JP2002030210A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた低温衝撃強度、成形性さらには難
燃性を有する成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリオル
ガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
ト成分とからなる複合ゴムに１種以上のビニル単量体を
グラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｃ）を含有してなる熱可塑
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、成形性
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、耐
衝撃性に優れた熱可塑性樹脂で、他の熱可塑性樹脂と組
み合わせることによって種種の熱可塑性樹脂アロイに用
いられている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂アロ
イは耐衝撃性が劣る事が知られており、従来から種種の
方法が提案されている。例えば特公昭５５−９４３５号
公報にはポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、
およびブタジエン系グラフト重合体からなる樹脂組成物
が提案されている。かかる樹脂組成物は耐衝撃性の改良
にはある程度成功しているものの、本質的に耐候性に劣
る欠点を有している。また特開昭５３−１２９２４６号
公報には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹
脂、およびアクリレート系共重合体からなる樹脂組成物
が提案されているが、低温における衝撃強度が劣るとい
う欠点を有している。さらに特開平１−２３０６６４号
公報において、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系
樹脂、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴム
にビニル単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラ
フト共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。低
温衝撃強度および耐候性は改良される。

【０００３】また、特開平４−３２５５５３号公報に
は、ＰＣとポリエステル系樹脂（ＰＥｓと書くこともあ
る）に複合ゴム系グラフト共重合体と特定のリン酸エス
テルを用い、熱安定性に優れたＰＣ／ＰＥｓアロイを開
示している。但し難燃性の詳細な記載は無い。

【０００４】特開平８−２６９３１４号公報は、ＰＣと
（メタ）アクリル系樹脂とのアロイに複合ゴム系グラフ
ト共重合体を添加した系が、耐候性、耐衝撃性、耐熱
性、成形性に優れることを開示している。但し難燃性の
詳細な記載は無い。

【０００５】特開平６−３２２５４５号公報では、ＰＣ
（２０〜８０質量％）と２種以上のビニル系単量体をジ
エン系ゴムにグラフトした共重合体（８０〜２０質量
％）とのアロイ１００質量部に複合ゴム系グラフト共重
合体または複合ゴム系グラフト共重合体とビニル系重合
体の混合物を１〜５０質量部添加した系は、メッキ性に
優れることを開示している。但し、難燃性に関する詳細
な記載は無い。

【０００６】特開平９−１２８５５号公報は、ＰＣに少
量の複合ゴム（系グラフト共重合体）（０．５〜８質量
％）を添加すると衝撃試験のひとつの耐貫通性が良好と
なることを開示している。但し難燃性の詳細な記載は無
い。

【０００７】特開平９−１２８５６号公報は、ＰＣと少
量のポリオレフィン（０．１〜５質量％）とのアロイに
複合ゴム系グラフト共重合体（０．１〜１５質量％）を
添加した樹脂組成物で、塗装後の面衝撃が良好であるこ
とを開示している。但し難燃性の詳細な記載は無い。

【０００８】特許２８６０８５６号公報、特開平８−３
３９７号公報はＰＣとＡＢＳ樹脂アロイに複合ゴム系グ
ラフト共重合体を添加した場合、さらには難燃剤を添加
した場合の性能を検討し、耐衝撃性さらには難燃性に優
れることを開示している。

【０００９】特開平７−１７３４０１号公報は、熱可塑
性樹脂に難燃剤を添加した系に複合ゴム系グラフト共重
合体を耐ドリッピング性能を向上させるために０．０１
〜０．３５質量部添加した樹脂組成物であって、難燃、
耐衝撃性能に優れることを開示している。

【００１０】特開平７−１７９６７３号公報は、ＰＣに
ゴムおよびビニル系重合体含有強化樹脂（例えばＡＢ
Ｓ、ＡＡＳ、ＨＩＰＳ）を配合したアロイ１００質量部
にリン系難燃剤を０．１〜３０質量部、耐ドリッピング
剤としての複合ゴム系グラフト共重合体を０．０１〜
０．３５質量部添加して難燃性、耐衝撃性、を有するハ
ロゲンを含まない樹脂を開示している。

