JP4907814B2 - グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、流動性および成形光沢に優れ、かつ成形時のガス発生が大幅に抑制された熱可塑性樹脂組成物に関する。
本出願は日本国への特許出願（特願平１１−２７３４６２号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途を拡大したり、成形品の薄肉化や大型化を可能したりするなど、工業的な有用性が非常に大きい。そのため、樹脂材料の耐衝撃性を向上させる様々な方法が検討されてきた。
このうち、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料として、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。
特にゴム質重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴム等の飽和ゴム成分を用いた、良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂が提案されている。
また、ＡＳＡ樹脂の欠点である着色成形品の真珠様光沢（パール光沢不良）の発生を改良する方法として、ジエン系ゴムを粒子内部に含む多重構造架橋アクリルゴムを使用する方法が特公昭４７−４７８６３号公報、特公昭５９−４９２４５号公報等で提案されている。
さらに、その成形性を改良する方法、また、光沢と耐衝撃性とのバランスを改良する方法が特公平３−６６３２９号公報に開示されている。この公報には、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して得られる架橋アクリル酸エステル系重合体を外層部とした複合ゴム系グラフト共重合体を用いることが提案されている。
さらに、特開平１０−７７３８３号公報には、特定のトルエン可溶分の分子量、ゲル含有率およびトルエンに対する膨潤度のジエン系ゴムを使用することによって、グラフト共重合体を含む樹脂組成物が良好な耐衝撃性を有することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術では、グラフト共重合体を含む樹脂組成物を成形する場合のガスの発生や、成形温度などの成形条件を変更した場合の成形光沢に関しての記載はない。また、実施例の方法で調製したグラフト共重合体を含む樹脂組成物は、比較的高温で溶融成形した場合のガスの発生量が多く、そのガスが金型や樹脂表面に付着するため、得られる成形品の光沢低下等の外観不良を引き起こしたり、さらには成形加工時の作業環境を悪化させやすいという課題を有していた。成形ガス発生を抑制するには成形加工温度、すなわち樹脂温度を低下させる手法が一般的であるが、それでは樹脂の流動性が不足するため大型もしくは複雑な樹脂成形品を得ることができなくなる。
すなわち、成形加工時の作業環境を良好に維持したり、得られる成形品の意匠性を良好にしたりできる成形条件が非常に狭く、種々の成形品の原料としては使い難いという欠点があった。
すなわち、従来は（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物において、広い成形温度条件で成形ガスの発生を抑制し、また良好な成形光沢を有する材料は見出されておらず、これらを満足する技術の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、広い成形温度条件で成形時におけるガスの発生を抑制し、また良好な成形光沢を発揮し、耐候性、耐衝撃性、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、特定のグラフト共重合体を含む樹脂組成物の流動性および高温成形時のガス発生量について鋭意検討したところ、驚くべきことに、特定のグラフト共重合体を含有し、特に特定の範囲で乳化剤残渣を含有するグラフト共重合体を含む樹脂組成物が、流動性が良好で、かつ、高温成形時のガス発生量が小さいことを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、ブタジエン単位１〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９９重量％からなるゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が、アルケニルコハク酸ジカリウムを乳化剤として用いて乳化グラフト重合され、無機酸を用いて凝析されたグラフト共重合体であって、前記ゴム質重合体は、不均化ロジン酸カリウムと脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩とを乳化剤として用いた乳化重合により製造され、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化された重量平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるブタジエン系重合体存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して、（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合して得られる複合ゴム系ゴム質重合体であり、グラフト共重合体中に乳化剤残渣としてアルケニルコハク酸ジカリウム、不均化ロジン酸カリウム、脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩を合計で１．２〜１．７質量％含有することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム質重合体は、ブタジエン単位を０〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜１００重量％からなる。ゴム質重合体中のブタジエン単位の比率が５０重量％を超えるとグラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐候性が低下し好ましくない。
【０００７】
ブタジエン単位は、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン単位と、さらに必要に応じてこれらジエン単位と共重合可能な単量体単位とから構成される重合体である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に、アクリル酸ｎ−ブチルの使用が好ましい。
【０００８】
ゴム質重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、または、ブタジエン単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを含む共重合体、または、ブタジエン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との複合ゴム系ゴム質重合体である。
このうち、ゴム質重合体として、ブタジエン単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを含む共重合体を用いる場合は、これを、特に無機酸、無機塩あるいは酸基含有共重合体ラテックスで肥大化して用いると、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れるため好ましい。
【０００９】
また、ゴム質重合体として、ブタジエン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との複合ゴム系ゴム質重合体を用いる場合には、無機酸、無機塩、有機酸、有機酸無水物および酸基含有共重合体ラテックスから選ばれた少なくとも一種の肥大化剤で、ブタジエン系重合体を２００〜５００ｎｍに肥大化し、この肥大化されたブタジエン系重合体ラテックスの存在下で（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合したものを使用することが好ましい。このような複合ゴム系ゴム質重合体を使用すると、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れ、顔料着色性も良好になるため好ましい。
【００１０】
このとき肥大化剤として用いる酸基含有共重合体ラテックスとは、酸基含有単量体単位とアクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体ラテックスであり、日本国特許１，１４６，５４９号、同１，５５６，８６５号にて公知である。すなわち、酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。酸基含有共重合体中の酸基含有単量体単位の重量割合は、ブタジエン系重合体を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるブタジエン系重合体の平均粒子径を２００〜５００ｎｍに制御しやすいことから、共重合体中３〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。また、酸基含有共重合体ラテックス中の酸基含有共重合体の重量平均粒子径は、ブタジエン系重合体を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるブタジエン系重合体の平均粒子径を２００〜５００ｎｍに制御しやすいことから、１００〜２００ｎｍが好ましい。
【００１１】
肥大化の方法としては、乳化重合にて製造した１５０ｎｍ以下のブタジエン系重合体ラテックスに上記酸基含有共重合体ラテックスを添加することによって行うことが出来る。
このようにして肥大化したブタジエン系重合体の重量平均粒子径の下限は２００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍである。上限は５００ｎｍ、好ましくは４５０ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍである。このような範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れる傾向にある。
また、２００〜５００ｎｍに肥大化されたブタジエン系重合体ラテックス存在下で、（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合する際に、（メタ）アクリル酸エステルとともにグラフト交叉剤および／または架橋剤を併用すると、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性が向上し、好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステルとともに用いるグラフト交叉剤としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。架橋剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
ブタジエン系重合体ラテックス存在下で、（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合する方法としては特に制限はないく、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を、ブタジエン系重合体ラテックスに一括で添加して重合させる方法、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を二つ以上に分割し、ブタジエン系重合体ラテックスに断続的に添加して重合する方法、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を重合させながら、ブタジエン系重合体ラテックスに連続的に滴下する方法等を例示できる。これらの方法の中では、耐衝撃性の観点から、一括で添加して重合させる方法が好ましい。
【００１４】
また、グラフト共重合体（Ｇ）中のゴム質重合体として、複合ゴム系ゴム質重合体を用いる場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性と耐衝撃性とのバランスが良くなることから、複合ゴム系ゴム質重合体１００重量％中、ブタジエン系重合体の下限は好ましくは１重量％で、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。上限は好ましくは５０重量％で、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
このようにして得られたゴム質重合体の重量平均粒子径は、好ましくは下限が２００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍである。また、上限は好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは４５０ｎｍ、さらに好ましくは４００ｎｍである。ゴム質重合体の重量平均粒子径がこのような範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や着色性が優れる。
【００１５】
また、ゴム質重合体の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の高温成形時の光沢や耐衝撃性が優れることから、ゴム質重合体中に占める１００ｎｍ未満の粒子の重量割合の下限は好ましくは１重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは５重量％である。また、上限は好ましくは３０重量％、より好ましくは２５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。ゴム質重合体の粒子径分布をこのように制御する方法には制限はないが、例えば、予め製造しておいた１００ｎｍを超えるゴム質重合体と１００ｎｍ未満のゴム質重合体とを混合する方法、ゴム質重合体製造時に特定量の乳化剤を使用する方法等が挙げられる。これらの中では、特定量の乳化剤を使用する方法が、製造プロセスが簡単であるため好ましい。さらに好ましい方法は、分子占有面積の小さな乳化剤を用いた乳化重合法でゴム質重合体を製造する方法である。
用いる乳化剤の分子占有面積は１０〜５０Å２、好ましくは１０〜４０Å２である。このような分子占有面積の乳化剤を用いると、ゴム質重合体の重合中に１００ｎｍ未満の粒子が生成し、一度で望ましい粒子径分布になる。
【００１６】
このような分子占有面積を有する乳化剤の例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリム等を例示できる。さらに、これらのなかでは、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤またはその塩を用いると、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制でき、好ましい。すなわち、これらのなかでは、アルケニルコハク酸ジカリウムまたはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリムが好ましい。さらに、硫酸を使用して、ラテックスからゴム質重合体を凝固させ回収することが容易であるため、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムとしては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどがある。この場合、全乳化剤量の５０重量％未満の範囲で他の乳化剤を併用してもよい。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が、乳化剤の存在下で乳化グラフト重合されたものである。
単量体のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等である。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等である。そして、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、グラフト共重合体（Ｇ）の熱安定性が優れることから、用いる単量体としては、スチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００１８】
また、この場合の単量体の量には特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性が優れることから、ゴム質重合体１００重量部に対し、単量体量の下限が好ましくは４０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは６０重量部である。また、ゴム質重合体１００重量部に対し、単量体量の上限が好ましくは２００重量部、より好ましくは１８０重量部、さらに好ましくは１５０重量部である。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｇ）を製造する乳化グラフト重合は、ゴム質重合体ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を加え、乳化剤の存在下、公知のラジカル重合技術により行うことができる。また、単量体中には、グラフト率およびグラフト成分の分子量の制御のための各種公知の連鎖移動剤を添加することができる。
【００２０】
使用するラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００２１】
また、使用する乳化剤としては、前述のゴム質重合体の製造に用いた乳化剤をそのまま利用し、グラフト重合工程前に全く添加しなくても良く、また必要に応じて添加しても良い。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、グラフト重合率が高くなりやすいことから、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が利用できる。
