖는 것으로 보이나, 제1 알릴 그룹이 반응한 후, 제2 및 제3 알릴 그룹은 제1 알릴 그룹의 반응도와는 상이한 반응도로 반응한다. 따라서, 트리알릴 시아눌레이트 및 트리알릴 이소시아눌레이트는 반응도가 상이한 불포화 그룹을 함유하는 것으로 간주될 수 있다. 두 개의 불포화 그룹을 함유하는 알릴 메타크릴레이트의 경우에 있어서, 그룹들 중에서 반응도가 보다 낮은 하나의 그룹이 또한 중합이 수행되는 동안 부분적으로 반응하여 가교결합 부위로서 작용하나, 완전히 반응하는 것은 아니어서, 잔류하는 불포화 그룹은 후속 그래프트 중합이 수행되는 동안 그래프트와 부위로서 작용한다. 이러한 가교결합제(Ⅱ) 및 그래프트 결합제(Ⅱ)는 단독적으로 사용하거나 2개 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 여기서, 두 작용을 모두 하는 알릴 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직한데, 즉 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무용 가교결합제 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무용 그래프트 결합제로서의 알릴 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

임의의 가교결합제(Ⅱ) 및 그래프트 결합제(Ⅱ)의 사용량은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 0.1 내지 10중량%이다. 알릴 메타크릴레이트를 가교결합제(Ⅱ) 및 그래프트 결합제(Ⅱ)로서 사용할 경우, 다른 가교결합제(Ⅱ) 및 그래프트 결합제(Ⅱ)를 추가로 사용할 필요가 없는 효과는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 0.2 내지 20중량%의 양으로 알릴 메타크릴레이트를 사용함으로써 수득한다.

폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교결합제(Ⅱ) 및 그래프트 결합제(Ⅱ)를 폴리오가노실옥산 고무 라텍스에 가하고 당해 혼합물을 중합시켜 형성시킬 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 및 2가지 제제(Ⅱ)는 중합계에 한꺼번에 가하거나 적가할 수 있다.

중합이 진행됨에 따라, 중합에 의해 형성된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분과 폴리오가노실옥산 고무 성분은 계면에서 서로 얽히고 일체화되어, 가교결합망을 형성한다. 특히, 폴리오가노실옥산 고무 성분을 제조하는데 그래프트 결합제(Ⅰ)를 사용한 경우, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 또한 폴리오가노실옥산 고무 성분에 그래프트화 된다. 모든 경우에 있어서 실제적으로 두 고무 성분으로 분리될 수 없는 배합 고무 라텍스가 수득된다.

이러한 배합 고무는 폴리오가노실옥산 고무 성분과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분이 부분적으로 얽히고 서로 일체화되고 이 상태에서 가교결합됨으로써, 구조가 통상의 유가 용매(예 : 아세톤, 톨루엔 등)를 사용한 추출에 의해서는 두 고무 성분으로 분리될 수 없다.

바람직한 배합 고무는 폴리오가노실옥산 고무 성분중 사이클릭 오가노실옥산으로부터 유도된 성분이 디메틸실옥산 반복 단위를 가지며, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 구성하는 알킬 (메트)아크릴레이트가 n-부틸 아크릴레이트인 배합 고무이다.

당해 배합 고무는 폴리오가노실옥산 고무 성분 1 내지 99중량% 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 99 내지 1중량%(여기서, 2가지 성분들의 총량은 100중량%이다)가 서로 분리될 수 없게 얽혀 있고 일체화된 구조를 갖는 배합 고무이다.

폴리오가노실옥산 고무 성분의 양이 99중량%를 초과하는 배합 고무를 사용할 경우, 이로부터 수득한 조성물은 외관이 열악한 성형품을 제공한다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 양이 99중량%를 초과하는 배합 고무를 사용할 경우, 이로부터 수득한 조성물은 내충격성이 낮다. 이러한 이유로 해서, 본 발명에서 사용된 배합 고무는 위의 2가지 고무 성분들 중 임의의 한 성분의 양의 범위가 1 내지 99중량%(단, 여기서 2가지 성분들의 총량은 100중량%이다)일 필요가 있다. 폴리오가노실옥산 고무 성분의 양이 5 내지 95중량%이고 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 양이 95 내지 5중량%인 것이 바람직하다.

이렇게 수득된 배합 고무는 비닐 단량체와 그래프트 공중합시킬 수 있다.

폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체는 하나 이상의 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 비닐 단량체를 당해 배합 고무에 그래프트 중합시켜 수득한다.

에폭시 그룹 함유 비닐 단량체로부터 유도된 성분이 그래프트 공중합체의 1 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량%의 양으로 함유되도록 그래프트 공중합체가 구성될 경우, 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체 이외의 다른 비닐 단량체를 함께 그래프트 중합시킬 수 있다. 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체로부터 유도된 성분의 양이 그래프트 공중합체의 1중량% 미만, 추가로는 2중량% 미만일 경우, 폴리에스테르 수지와 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체간의 혼화성이 악화되어 내충격성이 충분하게 개선되지 못한다. 한편, 당해 성분의 양이 40중량%를 초과할 경우에도, 추가의 높은 효과가 관찰되지 않을 뿐만 아니라, 용융혼련시 수지 조성물이 겔화될 수 있다. 위의 2가지 경우에 있어서, 위의 범위를 벗어나는 양은 본 발명의 목적이 손상될 위험이 있으므로 바람직하지 못하다.

에폭시 그룹 함유 비닐 단량체에는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 이타코네이트 등이 포함된다. 이들 중에서도, 글리시딜 메타클릴레이를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 그룹 함유 비닐 단량체와 공중합시킬 수 있는 비닐 단량체에는 메타크릴레이트(예 : 메틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 아크릴레이트(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), 방향족 알케닐 화합물(예 : 스틴렌, 할로겐 치환된 스티렌, α-메틸스타렌 빛 비닐룰루엔) 및 비닐 시아나이드 화합물(예 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)이 포함된다. 당해 단량체들은 단독적으로 사용하거나 2개 이상의 혼합물 상태로 사용한다.

그래프트 공중합체중 그래프트화 비닐 단량체로부터 유도된 성분의 양은 바람직하게는 2 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량%(여기서, 그래프트 공중합체의 중량은 100중량%이다)이다.

또한, 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체의 평균 입자 크기범위는 0.08 내지 0.6㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 0.08㎛ 미만인 경우, 충분하 내충격성을 수득하기 어렵게 되기 쉽다. 평균 입자 크기가 0.6㎛보다 클 경우, 수득된 조성물은 외관이 열악한 성형품을 제공할 위험이 있다.

당해 평균 입자크기의 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체는 당해 배합 고무 라텍스의 존재하에서 에폭시 그룹함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 단량체를 1단계 또는 다단계 유화 그래프트 중합시켜 수득할 수 있다. 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체 및 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 단량체로서 위에 기술한 바 있는 단량체 이외의 단량체를 사용하여 다단계 그래프트 중합을 수행할 경우, 그래프트 중합의 최종 단계에서 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 가하는 것이 바람직하다.

당해 그래프트 중합에 있어서, 본 원에서 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 유도한 성분으로 청명되는 그래프트 중합체의 측쇄에 상당하는 성분만이 본 원에서 배합 고무로서 칭명되는 주성분상에 그래프트화되지 않으면서 자체적으로 중합되어 부산물로서 소위 유리 중합체를 제공한다. 다시 말해서, 그래프트 중합에 의해 목적하는 그래프트 공중합체와 유리 중합체의 혼합물이 수득된다. 그러나, 본 발명에 있어서, 당해 혼합물은 그래프트 공중합체로서 칭명한다.

열가소성 폴리에스테르 수지와 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체의 혼합량은 수득한 조성물의 내충격성에 대해, 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 1 내지 40중량부대 열가소성 폴리에스테르 수지 99 내지 60중량부(여기서 2가지 성분의 총량은 100중량부이다)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 혼합비는 그래프트 공중합체 5 내지 50중량부 대 폴리에스테르 수지 95 내지 50 중량부(여기서, 2가지 성분의 총량은 100중량부이다)이다.

폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체의 양이 1중량부 미만일 경우, 폴리에스테르 수지의 내충격성을 개선시키는 효과는 약화된다. 이의 양이 40중량부를 초과할 경우, 당해 조성물로부터 제조된 성형품의 강도, 강성 및 내열성은 손상받기 쉽다.

본 발명의 조성물이 위의 수지 성분을 위의 혼합비로 함유하는 한, 조성물의 내열성, 기계적 강도 등을 추가로 개선시키기 위해, 충전제를 추가의 성분으로서 조성물내에 혼입시킬 수 있다. 이러한 충전제로서는, 섬유 형태, 과립 형태, 분말 형태 등으로 존재하는 충전제를 사용할 수 있다.

