JP2707312B2

JP2707312B2 - ポリフエニレンエーテル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2707312B2
Application number: JP1057153A
Authority: JP
Inventors: 勲笹木; 直己山本; 昭柳ケ瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH021760A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐衝撃性、耐熱性、機械強度ならびに難燃性
等に優れたポリフエニレンエーテル樹脂組成物に関する
ものである。

〔発明の概要〕

本発明は、ポリフエニレンエーテル樹脂組成物におい
て、ポリフエニレンエーテル樹脂組成物が、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂と、ポリスチレン樹脂と、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分とから成る複合ゴムにビニル系単量体を高効
率でグラフト重合させて得た複合ゴム系グラフト共重合
体とからなる樹脂配合物にリン酸エステル系難燃剤を、
又はさらにガラス繊維と炭素繊維からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の無機繊維を配合することにより耐衝
撃性、耐熱性、機械強度ならびに難燃性等に優れた組成
物を提供することができるようにしたものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ポリフエニレンエーテル樹脂は耐熱性、剛性等に優れ
た成形物を与えるためエンジニアリングプラスチツクと
しての用途が拡大しているが、成形物の表面外観ならび
に耐衝撃性に若干劣ることからその用途が制限されてい
る。

ポリフエニレンエーテル樹脂の成形物の耐衝撃性を改
善する方法として、ポリブタジエン系エラストマーを配
合する方法が特公昭47−32731号公報、特開昭46−2345
号公報等に開示されている。しかしながら、かかる方法
による場合はポリブタジエン系エラストマー中に不飽和
結合が残存するため熱的に不安定であり、実用的に有用
な熱安定性に優れたものが得られない。

また、ポリフエニレンエーテル樹脂にポリオルガノシ
ロキサン変性アルケニル芳香族樹脂を配合して耐衝撃性
を向上させる方法が特開昭55−75444号公報に、又、ポ
リフエニレンエーテル樹脂にポリアルキル（メタ）アク
リレートを配合して樹脂成形物の強度改善を図る方法が
特公昭49−6379号公報にそれぞれ開示されている。しか
し、これらいずれの方法でも満足すべき成形外観ならび
に耐衝撃性を得る事が出来ないのが現状である。

そこで、ポリフエニレンエーテル樹脂成形物本来の優
れた耐熱性及び機械的強度をそのまま保持しながら耐衝
撃性及び表面外観を改善するための樹脂組成について鋭
意検討した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とから成る複
合ゴムにビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて
得た複合ゴム系グラフト共重合体とポリフエニレンエー
テル樹脂とポリスチレン樹脂とを組合せることにより、
これら各樹脂間の相溶性が良好で、成形物とした場合に
層状剥離が生ずることがなく、しかも耐衝撃性ならびに
表面外観が著しく改善されかつ耐熱性及び機械的強度に
優れ、成形性ならびに流動性も優れた樹脂組成物が得ら
れることを見出し先に特許出願をしたが、難燃性の付
与、充分優れた機械強度の付与ができなかつた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討した結
果上記複合ゴム系グラフト共重合体とポリフエニレンエ
ーテル樹脂とポリスチレン樹脂とを組合せた樹脂配合物
にはリン酸エステル系難燃剤が難燃性を付与するのに好
ましいことおよびこれらリン酸エステル系難燃剤と無機
繊維の組合使用が優れた機械強度と難燃性の付与が可能
であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量％
とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分10〜90重
量％とが分離できないように相互に絡み合つた構造を有
し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が100重量
％である平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種又
は２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
複合ゴム系グラフト共重合体及び（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤を構成成分として含有するポリフエニレンエーテル樹脂
組成物である。

さらには、本発明は上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
分（Ｃ）、成分（Ｄ）及びガラス繊維及び炭素繊維から
なる群から選ばれる少なくとも一種の無機繊維の成分
（Ｅ）をそれぞれ構成成分として含有するポリフエニレ
ンエーテル樹脂組成物を含むものである。