【００２２】
グラフト共重合体（Ｇ）は、上記のようにして製造したグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、凝析、固化させることによって回収することができる。凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウムおよび硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。このうち、グラフト共重合体（Ｇ）の生産性が優れ、これを含む熱可塑性樹脂組成物の成形時における熱着色を低く抑えることができる等から、用いる凝固剤としては無機酸が好ましい。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記の方法で回収したグラフト共重合体（Ｇ）を、水または温水中に再分散させて、スラリー状とし、グラフト共重合体（Ｇ）中に残存する乳化剤残渣や凝固剤等を水中に溶出させる洗浄処理を適宜行った後、脱水機等で回収し、これを気流乾燥機等で乾燥することで得られる。
ここで、グラフト共重合体（Ｇ）中の乳化剤残渣の量は、グラフト共重合体（Ｇ）の洗浄処理条件に加え、使用する乳化剤の量によっても変化する。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、乳化剤残渣を含有し、乳化剤残渣量の下限は０．５重量％であり、上限は２重量％である。また、下限は好ましくは１．０重量％、上限は好ましくは１．５重量％である。このような乳化剤残渣量にするためには、使用する乳化剤の量を制御するか、または、グラフト共重合体（Ｇ）の洗浄処理条件を制御する工程が必要である。この工程によって、グラフト共重合体中（Ｇ）の乳化剤残査量を上記範囲とすると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性と成形時のガス発生量が良好となる。
【００２５】
また、グラフト共重合体（Ｇ）は、ＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３１０℃以上である。１％重量減少温度が３００℃以上の場合は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際の成形ガス発生量が低減する傾向を示す。
【００２６】
このようなグラフト共重合体（Ｇ）は単独で使用しても良いが、このグラフト共重合体（Ｇ）に他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合し、必要に応じてさらに他のグラフト共重合体（Ｓ）を公知の混練装置で混練することによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造できる。この熱可塑性樹脂組成物１００重量％中においては、グラフト共重合体（Ｇ）が１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）が９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が９９〜０重量％の範囲である。
【００２７】
他のグラフト共重合体（Ｓ）としては、ＡＢＳ樹脂（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓ−３）からなる群から選ばれる１種である。
【００２８】
ＡＢＳ樹脂（Ｓ−１）としては、公知のものが利用でき、ブタジエン系ゴムに対し芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単位を有する重合体がグラフトしたものである。
【００２９】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）に、芳香族アルケニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、シアン化ビニル系単位から選ばれた少なくとも１種以上の重合体がグラフトしたものである。ＥＰＤＭは、エチレン／プロピレン重量比が８０／２０〜３０／７０であり、さらに、ジシクロペンタジエン、アルキリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンの量が、０．５〜３０モル％のものが望ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）の製造に用いられる単量体のうち、芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等であり、アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等であり、シアン化ビニル系化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、得られるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。ＥＰＤＭに、スチレンとアクリロニトリルの混合物をグラフト重合して得られるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）、すなわちＡＥＳ樹脂としては、テクノポリマー（株）社製Ｗ２２０、日本エービーエス・ラテックス（株）社製ユニブライト５００が代表的な製品であり、商業的に入手可能である。なお、ＥＰＤＭに単量体をグラフト重合する方法は、溶液、塊状、塊状−懸濁または乳化重合法等の公知の方法である。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓ−３）は、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体に対して、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体がグラフト重合しているものである。
ポリオルガノシロキサンとしては特に制限はないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下のポリオルガノシロキサンである。
【００３１】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００３２】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
ポリオルガノシロキサンを製造するためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を含有するシロキサンからなる混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によって乳化させてラテックスを得る。ついで、このラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、この微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行う。
【００３４】
ここで使用するシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
また、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。これらの中では、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度の範囲で使用される。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに使用した乳化剤の色が熱可塑性樹脂組成物成形品の色に与える影響を、小さく抑えることができる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン粒子の大きさには特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が優れることからと、重量平均粒子径が０．３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体１００重量％中のポリオルガノシロキサンの量は１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が少ないため耐衝撃性が低くなり、２０重量％を超えるとグラフト共重合体（Ｓ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する場合がある。このグラフト共重合体（Ｓ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性がともに優れることから、複合ゴム質重合体中のポリオルガノシロキサンの量は好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。ただし、後述する他の熱可塑性樹脂（Ｆ）として、ポリカーボネート樹脂を使用する場合には、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体１００重量％中のポリオルガノシロキサンの量は１〜９０重量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサンに複合化させる（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、上述したグラフト共重合体（Ｇ）において例示したものと同様な（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および／または交叉剤を使用できる。架橋剤、交叉剤としては、グラフト共重合体（Ｇ）と同じものが使用できる。これらの使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。また、これらと共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体を複合化するためには、ポリオルガノシロキサンのラテックス中へ、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤および／または交叉剤とを含む混合物を添加し、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合する。混合物は、ポリオルガノシロキサンラテックスと、一括で混合されてもよいし、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下されてもよい。しかし、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、ポリオルガノシロキサンのラテックスと一括で混合される方法が好ましい。
【００３９】
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４０】
グラフト共重合体（Ｓ−３）中において芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されたグラフト成分の量は、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴム質重合体との総量を１００重量部とした時に４０〜８０重量％である。
４０重量％未満ではグラフト共重合体（Ｓ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する傾向を示し、また、８０重量％を超えるとポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴム量が低くなるため耐衝撃性が低くなりやすい。顔料着色性と耐衝撃性の両方を考慮すると、好ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。
【００４１】
上記グラフト成分に用いる芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等であり、アクリル酸エステルとしては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等であり、シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。このうち、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を考慮するとスチレンおよびアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００４２】
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられ、これらを単独で、または、二種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
本発明においては、グラフト共重合体（Ｇ）が１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）が９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、難燃性能を付与する目的により、さらに臭素系難燃剤５〜４０重量部、アンチモン化合物０．１〜２０重量部、リン系難燃剤１〜４０重量部を配合することができる。
【００４４】
臭素系難燃剤としては、特に制限はなく、公知のものが利用できるが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマーおよびその末端変性品、臭素化エポキシ樹脂（ビスフェノールＡタイプ、ノボラックタイプ）およびその末端変性品、臭素化フェノキシ樹脂、トリスブロモフェニルフォスフェート、臭素化ポリスチレン、臭素化フェニレンエーテルオリゴマー等が好ましく用いられる。臭素系難燃剤は、用いられる臭素系難燃剤の種類によっても異なるが、臭素含有量が１０重量％以上のものが好ましく、さらには４０〜８５重量％程度のものが好ましい。このような臭素含有量の臭素系難燃剤を使用すると、熱可塑性樹脂組成物への難燃性付与が高いため好ましい。臭素含有量の割合が高いものほど、少ない添加量で難燃性以外の樹脂物性を損なうことなく難燃性を発現できる。
臭素系難燃剤の配合量は、要求される難燃性の程度にもよるが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部である。５重量部未満では熱可塑性樹脂組成物への難燃性付与効果が不十分となり、４０重量部を超えると耐衝撃性や耐熱性が低下する。
【００４５】
アンチモン化合物は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性をさらに向上させるために添加でき、公知のものが使用できる。例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ソーダ等のアンチモン酸塩等が挙げられる。これらのアンチモン化合物としては、表面に処理を施したものも工業的に入手可能であり、このように表面処理を施したものを使用してもよい。
アンチモン化合物の使用量は、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。２０重量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。０．１重量部未満では、アンチモン化合物による難燃性の向上が不十分となる場合がある。
【００４６】
本発明で用いられるリン系難燃剤としては、特に制限はなく、公知のものが利用できるが、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニルジフェニルフォスフェート等のモノフォスフェート、ビスフェノールＡ−ビスホスフェート、ヒドロキノン−ビスホスフェート、ジヒドロキシビフェニル−ビスフォスフェート等のフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフェスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジキシリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジトリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジトリルフォスフェート）等のポリホスフェート、ポリリン酸、赤リン等の無機化合物等が例示され、好ましくはモノフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）または赤リンが用いられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００４７】
リン系難燃剤の配合量としては、要求される難燃性の程度やリン系化合物の種類にもよるが、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。１重量部未満では樹脂組成物への難燃性付与効果が不十分となり、３０重量部を超えると耐衝撃性や耐熱性が低下する。この場合、リン系難燃剤１〜４０重量部とともに、臭素系難燃剤０〜２０重量部が配合されていることが好ましい。
【００４８】
また、熱可塑性樹脂組成物には、さらに難燃性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコーンオイルから選ばれる少なくとも一種の難燃助剤が、熱可塑性樹脂組成物に対して配合されていてもよい。
【００４９】
使用されるポリテトラフルオロエチレンの組成には特に制限はなく、公知のものを使用できるが、分子量が１００万以上のポリテトラフルオロエチレンが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの分子量が１００万未満では、高度の難燃性、例えば、ＵＬ９４規格（米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ）試験を満足させるためには多量の上記難燃剤の添加を必要とし、その結果、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性と機械的強度が低下する場合がある。