【００１１】特開平８−３４９１６号公報は、ＰＣ含有
熱可塑性樹脂にリン系化合物、フェノール系重合体およ
び珪素含有化合物を添加した難燃性樹脂組成物を開示し
ている。複合ゴム系グラフト共重合体は熱可塑性樹脂と
珪素含有化合物を兼ねたものとして開示し、ここでは複
合ゴム系グラフト共重合体と複合ゴム系グラフト共重合
体以外の珪素含有化合物と併用する考えはない。同様の
内容を特開平８−３４９２６号公報では熱可塑性樹脂に
ついて開示しているが、複合ゴム系グラフト共重合体は
熱可塑性樹脂と珪素含有化合物を兼ねたものとして開示
し、ここでは系グラフト共重合体と複合ゴム系グラフト
共重合体以外の珪素含有化合物と併用する考えはない。

【００１２】特開平８−２９５７９６号公報は、特定の
分子量、粘度のＰＣ含有熱可塑性樹脂にリン系化合物を
添加し、さらには珪素含有化合物、フェノール系重合
体、フッ素系樹脂から選択される少なくとも一種を添加
した難燃性樹脂組成物を開示している。ここでも複合ゴ
ム系グラフト共重合体は熱可塑性樹脂と珪素含有化合物
を兼ねたものとして開示し、そこには複合ゴム系グラフ
ト共重合体と複合ゴム系グラフト共重合体以外の珪素含
有化合物と併用する考えはない。

【００１３】特開平８−３１９３８７号公報は、ＰＣと
特定分子量およびまたは相対粘度のＡＳ樹脂、グラフト
ゴム質重合体およびリン系化合物を添加し、さらにはシ
リコーン、フェノール系重合体、フッ素系樹脂から選択
される少なくとも一種を添加した難燃性樹脂組成物を開
示している。グラフトゴム質重合体のひとつとして複合
ゴム系グラフト共重合体を実施例として開示している。

【００１４】特開平８−３１９３８８号公報は、ＰＣと
スチレン系樹脂、特定のＡＳグラフトゴム質重合体およ
びリン系化合物を添加し、さらにはシリコーン、フェノ
ール系重合体、フッ素系樹脂から選択される少なくとも
一種を添加した難燃性樹脂組成物を開示している。明細
書中には複合ゴム系グラフト共重合体はグラフトゴム質
重合体のひとつとして若干の記載がされているのみであ
る。

【００１５】特開平８−３２５４４９号公報は、ＰＣ含
有熱可塑性樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ／ＡＢ
Ｓ）に特定のリン系化合物を添加し、さらにはシリコー
ン、フェノール系重合体、フッ素系樹脂から選択される
少なくとも一種を添加した難燃性樹脂組成物を開示して
いる。ここで用いられる特定のリン系化合物はＰＣに系
樹脂用いられるリン系化合物である。また、明細書中に
は複合ゴム系グラフト共重合体はＰＣ以外の樹脂として
若干の記載がされている。

【００１６】特開平８−５９５０２号公報は、ＰＣ含有
熱可塑性樹脂にリン系化合物および金属不活性化剤を添
加し、珪素含有化合物、フェノール系重合体、フッ素系
樹脂から選択される少なくとも一種を添加した難燃性樹
脂組成物を開示している。ここでも複合ゴム系グラフト
共重合体は熱可塑性樹脂と珪素含有化合物を兼ねたもの
として開示し、そこには複合ゴム系グラフト共重合体と
複合ゴム系グラフト共重合体以外の珪素含有化合物と併
用する考えはない。

【００１７】しかしながら、上記公報以外のＰＣ含有樹
脂組成物、あるいは上記樹脂組成物をさらに複雑にした
系の耐衝撃性、成形性については何も明記されておら
ず、また、示唆する内容も認められない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た低温衝撃強度、成形性さらには難燃性を有する成形品
を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供すること
にある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリオ
ルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ート成分とからなる複合ゴムに１種以上のビニル単量体
をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）およびゴム質重合体を含有してなる熱可塑性樹脂
組成物にある。