本発明において用いられるポリフエニレンエーテル樹
脂（Ａ）とは下記の式（式中Q¹〜Q⁴は水素及び炭化水素基からなる群からそれ
ぞれ独立に選択され、ｍは30以上の数を示す。）で表わされる単独重合体または共重合体である。

かかるポリフエニレンエーテル樹脂の具体例としては
ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポ
リ（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フエニレン）エーテル、（2,6−ジメチル−1,4−フエ
ニレン）エーテルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フエニ
レン）エーテルとの共重合体、（2,6−ジエチル−1,4−
フエニレン）エーテルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フ
エニレン）エーテルとの共重合体、（2,6−ジメチル−
1,4−フエニレン）エーテルと（2,3,6−トリエチル−1,
4−フエニレン）エーテルとの共重合体等が挙げられ
る。特にポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エー
テル、及び（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテ
ルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フエニレン）エーテル
との共重合体が好ましく、さらに好ましくはポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルである。これ
らポリフエニレンエーテル樹脂はあらゆる配合比率でポ
リスチレン樹脂に対して相溶性を有する。本発明におい
て用いられるポリフエニレンエーテル樹脂の重合度は特
に制限されるものではないが、25℃クロロホルム溶媒下
での還元粘度が0.3〜0.7dl/gのものが好ましく用いられ
る。0.3dl/g未満の還元粘度のものでは熱安定性が悪く
なる傾向があり、又0.7dl/gを超える還元粘度のもので
は成形性が損なわれる傾向がある。これらのポリフエニ
レンエーテル樹脂は単独で又は２種以上混合して用いら
れる。

又、本発明において用いられるポリスチレン樹脂
（Ｂ）とは下記の式（式中Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル
基、Ｚはハロゲン原子又炭素原子数１〜４のアルキル
基、ｌは０又は１〜３の数を示す。）で表わされる芳香族ビニル系単量体単位50重量％以上か
ら構成される単独重合体又は共重合可能な他のビニル系
単量体との共重合体である。かかるポリスチレン樹脂の
具体例としてはポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポ
リブロムスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フ
エニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−α−メチルスチレン三元共重合体等が挙げられ、ポ
リスチレンが特に好ましい。

さらに本発明において用いられる複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｃ）とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分
10〜90重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分90〜10重量％（各ゴム成分の合計量が100重量％）
から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い実質上分離出
来ない構造を有しかつその平均粒子径が0.08〜0.6μｍ
である複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル系単量体
がグラフト重合された共重合体である。

上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム
成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の
いずれか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源と
して使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得ら
れず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合い複合一
体化されてはじめて優れた耐衝撃性と成形表面外観とを
有する成形物を与える樹脂組成物を得ることができる。

また複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分が90重量％を超えると、得られる樹脂組成物からの
成形物の成形表面外観が悪化し、又ポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分が90重量％を超えると、得ら
れる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。こ
のため、複合ゴムを構成する２種のゴム成分はいずれも
10〜90重量％（ただし、両ゴム成分の合計量は100重量
％）の範囲であることが必要であり、さらに20〜80重量
％の範囲であることが特に好ましい。上記複合ゴムの平
均粒子径は0.08〜0.6μｍの範囲にあることが必要であ
る。平均粒子径が0.08μｍ未満になると得られる樹脂組
成物からの成形物の耐衝撃性が悪化し、又平均粒子径が
0.6μｍを超えると得られる樹脂組成物からの成形物の
耐衝撃性が悪化すると共に、成形表面外観が悪化する。
この様な平均粒子径を有する複合ゴムを製造するには乳
化重合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサンゴ
ムのラテツクスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリ
レートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴ
ムラテツクスのゴム粒子に含浸させてから前記合成用単
量体を重合するのが好ましい。

上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤
（１）を用いて乳化重合により調製することができ、そ
の際、さらにグラフト交叉剤（１）を併用することもで
きる。

オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環
状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環で
ある。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフエニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これら
の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量％
以上、好ましくは70重量％以上である。

架橋剤（１）としては、３官能性又は４官能性のシラ
ン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシフエニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ラプトキシシラン等が挙げられる。特に４官能性の架橋
剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴ
ム成分中0.1〜30重量％である。

グラフト交叉剤（１）としては、次式 CH₂＝CH−SiR¹ _nO_{（３−ｎ）/2} （Ｉ−２）又は HSCH₂ _PSiR¹ _nO_{（３−ｎ）/2} （Ｉ−３）（各式中R¹はメチル基、エチル基、プロピル基又はフエ
ニル基、R²は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又は
２、ｐは１〜６の数を示す。）で表わされる単位を形成
し得る化合物等が用いられる。式（Ｉ−１）の単位を形
成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラ
フト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが
可能であり耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ
−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオ
キシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシ
シロキサンの具体例としてはβ−メタクリロイルオキシ
エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシラン等が挙げられる。グラフト交叉剤の使用量はポ
リオルガノシロキサンゴム成分中０〜10重量％である。

このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテツクスの
製造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第32947
25号明細書等に記載された方法を用いることができる。
本発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤（１）及び所望によりグラフト交叉剤（１）の混合溶
液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホ
ン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジ
ナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造す
ることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオル
ガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開
始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併
用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持
するのに効果があるので好ましい。

次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤（II）及びグラフト交叉剤（II）を用
いて合成することができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用
が好ましい。

架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

グラフト交叉剤（II）としては、例えばアリルメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架
橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグ
ラフト交叉剤は単独又は２種以上併用して用いられる。
これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量はポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1〜20重量
％である。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオ
ルガノシロキサンゴム成分のラテツクス中へ上記アルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を
添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた
のち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重
合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目
に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
の架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分との複合ゴムのラテツクスが得られる。な
お本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオル
ガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサン
の繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り
返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。

このようにして乳化重合により調製された複合ゴム
は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、又ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とは強固に絡み合つているためア
セトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来
ない。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽出
して測定したゲル含量は80重量％以上である。

この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上組合せて用いられる。これらビニル
系単量体のうち芳香族アルケニル化合物及びメタクリル
酸エステルが好ましく、スチレン及びメチルメタクリレ
ートが特に好ましい。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）における上記複合
ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重
合体（Ｃ）の重量を基準にして複合ゴム30〜95重量％、
好ましくは40〜90重量％及びビニル系単量体５〜70重量
％、好ましくは10〜60重量％が好ましい。ビニル系単量
体が５重量％未満では樹脂組成物中でのグラフト共重合
体（Ｃ）の分数が充分でなく、又、70重量％を超えると
衝撃強度発現が低下するので好ましくない。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、上記ビニル系
単量体を複合ゴムのラテツクスに加えラジカル重合技術
によつて一段であるいは多段で重合させて得られる複合
ゴム系グラフト共重合体ラテツクス、塩化カルシウム又
は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析、凝固することにより分離、回収することがで
きる。

本発明における樹脂配合物においてポリフエニレンエ
ーテル樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と称する）ポリス
チレン樹脂（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と称する）及び複
合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）（以下成分（Ｃ）と称
する）は広い範囲の割合で組合わせることができる。な
お本発明における樹脂配合物は全樹脂配合物の重量を基
準にして、成分（Ａ）が20〜80重量％、成分（Ｂ）が19
〜75重量％及び成分（Ｃ）が１〜40重量％であるように
構成されるのが好ましい。

成分（Ａ）が20重量％未満では耐熱性の付与が充分で
ない傾向があり、又、80重量％を超える場合には流動特
性が悪くなる傾向があり成形性が低下する傾向がある。
又、成分（Ｂ）が19重量％未満では成形性と耐熱性との
バランスをとることが困難となる傾向があり、又、75重
量％を超える場合には耐衝撃性と耐熱性とのバランスを
とることが困難となる傾向がある。さらに、成分（Ｃ）
が１重量％未満では耐衝撃性改善効果が不充分となる傾
向があり、又、40重量％を超えると複合ゴムの含量が高
くなり機械的強度が低下する傾向があり使用に耐えにく
くなる。