충전제에는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨, 석면, 탄화규소, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 질화규소, 아라미드 섬유, 황산바륨, 황산칼슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 삼산화안티몬, 산화이연, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화철, 이황화몰리브덴, 운모, 활석, 카올린, 피로필라이트, 벤토나이트, 견운모, 제올라이트, 규회석, 기타 점토, 아철산염, 흑연, 석고, 유리 비이드, 유리 기구(ballon), 석영 등이 포함된다.

당해 충전제를 사용할 경우, 이의 사용량은 주요 수지로서 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성분과 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체의 총량인 100중량부에 대해 10 내지 300중량부인 것이 바람직하다. 이의 양이 10중량부 미만일 경우, 내열성, 기계적 강도 등을 개선시키는 효과가 작다. 이의 양이 300중량부를 초과하는 경우, 조성물의 용융 유동성이 약화되어 성형품의 외관이 손상될 위험이 있다.

경우에 따라, 가소제, 난연제, 윤활제, 안료 등을 본 발명의 수지 조성물내에 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하는데 있어서는, 하나 이상의 폴리에스테르 수지와 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체를 용융혼합시켜 수지 조성물이 수득되는 한, 임의의 수단을 이용할 수 있다. 그러나, 하기 방법을 이용하는 것이 바람직하다 : 우선, 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 라텍스를, 예를 들어, 염화칼슘 또는 황산 마그네슘을 함유하는 금속염 수용액에 가하여 염출 및 응결시키고, 응결된 생성물을 분리한 다음, 회수하고 건조시킨다. 이어서, 이렇게 수득한 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체의 무수 분말, 폴리에스테르 수지 및, 경우에 따라, 충전제를 압출기에 가하고, 용융혼련시킨 다음, 펠릿화시킨다. 이렇게 수득된 펠릿을 넓은 온도 범위에 걸쳐 성형시키는데, 예를 들어, 통상의 사출성형기로 성형시킬 수 있다.

본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 특정한 양태에 대해 기술할 것이다. 본 실시예에 있어서, 부는 중량부를 의미한다. 본 실시예 및 대조실시예에 있어서의 물리적 특성은 절대 무슨 조건하에서 하기 방법으로 측정한다.

[평균 입자 크기]

샘플 용액으로서 묽은 라텍스 수용액을 사용하여 구아시-탄성 광 산란법(guasi-elastic light scattering method ; MALVERN SYSTEM 4600 : 측정온도 : 25℃ ; 산란각 : 90℃)에 따라 측정한다.

[아이조드 충격 강도]

1/8 노치의 시험편을 사용하여 ASTM D-256에 따라 측정한다.

[열 변형 온도(HDT)]

18.6㎏/㎠의 고하중을 이용하여 ASTM D-648에 따라 측정한다.

[외관]

가시적 측정에 의해 2개의 스테이지로 평가한다 :

○ 진주 광택이 없다.

× 진주 광택이 관측된다.

[참조 실시예 1]

테트라에톡시실란 2부, γ-메타클릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 0.5부와 옥타메틸사이클로테트라실옥산 97.5부를 혼합하여 실옥산 혼합물 100부를 수득한다.

나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.67부 및 도데실벤젠설폰산 0.67부를 증류수 200부에 용해시키고, 생성액에 위의 실옥산 혼합물 100부를 가한다. 생성된 혼합물을 호모믹서(homomixer)를 사용하여 10,000rpm으로 예비교반한 후, 200㎏/㎠의 압력하에서 호모지나이저를 사용하여 유화시켜 오가노실옥산 라텍스를 수득한다. 당해 라텍스를 응축기 및 교반 블레이드가 장착된 분리가능한 플라스크에 이동시키고 80℃에서 5시간 동안 교반하고 혼합시키면서 가열한 다음, 20℃에서 48시간 동안 정치시킨다. 그후, 당해 라텍스를, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.5로 중화시켜 중합을 완료시킨다. 이렇게 하여, 폴리오가노실옥산 고무 라텍스(이후, PDMS-1이라고 한다)를 수득한다. 실옥산 혼합물의 폴리오가노실옥산 고무로의 전환율은 88.6%이고, 폴리오가노실옥산 고무의 수 평균 입자크기는 0.22㎛이다.