【００５０】
塩素化ポリエチレンは、その種類には特に制限はなく、公知のものを使用できるが、塩素含有量が２０〜７０重量％であるものが好ましく、さらには３０〜５０重量％のものがより好ましい。
【００５１】
シリコーンオイルとして、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジエンシロキサン等が挙げられる。さらには、アルキル基の炭素数が通常１〜１８個であるポリジアルキルシロキサンのアルキル基を、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、およびアルコール変性して得られる変性シリコーンオイルも使用できる。使用されるシリコーンオイルの粘度は、２５℃の温度において、通常１〜１００００ｃＳｔであり、好ましくは５〜５０００ｃＳｔ、より好ましくは５〜２０００ｃＳｔである。粘度が１ｃＳｔ未満では、目的である難燃性を向上させる効果が乏しく、一方、１００００ｃＳｔを超えると樹脂への相溶性が低下する。
【００５２】
ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコーンオイルはそれぞれ単独で使用しても、２種類以上を併用してもよく、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、これらの合計が０．０００１〜５重量部の範囲で配合される。０．０００１重量部未満では、燃焼時のドリップがしやすくなるなど、高度の難燃性付与が不十分となる傾向がある。一方、５重量部を超えると、成形性、成形品の外観、耐熱性、耐衝撃性が低下する傾向にある。特に、シリコーンオイルが使用された場合は、シリコーンオイルが樹脂表面にブリードアウトする場合がある。シリコーンオイル単独の場合は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜２重量部であることが好ましい。
【００５３】
これら難燃助剤は、熱可塑性樹脂組成物に単独で配合添加されても、塩素化ポリエチレンやシリコーンオイルと組み合わせて配合されてもよい。好ましくは、これら難燃助剤を用いた難燃性の向上効果としては、塩素化ポリエチレンやシリコーンオイルよりもポリテトラフルオロエチレンが優れているので、ポリテトラフルオロエチレンを単独で使用することが好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物には、さらに剛性を高めたり線膨張係数を低く抑える目的で、無機系充填剤を配合することができる。この様な無機系充填剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ガラス箔、チタン酸カリウム等の無機繊維の１種以上を添加することができる。無機系充填剤の配合量は、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部の添加が好ましく、より好ましくは５〜４０重量部である。このような範囲で無機系充填剤を配合すると、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、成形性や剛性のバランスに優れる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、粉末、ビーズ、またはペレット状の熱可塑性樹脂（Ｆ）とグラフト共重合体（Ｇ）、その他のグラフト共重合体（Ｓ）を所定量秤量して混合し、この混合物を溶融混練する方法で製造できる。溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。そして、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物を目的の成形品とすることができる。
【００５６】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物は様々な成形品に使用でき、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングが挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは重量基準とする。また、以下の実施例および比較例中での各種物性は以下の方法により測定した。
【００５８】
（１）ラテックス中のゴム質重合体の重量平均粒子径、および１００ｎｍ未満の粒子の重量比率
ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器「ＣＨＤＦ−２０００」を用いて測定した。
（２）グラフト共重合体中の乳化剤残渣量
グラフト共重合体中に含まれる乳化剤残渣をアセトン溶媒中で、メタノールと塩酸によりメチルエステル化させた後、濾過した。次いで、濾液中の溶媒を減圧除去した後の残渣をノルマルヘキサンに溶解させこれを水洗した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製「ＧＣ−１４Ｂ」）にて定量分析し求めた。
（３）グラフト共重合体の重量が１％減少する温度の測定
セイコー電子工業（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ２００型」を用い、昇温条件２０℃／分の条件で測定した。
【００５９】
［参考例１：ブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造］
下記の各成分を撹拌装置および温度計付きステンレス製オートクレーブに仕込んだ。
イオン交換水（以下、水と略記） １４５部
不均化ロジン酸カリウム １．０部
オレイン酸カリウム １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．４部
無水硫酸ナトリウム ０．１部
ターシャリードデシルメルカプタン ０．３部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．５部
１，３−ブタジエン ２６．２部
スチレン １．４部
これを内温５０℃に昇温し、
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００５部
水 ５部
からなる水溶液を添加し、重合を開始した。重合温度５７℃で、
１，３−ブタジエン ６８．６部
スチレン ３．６部
からなる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。次いで、重合転化率が４０％に達した時点で、
ノルマルドデシルメルカプタン ０．３部
を添加しさらに重合を継続した。８時間後、残存した１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．２％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径７０ｎｍのブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。
【００６０】
［参考例２：肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−１）の製造］
試薬注入器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えたガラス製反応器（以下、ガラス製反応器と略記）内に、窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪拌を行いながら内温６５℃に昇温した。
オレイン酸カリウム ２．２部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００９部
イオン交換水 ２００部
これに、
アクリル酸ｎ−ブチル ８１．５部
メタクリル酸 １８．５部
クメンヒドロパーオキシド ０．５部
からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。重合転化率は９８％であり、重量平均粒子径１５０ｎｍの肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００６１】
［参考例３：肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−２）の製造］
参考例２の酸基含有共重合体（Ｋ−１）の製造例において、用いるアクリル酸ｎ−ブチルを８５．０部に、メタクリル酸を１５．０部に変更した以外は同様にして重合を行い、重量平均粒子径１２０ｎｍである肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を製造した。
【００６２】
［参考例４：肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−３）の製造］
参考例２の酸基含有共重合体（Ｋ−１）の製造例において、用いるアクリル酸ｎ−ブチルを７９．０部に、メタクリル酸を２１．０部に変更した以外は同様にして重合を行い、重量平均粒子径１６５ｎｍである肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−３）を製造した。
【００６３】
［実施例１：グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造］
参考例１で調製した
ブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ−１、固形分） １００部
に、参考例２で調製した
肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックス（固形分として）２．１部
を室温にて攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ブタジエン系重合体ラテックスを得た。肥大化後のブタジエン系重合体の重量平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次にガラス製反応器に、
肥大化ブタジエン系重合体ラテックス（固形分として） １０部
アルケニルコハク酸ジカリウム
（花王（株）製ラテムルＡＳＫ、実量として、以下同じ） ０．３部
水（肥大化ブタジエン系重合体ラテックス中の水を含む） １７５部
を仕込み、これに攪拌下で、
アクリル酸ｎ−ブチル ４０部
メタクリル酸アリル ０．１６部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．０８部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部
からなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部
ロンガリット ０．２４部
水 ５．０部
からなる水溶液を添加した後、内温を７５℃に上昇させ、ラジカル重合を開始させた。１時間この状態を維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させ肥大化ブタジエン系重合体とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム系ゴム質重合体のラテックスを得た。この複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスを少量サンプリングして測定した重量平均粒子径は３００ｎｍで、全重量中の１００ｎｍ未満の粒子の重量割合は８％であった。
次に、
ロンガリット ０．１５部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．６５部
水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで、
アクリロニトリル ６．３部
スチレン １８．７部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１１部
の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了から５分後、
硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．１５部
水 ５部
に溶解させた水溶液を添加し、次いで、
アクリロニトリル ６．３部
スチレン １８．７部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１９部
ノルマルオクチルメルカプタン ０．０１４部
からなる混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内温が６０℃となった時点で、
抗酸化剤（川口化学工業（株）製アンテージＷ５００） ０．２部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部
水 ５部
からなる分散液を添加した。以上の操作により、肥大化ブタジエン系重合体とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム系ゴム質重合体に、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの１．２倍量の４５℃に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで液温を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０℃まで上昇させた。次いで析出物を分離した後、この回収物を１０倍量の水中に投入後１０分間撹拌することで洗浄処理を実施した。この分散液を遠心脱水機に脱水処理し、さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。
グラフト共重合体（Ｇ−１）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２：グラフト共重合体（Ｇ−２）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、肥大化ブタジエン系重合体ラテックスとともに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．３部から０．９部に、また複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．６５部から０．０５部に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−２）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−２）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果等を表１に示す。
【００６５】
［実施例３：グラフト共重合体（Ｇ−３）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、肥大化ブタジエン系重合体ラテックスとともに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．３部から０部に、また複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．６５部から０．９５部に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−３）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−３）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００６６】
［実施例４：グラフト共重合体（Ｇ−４）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を（Ｋ−２）に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−４）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−４）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００６７】
［実施例５：グラフト共重合体（Ｇ−５）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を（Ｋ−３）に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−５）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−５）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００６８】
［実施例６：グラフト共重合体（Ｇ−６）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、使用する肥大化ブタジエン系重合体の使用量を５部（固形分）に変更し、さらにアクリルゴムを構成するアクリル酸ｎ−ブチルを４５部、メタクリル酸アリルを０．１８部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートを０．１部に変更した以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−６）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−６）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００６９】