本発明における樹脂配合物自体は、耐熱性、耐衝撃
性、特に低温下での耐衝撃性に優れた成形物を与え、し
かも流動性にも優れ、又、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の配合比率を変えることにより耐熱性のレベルを超耐熱
樹脂から通常の耐熱性樹脂の水準まで自由に設計するこ
とができる。

本発明においては上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を構成成分
として含有する樹脂配合物に難燃性を与え得る量の難燃
剤を配合することによりUL−94燃焼試験に適合し得る難
燃性の樹脂組成物とすることができる。かかる難燃剤の
具体例としてはトリメチルホスフエート、トリエチルホ
スフエート、トリプロピルホスフエート、トリブチルホ
スフエート、トリベンジルホスフエート、トリヘキシル
ホスフエート、トリフエニルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、トリキシリルホスフエート、トリス
（クロロエチル）ホスフエート、トリス（クロロフエニ
ル）ホスフエート、トリス（ジプロモプロピル）ホスフ
エート等のリン酸エステル系難燃剤が挙げられ、これら
は単独でまたは組合せて用いられ、トリフエニルホスフ
エートが特に好ましいものである。本発明の実施に際し
ては上記リン酸エステル系難燃剤と一緒にデカプロモビ
フエニルエーテル、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリ
スチレン等を併用することは好ましいことである。特に
臭素化ポリスチレンを併用することは好ましいことであ
る。

リン酸エステル系難燃剤の使用量は難燃剤の種類、成
分（Ａ）〜（Ｃ）の組成割合等により異なるが成分
（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂配合物100重量部に対して
0.5〜35重量部の範囲であることが好ましい。

難燃性の樹脂組成物としては、成分（Ａ）が20〜80重
量％、成分（Ｂ）が19〜75重量％、成分（Ｃ）が１〜40
重量％からなる樹脂配合物100重量部に上記難燃剤が0.5
〜35重量部配合してなるものが好ましい。

さらに本発明においては上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を構
成成分として含有する樹脂配合物に上記リン酸エステル
系難燃剤とガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選ば
れる少なくとも一種の無機繊維を配合することによりUL
−94燃焼試験に適合し得る難燃性と強度補強効果を示す
樹脂組成物とすることができると同時に樹脂組成物の線
膨張係数を大巾に低下させることができる。ガラス繊維
は５〜50μｍの直径を有し、繊維長0.2mm以上のものが
好ましい。さらにガラス繊維を配合するときに使用され
る表面処理剤としてはアミノシラン、ビニルシラン、エ
ポキシシラン、その他のシラン系処理剤、クロム系処理
剤等を使用することが好ましい。ガラス繊維の集束剤と
してはポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アク
リルウレタン系、エチレン−酢酸ビニル系等が挙げられ
る。又、炭素繊維はポリアクリロニトリル系及びピツチ
系等のものが使用することがき、３〜30μｍの直径を有
し、繊維長50μｍ以上のものが好ましい。これらガラス
繊維及び炭素繊維は単独で又は２種以上組合せて用いる
ことができる。リン酸エステル系難燃剤の使用量は成分
（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂配合物100重量部に対して
0.5〜35重量部であることが好ましい。

ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる無機繊維の使用
量は成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂配合物100重量部
に対して５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部であ
る。無機繊維の使用量が５重量部未満では樹脂組成物に
強度補強効果を与えることが困難であり、又、100重量
部を超えると本発明の特徴を示すことが困難である。