PDMS-1 35부를 샘플화시키고, 교반 블레이드가 장착된 분리가능한 플라스크에 넣는다. 증류수 175부를 가하고, 플라스크속의 대기를 질소 기체로 대체한 후, 플라스크의 내용물을 50℃로 가열한다. 이 온도에서, n-부틸 아크릴레이트 78.4부, 알릴 메타크릴레이트 1.6부와 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3부의 혼합액을 가한다.

그후, 황산제1철 0.002부, 이나트륜 에틸렌디아민테트라 아세테이트 0.006부, 롱갈라이트(Rongalite ; 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트) 0.3부와 증류수 10부의 혼합액을 가하고, 내부 온도를 70℃에서 2시간 동안 유지시키면서, 래디칼 중합을 수행하여 배합 고무 라덱스를 수득한다.

당해 배합 고무의 라덱스에, 글리시딜 메타크릴레이트 10부와 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.024부의 혼합액을 15분에 걸쳐 가하고, 혼합액의 내부온도를 60℃에서 2시간 동안 유지시키면서, 당해 배합 고무에 그래프트 중합시킨다. 글리시딜 메타크릴레이트의 전환율은 98.5%이고, 그래프트 공중합체의 수 평균 입자 크기는 0.24㎛이다. 당해 라덱스를 40℃에서 5% 염화칼슘 수용액에 가하여, 라텍스 대 수용액의 비율을 1:2로 만든다. 그후, 혼합액을 90℃로 가열하여 라텍스를 응결시킨다. 냉각시킨 후, 고체 물질을 여과하고 80℃에서 일야 건조시켜 불말상 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체(이후, S-1라고 한다)를 수득한다.

[참조 실시예 2 내지 4]

당해 배합 고무 라텍스는, (1) 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한 PDMS-1(폴리오가노실옥산 고무로의 전환율 : 88.6% ; 수 평균 입자 크기 : 0.22㎛)을 하기 표 1에 나타낸 양으로 샘플화시키고, (2) 여기에, 증류수를 하기 표 1에 나타낸양으로 가하고, (3) n-부틸 아크릴레이트 78.4부 및 알릴 메타크릴레이트 1.6부 대신에, n-부틸 아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리클 디메타크릴레이트 및 트리알리 시아눌레이트를 하기 표 1에 나타낸 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.

당해 배합 고무 라텍스에, 메틸 메타크릴레이트 10부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.03부의 혼합액을 20분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부온도를 60℃에서 1시간동안 유지시키고, 여기에 글리시딜 메타크릴레이트 5부와 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.015부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 2시간 동안 유지시켜 그래프트 중합을 완료시킨다. 그후, 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 응결 및 건조시켜 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 S-2 및 S-4를 수득한다. 당해 공중합체의 수 평균 입자 크기는 하기 표 1에 나타내었다 :

[참조실시예 5 내지 7]

참조실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 배합 고무 라텍스 274부를 교반 블레이드가 장착된 분리가능한 플라스크에 넣는다. 플라스크속의 대기를 질소기체로 대체한 다음, 플라스크의 내용물을 60℃로 가열한다. 동일한 온도에서, 글리시딜 메타크릴레이트 7.5부, 하기 표2에 나타낸 각각의 단량체와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.04부의 혼합액을 20분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 2시간 동안 유지시키면서, 폴리오가노실옥산 고무에 그래프트 중합시킨다. 그후, 참조실시예 1에서와 동일한 방법으로 응결 및 건조시켜, 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 S-5 내지 S-7를 수득한다. 당해 공중합체의 수 평균 입자 크기는 하기 표 2에 나타내었다.

[참조실시예 8]

증류수 200부 및 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1부를 교반 블레이드가 장착된 분리가능한 플라스크에 넣는다. 플라스크속의 대기를 질소 기체로 대체한 다음, 플라스크의 내용물을 50℃로 가열한다. 동일한 온도에서, n-부틸 아클릴레이트 72부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2부, 트리알릴 시아눌레이트 1부와 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3부 혼합액을 가한다. 그후, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.006부, 롱갈라이트 0.3부와 증류수 10부의 혼합액을 가한다. 그후, 반응액의 내부 온도를 70℃에서 2시간 동안 유지시키면서, 래디칼 중합시켜 폴리아크릴레이트 고무 라텍스를 수득한다.