【００２０】さらに、該熱可塑性樹脂組成物にオレフィ
ン系樹脂（Ｄ−１）、ポリエステル樹脂（Ｄ−２）、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ−３）およびビニル系
樹脂（Ｄ−４）から選ばれた少なくとも一種が配合され
た熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物に難燃剤
（Ｅ）が配合された熱可塑性樹脂組成物にある。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明で用いられるポリカーボネート系樹
脂（Ａ）は、ジヒドロキシジフェニルアルカンを主原料
として製造されたポリカーボネートであり、ビスフェノ
ール類とホスゲンあるいはジアリールカーボネートのよ
うなカーボネート前駆体をホスゲン法あるいはエステル
交換法により反応させて得られるものである。ビスフェ
ノール類としては、２，２−（４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が挙げら
れ、上記ビスフェノールＡの一部または全部を他の４，
４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、あるいは４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドキシジフェニルエーテル等に置き換えてもよく、ま
た二種以上を混合して使用してもよい。

【００２３】本発明で用いられる複合ゴム系グラフト共
重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレート成分から構成される複合ゴ
ムに、ビニル単量体を含む１種以上のビニル系単量体が
グラフト重合されたものである。

【００２４】複合ゴムを構成する２種の成分は、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分が１〜９９質量％、ポリアル
キル（メタ）アクリレート成分が９９〜１質量％（ただ
し、両成分の合計量は１００質量％）の範囲であること
が好ましい。

【００２５】上記複合ゴムはどのような方法で製造され
ても良いが、乳化重合法が最適であり、まずポリオルガ
ノシロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル（メ
タ）アクリレートの合成用単量体をポリオルガノシロキ
サンラテックスの粒子に含浸させてから前記合成用単量
体を重合するのが好ましい。

【００２６】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよ
び架橋剤（ＣＩ）を用いて乳化重合により調製すること
ができ、その際、さらにグラフト交叉剤（ＧＩ）を併用
することもできる。

【００２７】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３
〜６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げ
られ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。これらの使用量はポリオルガノシロキサン成分中５
０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。

【００２８】架橋剤（ＣＩ）としては、３官能性または
４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチル
シラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に
４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキ
シシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガ
ノシロキサン成分中０．１〜３０質量％である。

【００２９】グラフト交叉剤（ＧＩ）としては、次式で
表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。

【００３０】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ1_nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ −１） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ₆Ｈ₄− ＳｉＲ1_nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ −２） ＣＨ₂＝ＣＨ− ＳｉＲ1_nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ −３） ＨＳ−（ＣＨ₂）p− ＳｉＲ1_nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ− ４） （式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ま
たはフェニル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは
０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。） 上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリ
ロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有
効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性
発現の点で有利である。

【００３１】なお、上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し
得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に
好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例と
しては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキ
シジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れる。

【００３２】上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得るも
のとしてビニルシロキサンが挙げられ、具体例として
は、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
が挙げられる。

【００３３】上記式（ＧＩ−３）の単位を形成し得るも
のとしてｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが
挙げられる。また、式（ＧＩ−４）の単位を形成し得る
ものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等
が挙げられる。

【００３４】グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシ
ロキサン成分中、０〜１０質量％であり、好ましくは
０．５〜５質量％である。

【００３５】このポリオルガノシロキサン成分のラテッ
クスの製造は、例えば米国特許第２，８９１，９２０号
明細書、同第３，２９４，７２５号明細書等に記載され
た方法を用いることができる。本発明の実施では、例え
ばオルガノシロキサンと架橋剤（ＣＩ）および所望によ
りグラフト交叉剤（ＧＩ）の混合溶液とを、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸
系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて
水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳
化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好
適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属
塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト
重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があ
るので好ましい。

【００３６】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル（メタ）アクリレート成分は、以下に示すアルキル
（メタ）アクリレート、架橋剤（ＣII）およびグラフト
交叉剤（ＧII）を用いて合成することができる。