強度補強効果を与える樹脂組成物としては、成分
（Ａ）が20〜80重量％、成分（Ｂ）が19〜75重量％、成
分（Ｃ）が１〜40重量％からなる樹脂配合物100重量部
に上記少なくとも一種の無機繊維が５〜100重量部配合
してなるものが好ましい。

本発明の樹脂組成物を調製する方法としては成分
（Ａ）〜（Ｃ）と難燃剤（Ｄ）又は難燃剤（Ｄ）と無機
繊維（Ｅ）をバンバリーミキサー、ロールミル、二軸押
出機等の公知の装置を用い機械的に混合しペレツト状に
賦形すればよい。

さらに本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、
可塑剤、滑剤、顔料、充填剤等を配合し得る。具体的に
はトリフエニルホスフアイト等の安定剤；ポリエチレン
ワツクス、ポリプロピレンワツクス等の滑剤；酸化チタ
ン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の顔料；アスベスト、ウオラ
ストナイト、マイカ、タルク等の充填剤等が挙げられ
る。

〔実施例〕

以下本実施例により本発明を具体的に説明する。以下
の記載において「部」とあるのはすべて重量部を意味す
る。

なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法
による。

曲げ強度： ASTM D790の方法による。

アイドツト衝撃強度： ASTM D256の方法による。

（1/4″ ノツチ付）ビカー軟化温度： ISO R306の方法による。

メルトインデツクス： ASTM D1238の方法に準拠した方法による。（5kgの荷
重下275℃での測定値）燃焼性： UL−94試験法による。

線膨張率： ASTM Ｄ−696の方法に準拠した方法による。

参考例１複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造：テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサ
ン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１
部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサン100部を
加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌した後、
ホモジナイザーにより300kg/cm²の圧力で乳化、分散さ
せ、オルガノシロキサンラテツクスを得た。この混合液
を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラプルフラス
コに移し、撹拌混合しながら80℃で５時間加熱した後20
℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でのラ
テツクスのpHを6.9に中和し、重合を完結しポリオルガ
ノシロキサンゴムラテツクス−１を得た。得られたポリ
オルガノシロキサンゴムの重合率は89.7％であり、ポリ
オルガノシロキサンゴムの平均粒子径は0.16μｍであつ
た。

上記ポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を11
7部採取し、撹拌器を備えたパラブルフラスコに入れ、
蒸留水57.5部を加え、窒素置換をしてから50℃に昇温
し、ｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリルメタクリ
レート1.05部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.26
部の混合液を仕込み30分間撹拌し、この混合液をポリオ
ルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸
第１鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩0.006部、ロンガリツト0.26部及び蒸留水５部の混合
液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で
２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテツクスを得
た。このラテツクスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子
径を測定したところ0.19μｍであつた。又、このラテツ
クスを乾燥き固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出
し、ゲル含量を測定したところ97.3重量％であつた。こ
の複合ゴムラテツスクに、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド0.12部とスチレン30部との混合液を70℃にて15分間
にわたり滴下し、その後70℃で４時間保持し、複合ゴム
へのグラフト重合を完了した。スチレンの重合率は91.5
％であつた。得られたグラフト共重合体ラテツクスを塩
化カルシウム1.5重量％の熱水200部中に滴下し、凝固、
分離し洗浄したのち75℃で16時間乾燥し、複合ゴム系グ
ラフト共重合体（以下、Ｓ−１と称する）の乾粉を97.8
部得た。

参考例２参考例１で得た複合ゴムラテツクス264部を撹拌器を
備えたパラブルフラスコに入れ、窒素置換をしたのち60
℃に昇温し、その後メチルメタクリレート30部、クメン
ヒドロペルオキシド0.08部の混合液を１時間にわたつて
滴下し、ラテツクス温度を60℃に２時間維持したのち重
合を完結した。メチルメタクリレートの重合率は98.0％
であつた。得られたグラフト共重合体ラテツクスを塩化
カルシウム1.5重量％の熱水200部中に滴下し、凝固、分
離し洗浄したのち80℃で16時間乾燥し、複合ゴムグラフ
ト共重合体（以下、Ｓ−２と称する）の乾粉を98.2部得
た。