당해 고무 라텍스에, 메밀 메타크릴레이트 10부와 큐멘 하이드로옥사이드 0.03부의 혼합액을 20분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 1시간 동안 유지시키고, 글리시딜 메타 크릴레이트 5부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.015부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 2시간 동안 유지시켜, 그래프트 중합을 완료시킨다. 그후, 참조실시예 1에서와 동일한 방법으로 응결 및 건조시켜 폴리아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체(이후, S-8이라고 한다)를 수득한다.

[참조실시예 9]

폴리오가노실옥산 배합 고무에 그래프트화될 단량체로서, 글리시딜 메타크릴레이트 10부 대신에 메틸 메타크릴레이트 10부를 사용하는 것을 제외하고는, 참조실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체(이후, S-11이라고 한다)의 무수 분말을 수득한다.

[참조실시예 10]

디메틸 테레프탈레이트 194부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 288부 및 NaHTi(OCH)14.4%를 함유하는 n-부탄올 용액 10부를 스테인레스강 반응기에 충전시키고, 교반하면서 190 내지 200℃로 가열한다. 메탄올을 반응기로부터 완전히 증류시킨 후, 온도를 약 270℃로 증가시키고, 반응기내 압력을 1㎜Hg로 감소시킨다. 온도를 300 내지 310℃로 1.5시간 동안 추가로 증가시킨 후, 질소 기체를 반응기속으로 도입시켜, 압력을 상압으로 회복시킨다. 그후, 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(이후, PCT라고 한다)를 수득한다. 수득한 중합체의 융점은 290 내지 300℃이고, 고유점도는 0.78이다.

[실시예 1 내지 10 및 대조실시예 1 내지 8]

폴리부틸렌 테레프탈레이트[상표명 : TUFPET N-1000 ; 미쓰비시레이욘가부시키가이샤(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 제조 ; 이후, PBT라고 한다]를 열가소성 폴리에스테르 수지로서 사용한다. PBT를 참조실시예 1 내지 7에서 수득한 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 S-1 내지 S-7과 하기 표 3에 나타낸 비율로 혼합시킨다. 각각의 혼합물을 이중 나사 압출기[TEM-35B : 도시바기카이가부시키가이샤(Toshiba machine Co., Ltd.) 제조]에 공급하고, 240℃의 실린더 온도에서 용융혼합시킨 다음, 펠릿화시킨다.

수득한 펠릿을 건조시킨 후, 240℃의 실린더 온도 및 80℃의 성형온도에서 사출성형기[프로매트(Promat 사출성형기 ; 스미토모 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) 제조]를 사용하여 시험편으로 성형시킨다. 이어서, 시험편을 사용하여 내충격성을 시험한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

대조용으로, 하기 대조 실시예에 기재된 시험 샘플을 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 대신에 사용하는 것을 제외하고는 위의 실시예에서와 동일한 방법으로 시험편을 제조하고 물리적 특성을 시험한다.

(1) 대조실시예 1에 있어서는 PFB만을 사용한다.

(2) 대조실시예 2에 있어서는, 참조실시예 1에서 S-1의 제조시 수득한 폴리오가노실옥산 고무 라텍스를 응결 및 건조시켜 수득한 고무(이후, S-9)라고 한다)를 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 대신에 사용한다.

(3) 대조실시예 3에 있어서는, 참조실시예 1에서 S-1의 제조시 수득한 배합 고무를 응결 및 건조시킨 생성물(이후, S-10이라고 한다)을 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 대신에 사용한다.

(4) 대조실시예 4에 있어서는, 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 비닐 단량체를 폴리아크릴레이트 고무에 그래프트화시켜 수득한 공중합체(이후, S-8이라고 한다)를 본 발명에서 사용된 그래프트 공중합체 대신에 사용한다.

(5) 대조실시에 5에 있어서는, 대조실시에 4에서 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 비닐 단량체 대신에 메틸 메타크릴레이트를 그래프트화시켜 수득한 공중합체(이후, S-11이라고 한다)를 본 발명에서 사용한 그래프트 공중합체 대신에 사용한다.

(6) 대조실시예 6, 7 및 8에 있어서는, 통상적으로 사용되는 내충격성 개질제인 Bondfast E[스미토모 가가쿠가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)에서 제조한 α-올레핀/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체)를 본 발명에서 사용된 그래프트 공중합체 대신에 사용한다.