［実施例７：グラフト共重合体（Ｇ−７）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、使用する肥大化ブタジエン系重合体の使用量を２０部（固形分）に変更し、さらにアクリルゴムを構成するアクリル酸ｎ−ブチルを３０部、メタクリル酸アリルを０．１２部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートを０．０６部に変更した以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−７）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−７）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００７０】
［比較例１：グラフト共重合体（Ｈ−１）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．６５部から２．０部に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｈ−１）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｈ−１）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００７１】
［比較例２：グラフト共重合体（Ｈ−２）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．６５部から０．０５部に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｈ−２）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｈ−１）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
［参考例５］ ＡＢＳ樹脂（Ｓ−１）の製造
ガラス製反応器内に、
ブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ−１、固形分として） ４８．９部
を入れ（室温）、次いで撹拌下で、
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） １．１部
を投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌し、重量平均粒子径が３３０ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたブタジエン系ゴム質重合体ラテックスに、
水（ゴム質重合体ラテックスに含まれる水を含む） １４０部
ブドウ糖 ０．６部
無水ピロリン酸ナトリウム ０．０１部
硫酸第１鉄七水塩 ０．００５部
水酸化ナトリウム ０．１部
を仕込み、攪拌下で窒素置換した後５０℃に昇温した。これに、
アクリロニトリル １５部
スチレン ３５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部
クメンヒドロパーオキシド ０．３部
からなる混合物を１８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えない様にコントロールした。
滴下終了後、
クメンヒドロパーオキシド ０．１２部
を添加し、さらに１時間保持し冷却した。得られたラテックスに、
抗酸化剤（川口化学工業（株）製アンテージＷ４００） １部
を添加し、このグラフト重合体ラテックスと同量の１．２％硫酸水溶液（７０℃）中に投入して凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した後に脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉末のブタジエン系グラフト重合体（ＡＢＳ樹脂、Ｓ−１）を得た。
【００７４】
［参考例６：エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体］
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体として、テクノポリマー社製ＡＥＳ樹脂「Ｗ２２０」を使用した。
【００７５】
［参考例７：ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造］
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
これに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７部
を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ドデシルベンゼンスルホン酸 １０部
水 ９０部
を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）の重量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００７６】
［参考例８： グラフト共重合体（Ｓ−３ａ）の製造］
ガラス製反応器内に、参考例７で製造した、
ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックス（固形分） ８．０部
エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテルサルフェート；花王（株）製） ０．２部
水（（Ｌ−１）ラテックス中の水を含む） ２００部
を混合した後、
アクリル酸ｎ−ブチル ４２部
メタクリル酸アリル ０．３部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１１部
の混合物を添加した。
攪拌しつつこの反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、
硫酸第一鉄 ０．００００７５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００２２５部
ロンガリット ０．２部
水 １０部
からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム質重合体のラテックスを得た。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、
ロンガリット ０．２５部
水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル ２．５部
スチレン ７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２部
エマールＮＣ−３５（花王（株）製） ０．２部
水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル １０部
スチレン ３０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、
キュメンヒドロパーオキサイド ０．０５部
を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後冷却した。このラテックスに、
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．５部
添加し、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとからなる複合ゴム質重合体に、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで酢酸カルシウムを１％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へグラフト共重合体（Ｓ−３ａ）のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、２分間脱水処理した。次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−３ａ）を得た。
【００７７】
［参考例９：ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造］
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９７．５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．５部
テトラエトキシシラン ２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、
ドデシルベンゼンスルホン酸 １部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
水 ２００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、ガラス製反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）の重量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００７８】
［参考例１０：グラフト共重合体（Ｓ−３ｂ）の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例６で製造した、
ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックス（固形分） ３０部
水 ２９５部
を加え、窒素置換した後に５０℃に昇温し、
アクリル酸ｎ−ブチル ３７．５部
メタクリル酸アリル ２．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部
からなる混合物を添加して室温のまま３０分間攪拌した。次いで、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００１部
ロンガリット ０．１７部
イオン交換水 ５部
からなる水溶液を添加してラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間重合を保持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させ複合ゴム質重合体のラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴム質重合体の重量平均粒子径を測定したところ、１９０ｎｍであった。
この複合ゴム質重合体ラテックスに、
アクリロニトリル ９部
スチレン ２１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部
からなる混合物を、内温７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴム質重合体へのグラフト重合を完結した。
このグラフト共重合体（Ｓ−３ｂ）ラテックスを、同量の１２％塩化カルシウム６０℃水溶液中に攪拌しながら投入し、その後、８０℃にて５分間、さらに９５℃にて５分間保持することにより凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、遠心脱水処理した。次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−３ｂ）を得た。
【００７９】
［参考例１１：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造］
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８０】
［参考例１２：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造］
アクリロニトリル２０部、スチレン５３部そしてＮ−フェニルマレイミド２７部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｆ−２）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００８１】
［参考例１３：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造］
アクリロニトリル２５部、スチレン７４．６部そしてメタクリル酸グリシジル０．４部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇであるエポキシ基を含有するアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸グリシジル三元共重合体（Ｆ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８２】
［製造例１４：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−４）の製造］
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｆ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８３】
［参考例１５：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−５）の製造］
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｆ−５）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８４】
［参考例１６：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−６）〜（Ｆ−９）］
ポリカーボネート樹脂（Ｆ−６）として、三菱エンプラ（株）製「ユーピロンＳ２０００Ｆ」、ポリエステル樹脂（Ｆ−７）として三菱レイヨン（株）製「タフペットＮ１３００」、超高分子量アクリル系樹脂（Ｆ−８）として三菱レイヨン（株）製「メタブレンＰ−５３１」、塩化ビニル樹脂（Ｆ−９）として信越化学工業（株）製「ＴＫ−１０００」（重合度１，０００）を使用した。
【００８５】
［実施例８〜８６および比較例３〜２７：熱可塑性樹脂組成物の製造とその性能評価］
実施例１〜７および比較例１および２で製造した各グラフト共重合体（Ｇ−１〜７およびＨ−１および２）と、必要に応じてその他のグラフト共重合体（Ｓ−１、２、３ａ、３ｂ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１〜９）、旭電化（株）製「アデカスタブＣ」０．３部、ステアリン酸バリウム部０．３、エチレンビスステアリルアミド０．４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部を表２〜１６に示すようにヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０〜２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
ここで、臭素系難燃剤として片末端変性テトラブロモビスフェノールＡ（坂本薬品（株）製「ＳＲ−Ｔ１０４Ｎ」）、アンチモン化合物として三酸化アンチモン、塩素化ポリエチレンとしてダイソー（株）製「Ｅ−２３０」、ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業（株）製「Ｆ２０１Ｌ」、シリコーンオイルとして東レダウコーニング（株）製「ＳＨ−２００」、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフェートおよび赤リンを使用した。さらに、ガラス繊維として日本電気硝子（株）製「ＥＣＳＯ３Ｔ−３４」を、炭素繊維として三菱レイヨン（株）製「パイロフィルＴＲ−０６Ｕ」を、タルクとしてファイザーＭＳＰ（株）製「マイクロタルクＭＰ１０−５２」、ウォラストナイトとして巴工業（株）製「ＮＹＧＲＯＳ８」、マイカとして林化成（株）製「ＷＧ３２５」を使用した。
得られたペレットを用いて測定したＭＩ、成形光沢、顔料着色性、アイゾット衝撃強度、ロックウェル硬度、成形時のガス発生、耐候性、難燃性、ショートショット圧、押出成型時のドローダウン性、線膨張係数などの評価結果を表２〜１６に示す。表中、配合割合の表記は重量部である。
【００８６】
また、これらの特性評価は以下の方法にて行った。
（４）メルトフローレイト（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する方法で、バレル温度２００℃・加重４９Ｎまたはバレル温度２２０℃・加重９８Ｎの条件で実施した。
（５）熱可塑性樹脂組成物の光沢度
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬＩＩ」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃または２８０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この成形板の光沢度を村上色彩研究所（株）製光沢計「ＧＭ−２６Ｄ」で測定した。
（６）熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性評価
目本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬＩＩ」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板の色相測定（Ｌ＊測定）を村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して行った。
（７）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法で行った。低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度は、−３０℃雰囲気下で１２時間以上アイゾット試験片を放置した後に測定した。
（８）表面硬度（ロックウェル硬度）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠する方法で行った。