実施例１〜４参考例１及び２で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ
−１及びＳ−２を使用した難燃性ポリフエニレンエーテ
ル樹脂組成物を次のように製造した。すなわち、複合ゴ
ム系グラフト共重合体Ｓ−１及びＳ−２がそれぞれ8.4
重量％、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エー
テルが56.8重量％及び200℃荷重5kgでのメルトインデツ
クスが3g/10分のポリスチレンが29.5重量％及びトリフ
エニルホスフエートが5.3重量％となるようにそれぞれ
を配合して２種類の樹脂組成物を調製した（実施例１〜
２）。

さらに、複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１及びＳ−
２がそれぞれ８重量％、上記ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フエニレン）エーテルが60重量％、ポリスチレンが22
重量％及びトリフエニルホスフエートが10重量％となる
ようにそれぞれを配合して２種類の樹脂組成物を調製し
た（実施例３〜４）。

これら４種類の各樹脂組成物を二軸押出機（ウエルナ
ーフアウドラー社製、ZSK−30型）にそれぞれ供給し
シリンダー温度280℃で溶融混練しそれぞれペレツト状
に賦型した。得られたそれぞれのペレツトを乾燥後、射
出成形機（各機製作所製、SJ−35型）に供給しシリンダ
ー温度280℃、金型温度60℃で射出成形して各種試験片
を得た。これらの各試験片を用いて各種物性を評価した
結果を第１表に示。

第１表の結果より複合ゴム系グラフト共重合体、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリス
チレン、トリフエニルホスフエートの組成をとれば、優
れた耐衝撃性能と、UL−94試験で1/16″厚さでＶ−０、
Ｖ−１のクラスに適合する難燃性を付与できることがわ
かる。

実施例５参考例１で得た複合ゴムグラフト共重合体Ｓ−１を使
用した難燃性ポリフエニレンエーテル樹脂組成物を次の
ように製造した。すなわち、複合ゴム系グラフト共重合
体Ｓ−１が８重量％、実施例１で使用したポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルが60重量％、臭
素化ポリスチレン（パイロチエツクPB（商品名）、日産
フエロー（株）製）が10重量％、実施例１で使用したポ
リスチレンが17重量％及びトリフエニルホスフエートが
５重量％となるようにそれぞれを配合して樹脂組成物を
調製した。

この樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法で各種試
験片を調製し、樹脂物性、難燃性を測定したところ、ビ
ツカー軟化温度が143℃であり、アイゾツト衝撃強度（1
/4″ノツチ付23℃）が18.9kg・cm/cmであり、UL−94試
験は1/16″厚さで平均燃焼時間2.8秒であり、Ｖ−０ク
ラスに適合する難燃性を有していた。

実施例６実施例５において、臭素化ポリスチレンの代わりに臭
素化エポキシ（F2400（商品名）、日立化成（株）製）
を同量となるように使用する以外は実施例５と同様に実
施し、樹脂物性、難燃性を測定したところ、ビツカー軟
化温度が138℃であり、アイゾツト衝撃強度（1/4″ノツ
チ付23℃）が16.5kg・cm/cmであり、UL−94試験は1/1
6″厚さで平均燃焼時間3.6秒でありＶ−０クラスに適合
する難燃性を有していた。

実施例７〜12 参考例１及び２で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ
−１及びＳ−２を使用した難燃性ガラス繊維強化樹脂組
成物を次のように製造した。

複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１及びＳ−２がそれ
ぞれ3.2重量％、実施例１で用いたポリ（2,6−ジメチル
−1,4−フエニレン）エーテルが56重量％及びメルトイ
ンデックスが6g/10分のポリスチレンが16重量％、トリ
フエニルホスフエートが4.2重量％、ガラス繊維（日本
板ガラス（株）製、チョップドストランドRES 03−TP 6
8（商品名））が20重量％となるようにそれぞれ配合し
て２種類の樹脂組成物を調製した（実施例７〜８）。