그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 1 내지 10의 결과로부터, 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 비닐 단량체를 폴리오가노실옥산 배합 고무에 그래프트 중합시켜 수득한 공중합체는 실은 또는 저온에서 우수한 내충격성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 우수한 내충격성 및 외관은 PBT에 대한 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체의 혼합비를 변화시키는 실시예 8 내지 10에서 수득됨을 알 수 있다. 또한, 우수한 내충격성은, 글리시딜 메타크릴레이트만을 배합 고무에 그래프트화시킨 실시예 1, 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 비닐 단량체의 혼합물을 그래프트화시킨 실시예 5 내지 7, 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 다단계 그래프트 중합의 최종단계에서 그래프트화시킨 실시예 2 내지 4에서 수득됨을 알 수 있다.

한편, 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체를 함유하지 않는 경우(대조실시예 1) 또는 그래프트 중합전에 폴리오가노실옥산 고무 또는 폴리오가노실옥산 배합 고무를 사용하는 경우(대조실시예 2 및 3)에는, 실온 및 저온에서의 내충격성이 불량하다.

본 발명에서 개발된 우수한 내충격성은 적어도 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 비닐 단량체를 그래프트화시켜 수득한 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체를 사용함으로써 가능하다. 폴리아크릴레이트 고무를 사용하여 수득한 그래프트 공중합체를 사용하는 경우(대조실시예 4) 및 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하지 않는 그래프트 공중합체를 사용하는 경우(대조실시예 5)에는 내충격성이 우수하지 못하다.

Bondfast E를 사용하는 경우, 내충격성은 다른 대조실시예에 비해 우수하나, Bondfast E를 동일한 혼합비로 사용하는 실시예 1 내지 9에 비해, 내충격성은 실온에서는 다소 열악하고 저온에서는 특히 매우 열악함을 알 수 있다.

[실시예 11 및 12 및 대조실시예 9 및 10]

하기 사항을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 공정을 수행한다 :

(1) PBT, 열가소성 중합체 수지를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(상표명 : DLANITE PA-210 ; 미쓰비시레이욘 가부시키가이샤에서 제조 ; 이후, PET라고 한다) 및 참조실시예 10에서 수득한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)로 대체하고,

(2) 압출기와 사출성형기 모두의 실린더 온도는 PET에 대해서 280℃로 고정시키며 PCT에 대해서는 310℃로 고정시키고, 성형 온도는 PET 또는 PCT 모두에 대해 120℃로 고정시킨다.

대조용으로, PET 또는 PCT만을 사용하여 시험편을 제조하고 시험편에 대해 내충격성을 평가한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[실시예 13 내지 20 및 대조 실시예 11 내지 15]

표 4에 나타낸 각종 열가소성 플리에스테르 수지 및 충전제와 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 S-2를 표 4에 나타낸 각종 혼합비로 혼합시킨다. 단일 나사 압출기(30ψ)를 압출기로서 사용하는 것을 제외하고는, 각각 PBT, PET 및 PCT를 사용하는 실시예 2, 11 및 12에서와 동일한 방법으로 펠릿화시키고 사출 성형시킴으로써 평가용 시험 분획을 제조한다. 펠릿화 및 사출 성형시, 동일한 열가소성 폴리에스테르 수지에 대해서와 동일한 조건을 이용한다. 이어서, 시험편에 대해 물리적 특성을 평가한다.

대조용으로, PBT, PET 또는 PCT와 유리 섬유(GF)의 혼합물, PBT, S-9와 GF의 혼합물, 및 PBT, Bondfast E와 GF의 혼합물을 사용하여 동일한 조건하에서 시험편을 제조한다. 시험편에 대해 물리적 특성을 평가한다. 그 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다 :

[참조실시예 11 및 12]

테트라에톡시실란 2부, γ-메타크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸실란 0.5부와 옥타메틸사이클로테트라실옥산 97.5부를 혼합하여 실옥산 혼합물 100부를 수득한다.

나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.67부 및 도데실벤젠설폰산 0.67부를 증류수 200부에 용해시키고, 생성된 혼합물을 실옥산 혼합물 100부에 가한다. 생성된 혼합물을 호모믹서를 사용하여 10,000rpm으로 예비 교반한 다음, 200㎏/㎝의 압력하에서 호모지나이저를 사용하여 유화시켜, 오가노실옥산 라텍스를 수득한다. 당해 라텍스를 응축기 및 교반 블레이드가 장착된 분리가능한 플라스크에 이동시키고, 80℃에서 5시간 동안 교반 및 혼합시키면서 가열한 다음, 20℃에서 48시간 동안 정지시킨다. 그후, 당해 라텍스를, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.2로 중화시켜 중합을 완료시킨다. 이렇게 하여, 폴리오가노실옥산 고무 라텍스(이후, PDMS-2라고 한다)를 수득한다. 실옥산 혼합물의 폴리오가노실옥산 고무로의 전환율은 89.1%이고, 폴리오가노실옥산 고무의 평균 입자 크기는 0.19㎛이다.