【００３７】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレート等が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリ
レートの使用が好ましい。

【００３８】架橋剤（ＣII）としては、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト等が挙げられる。

【００３９】グラフト交叉剤（ＧII）としては、例えば
アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタク
リレートは架橋剤として用いることもできる。これら架
橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは２種以上併
用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤
の合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレート成
分中０．１〜２０質量％である。

【００４０】ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の
重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポ
リオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤
を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた
後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合
の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレート成分との複合ゴムのラテックス
が得られる。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴ
ムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジ
メチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル
（メタ）アクリレート成分の主骨格がｎ−ブチルアクリ
レートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用い
られる。

【００４１】本発明で用いる複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｂ）のビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化
合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニ
ル系単量体が挙げられ、これらは１種以上を組み合わせ
て用いられる。これらのビニル単量体の中では、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリ
ル、およびスチレンが好ましく用いられる。

【００４２】また、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）
における１種以上のビニル単量体に由来する成分の量
は、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の２〜５０質量
％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが
より好ましい。該成分の量が２質量％未満であると、耐
衝撃性の発現が不十分となる。また、５０質量％を超え
るとゴムの含有量が少なくなるのでこの場合も耐衝撃性
の発現が不十分となる。

【００４３】本発明で用いる複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｂ）は、上記ビニル単量体を複合ゴムのラテックス
に加え、ラジカル重合技術によって一段あるいは多段で
重合させ、こうして得た複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）ラテックスを塩化カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固する事により分離回収する事が出来
る。

【００４４】グラフト重合においては、グラフト共重合
体の枝にあたる成分が幹成分にグラフトせずに枝成分だ
けで重合して得られる、フリーポリマーも一部副生し、
グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得ら
れるが、本発明ではこれらを合わせてグラフト共重合体
という。

【００４５】本発明で使用されるゴム質重合体（Ｃ）と
しては、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン
共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のジエ
ン系コアシェル型ゴム質重合体、アクリレート／スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、ア
クリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂等のア
クリル系コアシェル型ゴム質重合体、シリコーン／アク
リレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂、シリコ
ーン／アクリレート／アクリロニトリル／スチレン共重
合体樹脂等のシリコーン系コアシェル型ゴム質重合体、
エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／
ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジ
エン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル
共重合体（ＥＥＡ）などのオレフィン系熱可塑性エラス
トマー（ＴＰＯ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブ
ロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチ
レン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレ
ン／エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＳＥ
Ｐ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩ
Ｓ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、
およびこれらの無水マレイン酸やグリシジルメタクリレ
ート等による変性品、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＥ
ｓ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イソブテン／
イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、
天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重
合体（ＮＢＲ）、ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、等が挙げられる。また、これらは２種以上併せて
使用することも出来る。

【００４６】本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｄ−
１）としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１、エチレ
ン−プロピレン共重合体などが挙げられる。

【００４７】本発明で用いられるポリエステル系樹脂
（Ｄ−２）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体とアルキレングリコールとを主成分として
用いて縮合反応させて得られる樹脂で、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールとを
反応させて得られ、必要に応じて他のジカルボン酸やグ
リコールを少量共重合しても良い。この様なポリエステ
ル系樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリ
メチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれら
の共重合体、または混合物が含まれる。

【００４８】本発明で用いられるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂の具体例として、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６一エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル
−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、（２，
６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルと
の共重合体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテルとの共重合体等が挙げられる。

【００４９】本発明で用いられるビニル系樹脂（Ｄ−
４）は、（メタ）アクリレート系樹脂、（メタ）アクリ
レート−芳香族ビニル系樹脂、（メタ）アクリレート−
シアン化ビニル系樹脂、（メタ）アクリレート−シアン
化ビニル−芳香族ビニル系樹脂、（メタ）アクリレート
−オレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、芳香族ビニ
ル系樹脂−オレフィン系樹脂が挙げられる。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分はそれぞれ５０〜
８５質量％、１〜２０質量％、１〜３０質量％含有され
ることが好ましい。さらには、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分はそれぞれ６０〜８０質量％、２〜１０
質量％、２〜２０質量％含有されることが好ましい。
（Ｂ）成分が１質量％未満では、衝撃強度の発現性が不
十分となり、一方２０質量％を超えると組成物からの成
形物の強度、剛性、耐熱性が損なわれる場合がある。