（９）成形時のガス発生評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬＩＩ」を用いてシリンダー設定温度２８０℃、インジェクションスピード５０％の条件で溶融樹脂を放流した際に発生する煙量を目視観察した。尚、判断基準は以下の通りである。
○：煙量少ない、△：煙量中程度、×：煙量多い
（１０）耐候性評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて６００時間処理した。その場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
（１１）ショートショット圧
熱可塑性樹脂組成物の流動性の指標として、名機製作所（株）製横型成形機「Ｍ−１００」を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板をシリンダー温度２４０℃で成形する時の成形可能な最小圧力を成形機の最大圧力（２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２）に対する％で表示した。
（１２）難燃性評価
厚さ１／１６インチの試験片を山城精機（株）製射出成形機ＳＡＶ−６０を用いてシリンダー設定温度２００℃ないし２５０℃、金型温度６０℃の条件で作製し、この試片についてＵＬ−９４規格の垂直試験法に準じてドリップが起こるまで連続して接炎することによりドリップ開始時間を測定してＵＬ−９４グレードを決定した。
（１３）ドローダウン性評価
バレル温度２１０℃に設定した３０ｍｍ単軸押出機（東洋精機（株）製「Ｌａｂｏｐｌａｓｋｏｍｉｌｌ」）を用い、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて角棒を押出成形し、押し出し機ダイスとサイジングダイス間の樹脂のたわみ幅を測定し、その量が１ｍｍ以下を○、１ｍｍ以上を×とした。
（１４）線膨張係数
上記角棒を切り抜き、セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置「ＴＭＡ−１００」を使用し、−３０℃〜＋６０℃による平均線膨張係数が６．５×１０−５ｍ／ｍ／℃以下の場合を○、６．５×１０−５ｍ／ｍ／℃を超える場合を×とした。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
【表１２】
【００９８】
【表１３】
【００９９】
【表１４】
【０１００】
【表１５】
【０１０１】
【表１６】
【０１０２】
［実施例８７〜９１、比較例２８：熱可塑性樹脂組成物の製造］
実施例１で製造したグラフト共重合体（Ｇ）、他のグラフト共重合体（Ｓ）または（Ｈ）の各々単独もしくは合計１０部と、上記塩化ビニル樹脂８８部、他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）２部、さらに安定剤としてジブチル錫メルカプチド（勝田加工（株）製「Ｔ−１７ＭＪ」）１．５部、ステアリン酸カルシウム１．２部、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製「リケマールＳ−１００Ａ）０．５部、さらに充填剤として炭酸カルシウム５部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、ついでバレル温度１８０℃に設定した３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）にてペレット化した。さらに、バレル温度１９０℃に設定した３０ｍｍ単軸押出機（東洋精機（株）製「Ｌａｂｏｐｌａｓｋｏｍｉｌｌ」）にてスクリュー回転数３０ｒｐｍにて角棒を押出成形し、その発生ガス量を前述の方法にて評価した。また、得られた角棒にＶノッチを入れアイゾット衝撃強度を評価し、その結果を表１７に示した。表中、配合割合の表記は重量部である。
【０１０３】
【表１７】
【０１０４】
［実施例９２〜１０３：熱可塑性樹脂組成物の製造］
実施例１で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１）１０部を、表１８に示す各熱可塑性樹脂９０部とともにヘンシェルミキサーを用いて混合し、次いで表１８に示す設定バレル温度条件にて押出賦形し、グラフト共重合体（Ｇ−１）を含有する熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造した。これを同じく表１８に示す設定シリンダー温度にて１００ｍｍ×１００ｍｍの板を成形し、その発生ガス量を前述の方法にて評価した。
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】
表１８中、各樹脂は下記のものを使用した。
ポリプロピレン樹脂：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ ＭＡ４」
ポリエチレン樹脂：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」
ポリスチレン樹脂：住友化学（株）「スミブライトＧＰ Ｍ１４０」
ハイインパクトポリスチレン樹脂：住友化学（株）「スミブライトＨＩ Ｍ５４０」
ポリアリレート樹脂：ユニチカ（株）製「Ｕポリマー Ｕ−１００」
液晶ポリエステル樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバキュレートＥ３３５Ｇ３０」
ポリフェニレンサルファイド樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバップス７７０Ｒ２０」
６−ナイロン樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド１０１３Ｃ」
６，６−ナイロン樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド３０１００ＳＲ」
ポリアセタール樹脂：ポリプラスチック（株）製「ジュラコンＭ１４０」
変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂：日本ＧＥプラスチック（株）製「ノリル７３１Ｊ」
ナイロン／ＰＰＥアロイ樹脂：日本ＧＥプラスチック（株）製「ノリルＧＴ×６００」
【０１０７】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
１）実施例１〜７で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１〜７）を含有する実施例８〜４３の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも高い流動性と低い成形ガス発生性を示した。このように、流動性が優れ、かつ、成形ガスの発生が少ない材料は、射出成形等の成形加工性に優れ、また、顔料着色性や耐候性も良好であるため、工業的利用価値が極めて高い。
２）特に、グラフト共重合体（Ｇ−１）を含む実施例８の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度が高く、かつ、２８０℃で成形した場合の成形光沢に優れる。一方、グラフト共重合体（Ｇ−２）を含む実施例９の熱可塑性樹脂組成物は、高温成形した成形品の光沢がやや低下する傾向を示し、また、グラフト共重合体（Ｇ−３）を含む実施例１０の熱可塑性樹脂組成物は、ややアイゾット衝撃強度が低下する傾向を示す。
３）比較例１で製造したグラフト共重合体（Ｈ−１）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、高温成形時のガス発生が多かった。このように成形ガスの発生量の多い熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の作業環境を悪化させるとともに、発生する揮発成分により射出成形時の金型が汚れたり、これに伴う金型腐食が起こったりしやすく、工業的価値が低い。
４）比較例２で製造したグラフト共重合体（Ｈ−２）を含有する熱可塑性樹脂組成物はＭＩ値が低いか、または、ショートショット圧が高くなり、流動性に劣った。このような樹脂材料は、射出成形条件や成形品の形状が制限されてしまうため、工業的利用価値が低い。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、乳化剤残渣を特定量含む本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、耐候性が良好で優れ、成形時のガス発生が少なく、成形外観に優れる。
また、特に、流動性の高さと、成形時のガス発生量の低さとのバランスは、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する樹脂組成物では得られない非常に高いレベルである。したがって、各種工業材料とりわけ耐候性材料としての利用価値は極めて高い。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、流動性および成形光沢に優れ、かつ成形時のガス発生が大幅に抑制された熱可塑性樹脂組成物に関する。
本出願は日本国への特許出願（特願平１１−２７３４６２号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途を拡大したり、成形品の薄肉化や大型化を可能したりするなど、工業的な有用性が非常に大きい。そのため、樹脂材料の耐衝撃性を向上させる様々な方法が検討されてきた。
このうち、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料として、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的に使用されている。
特にゴム質重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴム等の飽和ゴム成分を用いた、良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂が提案されている。
また、ＡＳＡ樹脂の欠点である着色成形品の真珠様光沢（パール光沢不良）の発生を改良する方法として、ジエン系ゴムを粒子内部に含む多重構造架橋アクリルゴムを使用する方法が特公昭４７−４７８６３号公報、特公昭５９−４９２４５号公報等で提案されている。
さらに、その成形性を改良する方法、また、光沢と耐衝撃性とのバランスを改良する方法が特公平３−６６３２９号公報に開示されている。この公報には、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して得られる架橋アクリル酸エステル系重合体を外層部とした複合ゴム系グラフト共重合体を用いることが提案されている。
さらに、特開平１０−７７３８３号公報には、特定のトルエン可溶分の分子量、ゲル含有率およびトルエンに対する膨潤度のジエン系ゴムを使用することによって、グラフト共重合体を含む樹脂組成物が良好な耐衝撃性を有することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術では、グラフト共重合体を含む樹脂組成物を成形する場合のガスの発生や、成形温度などの成形条件を変更した場合の成形光沢に関しての記載はない。また、実施例の方法で調製したグラフト共重合体を含む樹脂組成物は、比較的高温で溶融成形した場合のガスの発生量が多く、そのガスが金型や樹脂表面に付着するため、得られる成形品の光沢低下等の外観不良を引き起こしたり、さらには成形加工時の作業環境を悪化させやすいという課題を有していた。成形ガス発生を抑制するには成形加工温度、すなわち樹脂温度を低下させる手法が一般的であるが、それでは樹脂の流動性が不足するため大型もしくは複雑な樹脂成形品を得ることができなくなる。
すなわち、成形加工時の作業環境を良好に維持したり、得られる成形品の意匠性を良好にしたりできる成形条件が非常に狭く、種々の成形品の原料としては使い難いという欠点があった。
すなわち、従来は（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物において、広い成形温度条件で成形ガスの発生を抑制し、また良好な成形光沢を有する材料は見出されておらず、これらを満足する技術の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、広い成形温度条件で成形時におけるガスの発生を抑制し、また良好な成形光沢を発揮し、耐候性、耐衝撃性、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、特定のグラフト共重合体を含む樹脂組成物の流動性および高温成形時のガス発生量について鋭意検討したところ、驚くべきことに、特定のグラフト共重合体を含有し、特に特定の範囲で乳化剤残渣を含有するグラフト共重合体を含む樹脂組成物が、流動性が良好で、かつ、高温成形時のガス発生量が小さいことを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、ブタジエン単位１〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９９重量％からなるゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が、アルケニルコハク酸ジカリウムを乳化剤として用いて乳化グラフト重合され、無機酸を用いて凝析されたグラフト共重合体であって、前記ゴム質重合体は、不均化ロジン酸カリウムと脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩とを乳化剤として用いた乳化重合により製造され、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化された重量平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるブタジエン系重合体存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して、（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合して得られる複合ゴム系ゴム質重合体であり、グラフト共重合体中に乳化剤残渣としてアルケニルコハク酸ジカリウム、不均化ロジン酸カリウム、脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩を合計で１．２〜１．７質量％含有することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム質重合体は、ブタジエン単位を０〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜１００重量％からなる。ゴム質重合体中のブタジエン単位の比率が５０重量％を超えるとグラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐候性が低下し好ましくない。
【０００７】
ブタジエン単位は、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン単位と、さらに必要に応じてこれらジエン単位と共重合可能な単量体単位とから構成される重合体である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、特に、アクリル酸ｎ−ブチルの使用が好ましい。
【０００８】
ゴム質重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、または、ブタジエン単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを含む共重合体、または、ブタジエン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との複合ゴム系ゴム質重合体である。
このうち、ゴム質重合体として、ブタジエン単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを含む共重合体を用いる場合は、これを、特に無機酸、無機塩あるいは酸基含有共重合体ラテックスで肥大化して用いると、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れるため好ましい。
【０００９】
また、ゴム質重合体として、ブタジエン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との複合ゴム系ゴム質重合体を用いる場合には、無機酸、無機塩、有機酸、有機酸無水物および酸基含有共重合体ラテックスから選ばれた少なくとも一種の肥大化剤で、ブタジエン系重合体を２００〜５００ｎｍに肥大化し、この肥大化されたブタジエン系重合体ラテックスの存在下で（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合したものを使用することが好ましい。このような複合ゴム系ゴム質重合体を使用すると、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れ、顔料着色性も良好になるため好ましい。
【００１０】
このとき肥大化剤として用いる酸基含有共重合体ラテックスとは、酸基含有単量体単位とアクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体ラテックスであり、日本国特許１，１４６，５４９号、同１，５５６，８６５号にて公知である。すなわち、酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。酸基含有共重合体中の酸基含有単量体単位の重量割合は、ブタジエン系重合体を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるブタジエン系重合体の平均粒子径を２００〜５００ｎｍに制御しやすいことから、共重合体中３〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。また、酸基含有共重合体ラテックス中の酸基含有共重合体の重量平均粒子径は、ブタジエン系重合体を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるブタジエン系重合体の平均粒子径を２００〜５００ｎｍに制御しやすいことから、１００〜２００ｎｍが好ましい。