PDMS-2를 하기 표 5에 나타낸 양으로 샘플화시키고, 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크에 넣는다. 하기 표 5에 나타낸 양의 증류수를 가하고, 플라스크속의 대기를 질소 기체로 대체한 다음, 플라스크의 내용물을 50℃로 가열한다. 동일한 온도에서, 하기 표 5에 나타낸 양의 n-부틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트와 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3부의 혼합액을 가한다. 그후, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.006부, 롱갈라이트 0.3부 및 증류수 10부의 혼합액을 가하고, 내부 온도를 70℃에서 2시간 동안 유지시키면서, 래디칼 중합을 수행하여 배합 고무 라텍스를 수득한다.

당해 배합 고무 라텍스에, 메틸 메타크릴레이트 10부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.03부의 혼합액을 20분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 1시간 동안 유지시키고, 여기에 글리시딜 메타크릴레이트 5부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.015부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 2시간 동안 유지시켜 그래프트 중합을 완료시킨다. 그후, 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 응결 및 건조시켜 2가지의 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 S-12 및 S-13을 수득한다. 당해 공중합체의 평균 입자 크기를 표 5에 나타내었다.

[참조 실시예 13]

실옥산 혼합물로서, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 0.5부와 옥타메틸사이클로테트라실옥산 99.5부의 혼합물 100부를 사용하는 것을 제외하고는, 참조 실시예 11에서 PDMS-2를 제조하는데 이용한 바와 동일한 방법 및 반응 조건으로 폴리오가노실옥산 고무 라텍스(이후, PDMS-3이라고 한다)를 제조한다. 실옥산혼합물의 폴리오가노실오산 고무로의 전환율은 91.1%이고, 폴리오가노실옥산 고무의 평균 입자 크기는 0.19㎛이다.

PDMS-3 283부를 교반 블레이드가 장착된 분리가능한 플라스크 속에 넣고, 플라스크 속의 대기를 질소 기체로 대체한 다음, 플라스크의 내용물을 60℃로 가열시킨다. 동일한 온도에서, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.006부, 롱갈라이트 0.3부와 증류수 10분의 혼합액을 가한다. 그후, 메틸 메타크릴레이트 10부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.03부의 혼합액을 20분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 1시간 동안 유지시키고, 글리시딜 5부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.015부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후 내부 온도를 60℃에서 2시간 동안 유지시켜 그래프트 중합시킨다. 이렇게 수득한 그래프트 공중합체 라텍스의 수평균 입자 크기는 0.22㎛이다. 그후, 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 응결 및 건조시켜 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체(이후, S-14라고 한다)를 수득한다.

[참조 실시예 14]

증류수 200부 및 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1부를 교반 블레이드가 장착된 분리가능한 플라스크에 넣는다. 플라스트 속의 대기를 질소 기체로 대체한 다음, 플라스크 내의 내용물을 50℃로 가열한다. 동일한 온도에서, n-부틸 아크릴레이트 83.5부, 아릴 메타크릴레이트 1.5부와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.3부의 혼합액을 가한다. 그후, 황산제1철 0.002부, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.006부, 롱갈라이트 0.3부와 증류수 10부를 가한다. 반응액의 내부 온도를 70℃에서 2시간 동안 유지시키면서 래디칼 중합시켜 폴리 아크릴레이트 고무 라텍스를 수득한다.

당해 고무 라텍스에, 메틸 메타크릴레이트 10부와 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.03부의 혼합액을 20분에 걸쳐 적가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 1시간 동안 유지시키고, 글리시딜 메타크릴레이트 5부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.015부의 혼합액을 10분에 걸쳐 가한다. 완전히 가한 후, 내부 온도를 60℃에서 2시간 동안 유지시켜 그래프트 중합을 완료시킨다. 그후, 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 응결 및 건조시켜 플리아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체(이후, S-15라고 한다)를 수득한다.