【００５１】また、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−
３）および（Ｄ−４）から選ばれる少なくとも一種の成
分は、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、５〜５０
質量％含有されることが好ましい。さらには、７〜２０
質量％含有されることが好ましい。

【００５２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて難燃剤（Ｅ）を使用することができる。

【００５３】難燃剤（Ｅ）としては、テトラブロモビス
フェノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡポリカーボネートオリ
ゴマー、ＴＢＡトリブロモフェノール、ＴＢＡエポキシ
オリゴマー、臭素化ポリスチレン、塩素化パラフィン、
デクロランプラスなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、含ハ
ロゲンリン酸エステル、縮合型リン酸エステルなどのリ
ン酸エステル、リン酸アミド、赤燐、ポリリン酸アンモ
ニウム、ホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、ト
リアジン系化合物のような窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛な
どの金属塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシムな
どの水和金属化合物、三酸化アンチモンなどの金属酸化
物のような無機系難燃剤、さらにはシリコーン系等など
が挙げられる。

【００５４】難燃剤（Ｅ）配合する場合は、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ−
１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）および（Ｄ−４）から選
ばれる少なくとも一種）＝１００質量部に対して、１〜
３００質量部添加するのが好ましい。

【００５５】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
必要に応じて組成物の耐熱性、機械的強度をより向上さ
せるために、充填剤を配合することが出来る。充填剤と
しては、繊維状、粒子状、粉体状等種種の形状のものを
用いることが出来、その様な充填剤として、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪
素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪
酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三
酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、カ
オリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイ
ト、ゼオライト、ウオラストナイト、フェライト、黒
鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等を挙
げることが出来る。

【００５６】充填剤を配合する場合は、（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ−１）、（Ｄ
−２）、（Ｄ−３）および（Ｄ−４）から選ばれる少な
くとも一種）＝１００質量部に対して、１〜３００質量
部添加するのが好ましい。

【００５７】さらに本発明における熱可塑性樹脂組成物
には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に
応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時に、慣用
の安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、耐熱向上剤、離型剤、
結晶核剤、流動性改良剤、帯電防止剤、導電性付与剤、
界面活性剤、相溶化剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等など
を添加することができる。

【００５８】本発明における熱可塑性樹脂組成物の混合
方法はは特に限定されるものではなく、公知の技術、例
えばヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状体
を混合し、これを押出し機、ニーダー、ミキサー等で溶
融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を
逐次混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形
機で成形する方法など各種の方法が挙げられる。

【００５９】本発明の樹脂成形品は上記熱可塑性樹脂か
ら、射出成形法、押出成形法等の通常の成形法によって
得ることができる。

【００６０】また、溶剤等に溶解キャストしてフィルム
化、塗膜として利用することもできる。

【００６１】

【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。説明文中の「％」および「部」
は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。

【００６２】なお各実施例、比較例での各物性、性能の
評価は、絶乾条件において次の方法で行った。

【００６３】（１）平均粒子径；準弾性光散乱法（ＭＡ
ＶＥＲＮ ＳＹＳＴＭ ４６００、測定温度２５℃、散
乱角９０゜）によりラテックスを水で希釈したものを試
料液として測定した。

【００６４】（２）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ
２５６の方法に従って測定した。（１／４”、ノッチ付
き。単位；Ｊ／ｍ） （３）流動性：２ｍｍｔのスパイラル流動長を測定。条
件は、２５０℃、９８ＭＰａ。