【００１１】
肥大化の方法としては、乳化重合にて製造した１５０ｎｍ以下のブタジエン系重合体ラテックスに上記酸基含有共重合体ラテックスを添加することによって行うことが出来る。
このようにして肥大化したブタジエン系重合体の重量平均粒子径の下限は２００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍである。上限は５００ｎｍ、好ましくは４５０ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍである。このような範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れる傾向にある。
また、２００〜５００ｎｍに肥大化されたブタジエン系重合体ラテックス存在下で、（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合する際に、（メタ）アクリル酸エステルとともにグラフト交叉剤および／または架橋剤を併用すると、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性が向上し、好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステルとともに用いるグラフト交叉剤としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。架橋剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
ブタジエン系重合体ラテックス存在下で、（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合する方法としては特に制限はないく、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を、ブタジエン系重合体ラテックスに一括で添加して重合させる方法、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を二つ以上に分割し、ブタジエン系重合体ラテックスに断続的に添加して重合する方法、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を重合させながら、ブタジエン系重合体ラテックスに連続的に滴下する方法等を例示できる。これらの方法の中では、耐衝撃性の観点から、一括で添加して重合させる方法が好ましい。
【００１４】
また、グラフト共重合体（Ｇ）中のゴム質重合体として、複合ゴム系ゴム質重合体を用いる場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性と耐衝撃性とのバランスが良くなることから、複合ゴム系ゴム質重合体１００重量％中、ブタジエン系重合体の下限は好ましくは１重量％で、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。上限は好ましくは５０重量％で、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
このようにして得られたゴム質重合体の重量平均粒子径は、好ましくは下限が２００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍである。また、上限は好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは４５０ｎｍ、さらに好ましくは４００ｎｍである。ゴム質重合体の重量平均粒子径がこのような範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や着色性が優れる。
【００１５】
また、ゴム質重合体の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の高温成形時の光沢や耐衝撃性が優れることから、ゴム質重合体中に占める１００ｎｍ未満の粒子の重量割合の下限は好ましくは１重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは５重量％である。また、上限は好ましくは３０重量％、より好ましくは２５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。ゴム質重合体の粒子径分布をこのように制御する方法には制限はないが、例えば、予め製造しておいた１００ｎｍを超えるゴム質重合体と１００ｎｍ未満のゴム質重合体とを混合する方法、ゴム質重合体製造時に特定量の乳化剤を使用する方法等が挙げられる。これらの中では、特定量の乳化剤を使用する方法が、製造プロセスが簡単であるため好ましい。さらに好ましい方法は、分子占有面積の小さな乳化剤を用いた乳化重合法でゴム質重合体を製造する方法である。
用いる乳化剤の分子占有面積は１０〜５０Å２、好ましくは１０〜４０Å２である。このような分子占有面積の乳化剤を用いると、ゴム質重合体の重合中に１００ｎｍ未満の粒子が生成し、一度で望ましい粒子径分布になる。
【００１６】
このような分子占有面積を有する乳化剤の例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリム等を例示できる。さらに、これらのなかでは、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤またはその塩を用いると、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制でき、好ましい。すなわち、これらのなかでは、アルケニルコハク酸ジカリウムまたはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリムが好ましい。さらに、硫酸を使用して、ラテックスからゴム質重合体を凝固させ回収することが容易であるため、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムとしては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどがある。この場合、全乳化剤量の５０重量％未満の範囲で他の乳化剤を併用してもよい。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が、乳化剤の存在下で乳化グラフト重合されたものである。
単量体のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等である。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等である。そして、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、グラフト共重合体（Ｇ）の熱安定性が優れることから、用いる単量体としては、スチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００１８】
また、この場合の単量体の量には特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性が優れることから、ゴム質重合体１００重量部に対し、単量体量の下限が好ましくは４０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは６０重量部である。また、ゴム質重合体１００重量部に対し、単量体量の上限が好ましくは２００重量部、より好ましくは１８０重量部、さらに好ましくは１５０重量部である。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｇ）を製造する乳化グラフト重合は、ゴム質重合体ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を加え、乳化剤の存在下、公知のラジカル重合技術により行うことができる。また、単量体中には、グラフト率およびグラフト成分の分子量の制御のための各種公知の連鎖移動剤を添加することができる。
【００２０】
使用するラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００２１】
また、使用する乳化剤としては、前述のゴム質重合体の製造に用いた乳化剤をそのまま利用し、グラフト重合工程前に全く添加しなくても良く、また必要に応じて添加しても良い。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、グラフト重合率が高くなりやすいことから、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が利用できる。
【００２２】
グラフト共重合体（Ｇ）は、上記のようにして製造したグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、凝析、固化させることによって回収することができる。凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウムおよび硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。このうち、グラフト共重合体（Ｇ）の生産性が優れ、これを含む熱可塑性樹脂組成物の成形時における熱着色を低く抑えることができる等から、用いる凝固剤としては無機酸が好ましい。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、上記の方法で回収したグラフト共重合体（Ｇ）を、水または温水中に再分散させて、スラリー状とし、グラフト共重合体（Ｇ）中に残存する乳化剤残渣や凝固剤等を水中に溶出させる洗浄処理を適宜行った後、脱水機等で回収し、これを気流乾燥機等で乾燥することで得られる。
ここで、グラフト共重合体（Ｇ）中の乳化剤残渣の量は、グラフト共重合体（Ｇ）の洗浄処理条件に加え、使用する乳化剤の量によっても変化する。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、乳化剤残渣を含有し、乳化剤残渣量の下限は０．５重量％であり、上限は２重量％である。また、下限は好ましくは１．０重量％、上限は好ましくは１．５重量％である。このような乳化剤残渣量にするためには、使用する乳化剤の量を制御するか、または、グラフト共重合体（Ｇ）の洗浄処理条件を制御する工程が必要である。この工程によって、グラフト共重合体中（Ｇ）の乳化剤残査量を上記範囲とすると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性と成形時のガス発生量が良好となる。
【００２５】
また、グラフト共重合体（Ｇ）は、ＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３１０℃以上である。１％重量減少温度が３００℃以上の場合は、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際の成形ガス発生量が低減する傾向を示す。
【００２６】
このようなグラフト共重合体（Ｇ）は単独で使用しても良いが、このグラフト共重合体（Ｇ）に他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合し、必要に応じてさらに他のグラフト共重合体（Ｓ）を公知の混練装置で混練することによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造できる。この熱可塑性樹脂組成物１００重量％中においては、グラフト共重合体（Ｇ）が１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）が９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が９９〜０重量％の範囲である。
【００２７】
他のグラフト共重合体（Ｓ）としては、ＡＢＳ樹脂（Ｓ−１）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓ−３）からなる群から選ばれる１種である。
【００２８】
ＡＢＳ樹脂（Ｓ−１）としては、公知のものが利用でき、ブタジエン系ゴムに対し芳香族アルケニル系単位、シアン化ビニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位から選ばれた少なくとも１種以上の単位を有する重合体がグラフトしたものである。
【００２９】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体）に、芳香族アルケニル系単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、シアン化ビニル系単位から選ばれた少なくとも１種以上の重合体がグラフトしたものである。ＥＰＤＭは、エチレン／プロピレン重量比が８０／２０〜３０／７０であり、さらに、ジシクロペンタジエン、アルキリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンの量が、０．５〜３０モル％のものが望ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）の製造に用いられる単量体のうち、芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等であり、アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等であり、シアン化ビニル系化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、得られるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。ＥＰＤＭに、スチレンとアクリロニトリルの混合物をグラフト重合して得られるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｓ−２）、すなわちＡＥＳ樹脂としては、テクノポリマー（株）社製Ｗ２２０、日本エービーエス・ラテックス（株）社製ユニブライト５００が代表的な製品であり、商業的に入手可能である。なお、ＥＰＤＭに単量体をグラフト重合する方法は、溶液、塊状、塊状−懸濁または乳化重合法等の公知の方法である。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓ−３）は、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体に対して、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体がグラフト重合しているものである。
ポリオルガノシロキサンとしては特に制限はないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下のポリオルガノシロキサンである。
【００３１】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００３２】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
ポリオルガノシロキサンを製造するためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を含有するシロキサンからなる混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によって乳化させてラテックスを得る。ついで、このラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、この微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行う。
【００３４】
ここで使用するシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