又、トリフエニルホスフエート添加量、ガラス繊維添
加量を第２表に示すように種々変えた組成物を調製した
（実施例９〜12）。

これら各種組成物を、実施例１と同様に二軸押出機に
よりペレツト状に賦形し、射出成形機により各種試験片
を得た、これらの各種試験片を用いて各種物性を評価し
た結果を第２表に示す。

第２表の結果より複合ゴム系グラフト共重合体、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリス
チレン、ガラス繊維、トリフエニルホスフエートの組成
をとれば、優れた機械強度と難燃性を付与できることが
わかる。

実施例13〜16 参考例１で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１を
使用した難燃性炭素繊維強化ポリフエニレンエーテル樹
脂組成物を次のように製造した。

複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１及び、実施例１で
用いたポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、メルトインデックスが6g/10分のポリスチレン、ト
リフエニルホスフエート、炭素繊維（三菱レイヨン
（株）製、チョップドストランド）及びガラス繊維（日
本板ガラス（株）製、チョップドストランドRES 03−TP
68（商品名）を第３表に示す割合で配合し樹脂組成物
を調製した。

これら各組成物を実施例１と同様に二軸押出機、射出
成形機により成形し各種試験片を得た。これらの各種試
験片を用いて各種物性を評価した結果を第３表に示す。
第３表の結果より炭素繊維、場合によつてはガラス繊維
を併用した組成物とすると、低い線膨張率を有し、かつ
優れた機械強度と難燃性を与える樹脂組成物とすること
ができることがわかる。

比較例１〜３実施例３において複合ゴム系グラフト共重合体を用い
ない以外は、同様にして樹脂組成物を調整し、物性の評
価を行った（比較例１）。結果を第４表に示す。

実施例３において複合ゴム系グラフト共重合体および
トリフェニルホスフェートを用いない以外は、同様にし
て樹脂組成物を調整し、物性の評価を行った（比較例
２）。結果を第４表に示す。

実施例３において複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１
をアクリル酸エステル系グラフト共重合体（呉羽化学
（株）製、HIA−15）に変更した以外は、同様にして樹
脂組成物を調整し、物性の評価を行った（比較例３）。
結果を第４表に示す。

〔発明の効果〕本発明はポリフエニレンエーテル樹脂、ポリスチレン
樹脂及び複合ゴム系グラフト共重合体から成るポリフエ
ニレンエーテル樹脂配合物に、特定の難燃剤を配合する
ことにより優れた難燃性ポリフエニレンエーテル樹脂組
成物を、又、特定の難燃剤と上記特定の無機繊維を配合
することにより難燃性であり、かつ機械強度に優れたポ
リフエニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる等
優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−155260（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−280210（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量％と
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分10〜90重量
％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有
し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が100重量
％である平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種又
は２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
複合ゴム系グラフト供重合体及び（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤を構成成分として含有するポリフェニレンエーテル樹脂
組成物。
【請求項２】成分（Ａ）が20〜80重量％、成分（Ｂ）が
19〜75重量％、成分（Ｃ）が１〜40重量％からなる樹脂
配合物100重量部に成分（Ｄ）を0.5〜35重量部配合して
なる第１項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量％と
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分10〜90重量
％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有
し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が100重量
％である平均粒子系0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種又
は２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
複合ゴム系グラフト供重合体及び（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤（Ｅ）ガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選ばれる
少なくとも一種の無機繊維を構成成分として含有するポリフェニレンエーテル樹脂
組成物。
【請求項４】成分（Ａ）が20〜80重量％、成分（Ｂ）が
19〜75重量％、成分（Ｃ）が１〜40重量％からなる樹脂
配合物100重量部に対して成分（Ｄ）を0.5〜35重量部及
び成分（Ｅ）を５〜100重量部配合してなる第３項記載
のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。