【００６５】（４）難燃性：ＵＬ９４の方法に従って測
定した。（３．２ｍｍｔ） （参考例１）複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ−１）の
製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ０．６７部を溶解した蒸留水２００部に上記混
合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，
０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより
２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノ
シロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサ
ーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混
合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置
し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテッ
クスのｐＨを７．０に中和し、重合を完結しポリオルガ
ノシロキサンラテックス（以下このラテックスをＰＤＭ
Ｓ−１と称する。）を得た。得られたポリオルガノシロ
キサンの重合率は８９．１％であり、ポリオルガノシロ
キサンの平均粒子径は０．１９μｍであった。また、こ
のＰＤＭＳ−１をイソプロパノールで凝固乾燥し固形物
を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を
測定したところ９１．４％であった。

【００６６】このＰＤＭＳ−１を３５部採取し、攪拌機
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレート７８．４部、アリルメタクリレート１．６
部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部
の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液をポリオ
ルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１
鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．００６部、ロンガリット０．３部および蒸留水１
０部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後
内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテ
ックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴム
の平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。
また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで
９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９５
％であった。

【００６７】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．０２４部との混合液を６０℃にて１５分間にわたり
滴下し、その後６０℃で２時間保持し、複合ゴムへのグ
ラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、９８．５％であった。グラフト共重合体ラテックス
の平均粒径は０．２４μｍであった。得られたグラフト
共重合体ラテックスを４０℃で濃度５％の塩化カルシウ
ム水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、
９０℃まで昇温し凝固し、水により洗浄を繰り返した後
固形分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、複合ゴム系
グラフト共重合体（Ｂ−１）の乾粉を得た。

【００６８】（参考例２）複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ−２）の製造 ＰＤＭＳ−１を２８０部採取し、攪拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに入れ、窒素置換をしてから５０℃に昇温
し、ｎ−ブチルアクリレート８．４部、アリルメタクリ
レート１．６部およびクメンヒドロペルオキシド０．３
部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液をポリ
オルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第
１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．００６部、ロンガリット０．３部および蒸留水
１０部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その
後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラ
テックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴ
ムの平均粒子径を測定したところ０．１９μｍであっ
た。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエ
ンで９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したところ
９５％であった。

【００６９】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．０２４部との混合液を６０℃にて１５分間にわたり
滴下し、その後６０℃で２時間保持し、複合ゴムへのグ
ラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、９８．５％であった。グラフト共重合体ラテックス
の平均粒径は０．２０μｍであった。得られたグラフト
共重合体ラテックスを４０℃で濃度５％の塩化カルシウ
ム水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、
９０℃まで昇温し凝固し、水により洗浄を繰り返した後
固形分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、複合ゴム系
グラフト共重合体（Ｂ−２）の乾粉を得た。

【００７０】（参考例３）複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ−３）の製造 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン９９．５部を混合して、シロキサン混合物を１００部
得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．６７部を溶解した蒸留水２００部を添加して、ホモ
ミキサーにて10,000rpmで２分間攪拌した後、ホモジナ
イザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合
オルガノシロキサンラテックスを得た。一方、冷却コン
デンサーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼ
ンスルホン酸１０部と蒸留水１９０部とを仕込み、５％
のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００７１】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックス３００部を２時間
にわたって滴下し、滴下終了後２時間温度を維持後冷却
した。次いでこの反応を室温で１２時間保持した後、苛
性ソーダで中和しｐＨをおよそ７に調整した。

【００７２】このようにして得られたラテックスＰＤＭ
Ｓ−２を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたと
ころ、１８．８％であった。数平均粒子径は０．０４μ
ｍ、粒子径分布の標準偏差は０．０１であった。

【００７３】このＰＤＭＳ−２を１０６部採取し、攪拌
機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水２０４部
を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチ
ルアクリレート５４．９部、アリルメタクリレート０．
１部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２
２部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液をポ
リオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸
第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩０．００６部、ロンガリット０．３部および蒸留
水１０部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、そ
の後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴム
ラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合
ゴムの平均粒子径を測定したところ０．０６μｍであっ
た。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエ
ンで９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したところ
９０％であった。