また、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。これらの中では、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度の範囲で使用される。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに使用した乳化剤の色が熱可塑性樹脂組成物成形品の色に与える影響を、小さく抑えることができる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン粒子の大きさには特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が優れることからと、重量平均粒子径が０．３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体１００重量％中のポリオルガノシロキサンの量は１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が少ないため耐衝撃性が低くなり、２０重量％を超えるとグラフト共重合体（Ｓ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する場合がある。このグラフト共重合体（Ｓ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性がともに優れることから、複合ゴム質重合体中のポリオルガノシロキサンの量は好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。ただし、後述する他の熱可塑性樹脂（Ｆ）として、ポリカーボネート樹脂を使用する場合には、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体が複合化された複合ゴム質重合体１００重量％中のポリオルガノシロキサンの量は１〜９０重量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサンに複合化させる（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、上述したグラフト共重合体（Ｇ）において例示したものと同様な（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および／または交叉剤を使用できる。架橋剤、交叉剤としては、グラフト共重合体（Ｇ）と同じものが使用できる。これらの使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。また、これらと共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル系重合体を複合化するためには、ポリオルガノシロキサンのラテックス中へ、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤および／または交叉剤とを含む混合物を添加し、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合する。混合物は、ポリオルガノシロキサンラテックスと、一括で混合されてもよいし、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下されてもよい。しかし、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、ポリオルガノシロキサンのラテックスと一括で混合される方法が好ましい。
【００３９】
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４０】
グラフト共重合体（Ｓ−３）中において芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフト重合されたグラフト成分の量は、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴム質重合体との総量を１００重量部とした時に４０〜８０重量％である。
４０重量％未満ではグラフト共重合体（Ｓ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する傾向を示し、また、８０重量％を超えるとポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル複合ゴム量が低くなるため耐衝撃性が低くなりやすい。顔料着色性と耐衝撃性の両方を考慮すると、好ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。
【００４１】
上記グラフト成分に用いる芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等であり、アクリル酸エステルとしては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等であり、シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。このうち、グラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を考慮するとスチレンおよびアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００４２】
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられ、これらを単独で、または、二種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
本発明においては、グラフト共重合体（Ｇ）が１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）が９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、難燃性能を付与する目的により、さらに臭素系難燃剤５〜４０重量部、アンチモン化合物０．１〜２０重量部、リン系難燃剤１〜４０重量部を配合することができる。
【００４４】
臭素系難燃剤としては、特に制限はなく、公知のものが利用できるが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマーおよびその末端変性品、臭素化エポキシ樹脂（ビスフェノールＡタイプ、ノボラックタイプ）およびその末端変性品、臭素化フェノキシ樹脂、トリスブロモフェニルフォスフェート、臭素化ポリスチレン、臭素化フェニレンエーテルオリゴマー等が好ましく用いられる。臭素系難燃剤は、用いられる臭素系難燃剤の種類によっても異なるが、臭素含有量が１０重量％以上のものが好ましく、さらには４０〜８５重量％程度のものが好ましい。このような臭素含有量の臭素系難燃剤を使用すると、熱可塑性樹脂組成物への難燃性付与が高いため好ましい。臭素含有量の割合が高いものほど、少ない添加量で難燃性以外の樹脂物性を損なうことなく難燃性を発現できる。
臭素系難燃剤の配合量は、要求される難燃性の程度にもよるが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部である。５重量部未満では熱可塑性樹脂組成物への難燃性付与効果が不十分となり、４０重量部を超えると耐衝撃性や耐熱性が低下する。
【００４５】
アンチモン化合物は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性をさらに向上させるために添加でき、公知のものが使用できる。例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ソーダ等のアンチモン酸塩等が挙げられる。これらのアンチモン化合物としては、表面に処理を施したものも工業的に入手可能であり、このように表面処理を施したものを使用してもよい。
アンチモン化合物の使用量は、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。２０重量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。０．１重量部未満では、アンチモン化合物による難燃性の向上が不十分となる場合がある。
【００４６】
本発明で用いられるリン系難燃剤としては、特に制限はなく、公知のものが利用できるが、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニルジフェニルフォスフェート等のモノフォスフェート、ビスフェノールＡ−ビスホスフェート、ヒドロキノン−ビスホスフェート、ジヒドロキシビフェニル−ビスフォスフェート等のフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフェスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジキシリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジトリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジトリルフォスフェート）等のポリホスフェート、ポリリン酸、赤リン等の無機化合物等が例示され、好ましくはモノフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）または赤リンが用いられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００４７】
リン系難燃剤の配合量としては、要求される難燃性の程度やリン系化合物の種類にもよるが、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。１重量部未満では樹脂組成物への難燃性付与効果が不十分となり、３０重量部を超えると耐衝撃性や耐熱性が低下する。この場合、リン系難燃剤１〜４０重量部とともに、臭素系難燃剤０〜２０重量部が配合されていることが好ましい。
【００４８】
また、熱可塑性樹脂組成物には、さらに難燃性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコーンオイルから選ばれる少なくとも一種の難燃助剤が、熱可塑性樹脂組成物に対して配合されていてもよい。
【００４９】
使用されるポリテトラフルオロエチレンの組成には特に制限はなく、公知のものを使用できるが、分子量が１００万以上のポリテトラフルオロエチレンが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの分子量が１００万未満では、高度の難燃性、例えば、ＵＬ９４規格（米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ）試験を満足させるためには多量の上記難燃剤の添加を必要とし、その結果、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性と機械的強度が低下する場合がある。
【００５０】
塩素化ポリエチレンは、その種類には特に制限はなく、公知のものを使用できるが、塩素含有量が２０〜７０重量％であるものが好ましく、さらには３０〜５０重量％のものがより好ましい。
【００５１】
シリコーンオイルとして、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジエンシロキサン等が挙げられる。さらには、アルキル基の炭素数が通常１〜１８個であるポリジアルキルシロキサンのアルキル基を、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、およびアルコール変性して得られる変性シリコーンオイルも使用できる。使用されるシリコーンオイルの粘度は、２５℃の温度において、通常１〜１００００ｃＳｔであり、好ましくは５〜５０００ｃＳｔ、より好ましくは５〜２０００ｃＳｔである。粘度が１ｃＳｔ未満では、目的である難燃性を向上させる効果が乏しく、一方、１００００ｃＳｔを超えると樹脂への相溶性が低下する。
【００５２】
ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコーンオイルはそれぞれ単独で使用しても、２種類以上を併用してもよく、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、これらの合計が０．０００１〜５重量部の範囲で配合される。０．０００１重量部未満では、燃焼時のドリップがしやすくなるなど、高度の難燃性付与が不十分となる傾向がある。一方、５重量部を超えると、成形性、成形品の外観、耐熱性、耐衝撃性が低下する傾向にある。特に、シリコーンオイルが使用された場合は、シリコーンオイルが樹脂表面にブリードアウトする場合がある。シリコーンオイル単独の場合は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜２重量部であることが好ましい。
【００５３】
これら難燃助剤は、熱可塑性樹脂組成物に単独で配合添加されても、塩素化ポリエチレンやシリコーンオイルと組み合わせて配合されてもよい。好ましくは、これら難燃助剤を用いた難燃性の向上効果としては、塩素化ポリエチレンやシリコーンオイルよりもポリテトラフルオロエチレンが優れているので、ポリテトラフルオロエチレンを単独で使用することが好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物には、さらに剛性を高めたり線膨張係数を低く抑える目的で、無機系充填剤を配合することができる。この様な無機系充填剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ガラス箔、チタン酸カリウム等の無機繊維の１種以上を添加することができる。無機系充填剤の配合量は、グラフト共重合体（Ｇ）１〜１００重量％、他のグラフト共重合体（Ｓ）９９〜０重量％、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部の添加が好ましく、より好ましくは５〜４０重量部である。このような範囲で無機系充填剤を配合すると、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、成形性や剛性のバランスに優れる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、粉末、ビーズ、またはペレット状の熱可塑性樹脂（Ｆ）とグラフト共重合体（Ｇ）、その他のグラフト共重合体（Ｓ）を所定量秤量して混合し、この混合物を溶融混練する方法で製造できる。溶融混練する際には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。そして、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、グラフト共重合体（Ｇ）やこれを含む熱可塑性樹脂組成物を目的の成形品とすることができる。
【００５６】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を含む熱可塑性樹脂組成物は様々な成形品に使用でき、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングが挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは重量基準とする。また、以下の実施例および比較例中での各種物性は以下の方法により測定した。
【００５８】
（１）ラテックス中のゴム質重合体の重量平均粒子径、および１００ｎｍ未満の粒子の重量比率
ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器「ＣＨＤＦ−２０００」を用いて測定した。
（２）グラフト共重合体中の乳化剤残渣量
グラフト共重合体中に含まれる乳化剤残渣をアセトン溶媒中で、メタノールと塩酸によりメチルエステル化させた後、濾過した。次いで、濾液中の溶媒を減圧除去した後の残渣をノルマルヘキサンに溶解させこれを水洗した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製「ＧＣ−１４Ｂ」）にて定量分析し求めた。
（３）グラフト共重合体の重量が１％減少する温度の測定
セイコー電子工業（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ２００型」を用い、昇温条件２０℃／分の条件で測定した。
【００５９】
［参考例１：ブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造］
下記の各成分を撹拌装置および温度計付きステンレス製オートクレーブに仕込んだ。
イオン交換水（以下、水と略記） １４５部
不均化ロジン酸カリウム １．０部
オレイン酸カリウム １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．４部
無水硫酸ナトリウム ０．１部
ターシャリードデシルメルカプタン ０．３部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．５部
１，３−ブタジエン ２６．２部
スチレン １．４部
これを内温５０℃に昇温し、
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００５部
水 ５部
からなる水溶液を添加し、重合を開始した。重合温度５７℃で、
１，３−ブタジエン ６８．６部
スチレン ３．６部
からなる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。次いで、重合転化率が４０％に達した時点で、
ノルマルドデシルメルカプタン ０．３部
を添加しさらに重合を継続した。８時間後、残存した１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．２％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径７０ｎｍのブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。
【００６０】
［参考例２：肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−１）の製造］
試薬注入器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えたガラス製反応器（以下、ガラス製反応器と略記）内に、窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪拌を行いながら内温６５℃に昇温した。
オレイン酸カリウム ２．２部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００９部
イオン交換水 ２００部
これに、
アクリル酸ｎ−ブチル ８１．５部
メタクリル酸 １８．５部
クメンヒドロパーオキシド ０．５部
からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。重合転化率は９８％であり、重量平均粒子径１５０ｎｍの肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００６１】
［参考例３：肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−２）の製造］
参考例２の酸基含有共重合体（Ｋ−１）の製造例において、用いるアクリル酸ｎ−ブチルを８５．０部に、メタクリル酸を１５．０部に変更した以外は同様にして重合を行い、重量平均粒子径１２０ｎｍである肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を製造した。