[실시예 21 및 22 및 대조 실시예 16 및 17]

실시예 1에서 사용한 폴리부틸렌 테레프탈레이트(상표명 : TUFPET N-1000 ; 미쓰비시레이욘가부시카가이샤 제조)를 열가소성 폴리에스테르 수지로서 사용한다. 당해 폴리에스테르 수지를 참조 실시예 11 내지 14에서 수득한 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 S-12 내지 S-15와 하기 표 6에 나타낸 양으로 혼합시킨다. 각각의 혼합물을 이중 나사 압출기(TEM-35B ; 도시바기카이가부시키가이샤 제조)를 펠릿화시킨다. 이렇게 수득한 펠릿을 건조시킨 후, 사출 성형기(프로매트 사출 성형기 ; 스미토모 헤비 인더스트리즈, 리미티드 제조)를 사용하여 시험편으로 성형시키고, 물리적 특성을 평가한다. 압출기 및 사출 성형기의 실린더 온도는 240℃로 고정시키고 이들의 성형 온도는 80℃로 고정?킨다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

본 발명에서 사용되는 그래프트 공중합체 대신에, 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는단량체를 폴리오가노실옥산 단독 고무 중합체에 그래프트화시켜 수득한 공중합체(대조 실시예 16) 및 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 단량체를 폴리아크릴레이트 고무에 그래프트화시켜 수득한 공중합체(대조 실시예 17)를 사용하여 위와 동일한 방법으로 시험편을 제조한다. 그후, 물리적 특성을 여가한다. 그 결과는 또한 하기 표 6에 함께 나타내었다.

[실시예 23]

글리시딜 메타크릴레이트 10부 대신에 글리시딜 아크릴레이트 10부를 사용하는 것을 제외하고는, 참조 실시예 1에서와 동일한 방법을 이용하여, 그래프트 공중합체 라텍스(이후, S-16)이라고 한다)를 수득한다. 글리시딜 아크릴레이트의 전환율은 97.9%이고, 그래프트 공중합체 라텍스의 평균 입자 크기는 0.23㎛이다. 당해 라텍스를 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 응결시키고, 여과한 다음, 건조시켜 무수 분말을 수득한다. 당해 무수 분말을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

[실시예 24]

글리시딜 메타크릴레이트 10부 대신에 디글리시딜 이타코네이트 5부와 메틸 메타크릴레이트 5부의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 참조 실시에 1에서와 동일한 방법을 이용하여, 그래프트 공중합체 라텍스(이후, S-17이라고 한다)를 수득한다. 디글리시딜 이타코네이트 및 메틸 메타클릴 레이트의 전환율은 98.1%이고, 그래프트 공중합체 라텍스의 평균 입자 크기는 0.23㎛이다. 당해 라텍스를 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 응결시키고, 여과한 다음 건조시켜 무수 분말을 수득한다. 당해 무수 분말을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다 :

Claims (9)

1. 열가소성 폴리에스테르 수지(A)와 하나 이상의 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 비닐 단량체를 폴리오가노실옥산 고무와 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무가 서로 분리될 수 없게 일체화된 배합 고무에 그래프트 중합시켜 수득한 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체(B)를 주로 수지로서 포함하는 수지 성분들을 포함하는 혼합물을 용융혼합시켜 수득한 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지인 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 배합 고무가, 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무용 가교결합제 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무용 그래프트 결합제를 오가노실옥산, 폴리오가노실옥산 고무용 가교 결합제 및 경우에 따라 폴리오가노실옥산 고무용 그래프트 결합제를 유화중합시켜 수득한 폴리오가노실옥산 고무의 존재하에 중합시킴으로써 수득되는 배합 고무인 폴리에스테르 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체중의 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체로부터 유도된 성분의 양이 1 내지 40중량%인 폴리에스테르 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체중의 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체로부터 유도된 성분의 양이 2 내지 30중량%인 폴리에스테르 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 폴리오가노실오산 그래프트 공중합체중의 하나 이상의 에폭시 그룹 함유 비닐 단량체를 함유하는 하나 이상의 비닐 단량체의 양이 2 내지 60중량%인 폴리에스테르 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체 라텍스의 평균 입자 크기가 0.08 내지 0.6㎛인 폴리에스테르 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지와 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체의 혼합량이 전자가 99 내지 60중량부이고 후자가 1 내지 40중량부(여기서, 두 성분의 총량은 100중량부이다)인 폴리에스테르 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지(A)와 폴리오가노실옥산 그래프트 공중합체(B)를 주요 수지로서 포함하는 수지 성분들의 총량 100중량부당 충전제를 10 내지 300중량부 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.