【００７４】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート２５部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．１２５部との混合液を６０℃にて２５分間にわたり
滴下し、その後６０℃で２時間保持し、複合ゴムへのグ
ラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、９８．５％であった。グラフト共重合体ラテックス
の平均粒径は０．０７μｍであった。得られたグラフト
共重合体ラテックスを４０℃で濃度５％の塩化カルシウ
ム水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、
９０℃まで昇温し凝固し、水により洗浄を繰り返した後
固形分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、複合ゴム系
グラフト共重合体（Ｂ−３）の乾粉を得た。

【００７５】ポリカーボネート樹脂としてノバレックス
７０２５Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス
（株）製）を用い、これとさらに熱可塑性樹脂、グラフ
ト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−３）、リン酸エステル系難燃
剤（大八化学（株）製ＣＲ７３３Ｓ）を表１〜４記載の
割合で配合し二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−
３５Ｂ）を用いてシリンダー温度２６０℃にて溶融混
練、ペレット化し、得られたペレットを乾燥後射出成形
機（住友重機械工業（株）製、プロマット射出成形機）
でシリンダー温度２８０℃にて試験片を成形し耐衝撃
性、流動性の評価を行った。結果を表１〜４に示した。

【００７６】（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を下記に示
す。

【００７７】（Ｃ）： ＭＢＳ：三菱レイヨン（株）メタブレンＣ２２３Ａ ＡＢＳ：アクリロニトリル・スチレングラフトブタジエ
ンゴム（ゴム含量７０％） ＴＰＥ：東洋紡績（株）ペルプレンＳ２０００ ＳＥＢＳ：シェル化学（株）クレイトンＧ１６５０ ＥＭＭＡ：エチレン・メチルメタクリレート樹脂 住友
化学（株）アクリフトＷＫ４０２ （Ｄ−１）： ＰＰ：ポリプロピレン樹脂 日本ポリケム（株）ノバテ
ックＰＰ ＭＡ２ （Ｄ−２）： ＰＢＴ：三菱レイヨン（株）タフペットＮ１０００ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート 三菱レイヨン
（株）ＫＲ５８２ （Ｄ−３）： ＰＰＥ：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル（還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝０．５６ｄｌ／ｇ） （Ｄ−４）： ＭＳ：メチルメタクリレート・スチレン樹脂 新日鐵化
学（株）エスチレンＭＳＭＳ６００ ＳＡＮ：アクリロニトリル・スチレン樹脂 旭化成
（株）ＡＰ７８９ ＰＳ：住友化学（株）スミブライトＭ１４０ フッ素系重合体：旭硝子（株）フルオンＣＤ−１ フェニルシリコーン：東レダウコーニング（株）ＳＨ−
５１０

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた
低温での衝撃強度および良好な成形外観を有する成形品
とすることができ、自動車部品、電気、電子部品、ＯＡ
機器のハウジング等種々の用途に使用することが可能で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 53/00 53/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC01Y AC07Y AC08Y AE04U BB03Z BB05Y BB06Y BB07Y BB07Z BB10Z BB12Z BB15Y BB15Z BB17Z BB18Y BC00Z BC07Z BC11U BG04Z BG05Z BG09Z BN12Y BN15Y BN16Y BN17Y BN21X BN22X BP01Y BP03Y CD12U CF00Y CF04Z CF05Z CF08Z CG01W CG02W CG03U CH07Z CK02Y CP03U DA056 DE076 DE126 DE146 DH056 DK006 EB086 EJ056 EU186 EW016 EW056 EW156 FD010 FD13U FD136

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリオル
   ガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
   ト成分とからなる複合ゴムに１種以上のビニル単量体を
   グラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体
   （Ｂ）およびゴム質重合体（Ｃ）を含有してなる熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物にさ
   らにオレフィン系樹脂（Ｄ−１）、ポリエステル樹脂
   （Ｄ−２）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ−３）
   およびビニル系樹脂（Ｄ−４）から選ばれた少なくとも
   一種が配合された熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物にさ
   らに難燃剤（Ｅ）が配合された熱可塑性樹脂組成物。