【００６２】
［参考例４：肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−３）の製造］
参考例２の酸基含有共重合体（Ｋ−１）の製造例において、用いるアクリル酸ｎ−ブチルを７９．０部に、メタクリル酸を２１．０部に変更した以外は同様にして重合を行い、重量平均粒子径１６５ｎｍである肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−３）を製造した。
【００６３】
［実施例１：グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造］
参考例１で調製した
ブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ−１、固形分） １００部
に、参考例２で調製した
肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックス（固形分として）２．１部
を室温にて攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ブタジエン系重合体ラテックスを得た。肥大化後のブタジエン系重合体の重量平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次にガラス製反応器に、
肥大化ブタジエン系重合体ラテックス（固形分として） １０部
アルケニルコハク酸ジカリウム
（花王（株）製ラテムルＡＳＫ、実量として、以下同じ） ０．３部
水（肥大化ブタジエン系重合体ラテックス中の水を含む） １７５部
を仕込み、これに攪拌下で、
アクリル酸ｎ−ブチル ４０部
メタクリル酸アリル ０．１６部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．０８部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部
からなる混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部
ロンガリット ０．２４部
水 ５．０部
からなる水溶液を添加した後、内温を７５℃に上昇させ、ラジカル重合を開始させた。１時間この状態を維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させ肥大化ブタジエン系重合体とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム系ゴム質重合体のラテックスを得た。この複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスを少量サンプリングして測定した重量平均粒子径は３００ｎｍで、全重量中の１００ｎｍ未満の粒子の重量割合は８％であった。
次に、
ロンガリット ０．１５部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．６５部
水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで、
アクリロニトリル ６．３部
スチレン １８．７部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１１部
の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了から５分後、
硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．１５部
水 ５部
に溶解させた水溶液を添加し、次いで、
アクリロニトリル ６．３部
スチレン １８．７部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１９部
ノルマルオクチルメルカプタン ０．０１４部
からなる混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内温が６０℃となった時点で、
抗酸化剤（川口化学工業（株）製アンテージＷ５００） ０．２部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部
水 ５部
からなる分散液を添加した。以上の操作により、肥大化ブタジエン系重合体とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム系ゴム質重合体に、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの１．２倍量の４５℃に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで液温を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０℃まで上昇させた。次いで析出物を分離した後、この回収物を１０倍量の水中に投入後１０分間撹拌することで洗浄処理を実施した。この分散液を遠心脱水機に脱水処理し、さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。
グラフト共重合体（Ｇ−１）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２：グラフト共重合体（Ｇ−２）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、肥大化ブタジエン系重合体ラテックスとともに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．３部から０．９部に、また複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．６５部から０．０５部に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−２）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−２）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果等を表１に示す。
【００６５】
［実施例３：グラフト共重合体（Ｇ−３）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、肥大化ブタジエン系重合体ラテックスとともに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．３部から０部に、また複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．６５部から０．９５部に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−３）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−３）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００６６】
［実施例４：グラフト共重合体（Ｇ−４）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を（Ｋ−２）に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−４）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−４）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００６７】
［実施例５：グラフト共重合体（Ｇ−５）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を（Ｋ−３）に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−５）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−５）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００６８】
［実施例６：グラフト共重合体（Ｇ−６）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、使用する肥大化ブタジエン系重合体の使用量を５部（固形分）に変更し、さらにアクリルゴムを構成するアクリル酸ｎ−ブチルを４５部、メタクリル酸アリルを０．１８部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートを０．１部に変更した以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−６）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−６）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００６９】
［実施例７：グラフト共重合体（Ｇ−７）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、使用する肥大化ブタジエン系重合体の使用量を２０部（固形分）に変更し、さらにアクリルゴムを構成するアクリル酸ｎ−ブチルを３０部、メタクリル酸アリルを０．１２部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートを０．０６部に変更した以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｇ−７）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｇ−７）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００７０】
［比較例１：グラフト共重合体（Ｈ−１）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．６５部から２．０部に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｈ−１）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｈ−１）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００７１】
［比較例２：グラフト共重合体（Ｈ−２）の製造］
実施例１のグラフト共重合体（Ｇ−１）の製造手順において、複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスに添加するアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．６５部から０．０５部に変更する以外は同様の方法で、グラフト共重合体（Ｈ−２）を製造した。
また、グラフト共重合体（Ｈ−１）に残存する乳化剤残渣量の測定結果およびＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度の測定結果などを表１に示す。
【００７２】
【表１】
［参考例５］ ＡＢＳ樹脂（Ｓ−１）の製造
ガラス製反応器内に、
ブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ−１、固形分として） ４８．９部
を入れ（室温）、次いで撹拌下で、
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２、固形分） １．１部
を投入した。室温のまま引続き６０分間撹拌し、重量平均粒子径が３３０ｎｍ、固形分が３９．９％である肥大化されたブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
この肥大化されたブタジエン系ゴム質重合体ラテックスに、
水（ゴム質重合体ラテックスに含まれる水を含む） １４０部
ブドウ糖 ０．６部
無水ピロリン酸ナトリウム ０．０１部
硫酸第１鉄七水塩 ０．００５部
水酸化ナトリウム ０．１部
を仕込み、攪拌下で窒素置換した後５０℃に昇温した。これに、
アクリロニトリル １５部
スチレン ３５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部
クメンヒドロパーオキシド ０．３部
からなる混合物を１８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えない様にコントロールした。
滴下終了後、
クメンヒドロパーオキシド ０．１２部
を添加し、さらに１時間保持し冷却した。得られたラテックスに、
抗酸化剤（川口化学工業（株）製アンテージＷ４００） １部
を添加し、このグラフト重合体ラテックスと同量の１．２％硫酸水溶液（７０℃）中に投入して凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した後に脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉末のブタジエン系グラフト重合体（ＡＢＳ樹脂、Ｓ−１）を得た。
【００７４】
［参考例６：エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体］
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムグラフト共重合体として、テクノポリマー社製ＡＥＳ樹脂「Ｗ２２０」を使用した。
【００７５】
［参考例７：ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造］
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
これに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７部
を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ドデシルベンゼンスルホン酸 １０部
水 ９０部
を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）の重量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００７６】
［参考例８： グラフト共重合体（Ｓ−３ａ）の製造］
ガラス製反応器内に、参考例７で製造した、
ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックス（固形分） ８．０部
エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテルサルフェート；花王（株）製） ０．２部
水（（Ｌ−１）ラテックス中の水を含む） ２００部
を混合した後、
アクリル酸ｎ−ブチル ４２部
メタクリル酸アリル ０．３部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１１部
の混合物を添加した。
攪拌しつつこの反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、
硫酸第一鉄 ０．００００７５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００２２５部
ロンガリット ０．２部
水 １０部
からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム質重合体のラテックスを得た。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、
ロンガリット ０．２５部
水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル ２．５部
スチレン ７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２部
エマールＮＣ−３５（花王（株）製） ０．２部
水 １０部
からなる水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル １０部
スチレン ３０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、
キュメンヒドロパーオキサイド ０．０５部
を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後冷却した。このラテックスに、
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．５部
添加し、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとからなる複合ゴム質重合体に、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで酢酸カルシウムを１％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へグラフト共重合体（Ｓ−３ａ）のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、２分間脱水処理した。次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−３ａ）を得た。
【００７７】
［参考例９：ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造］
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９７．５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．５部
テトラエトキシシラン ２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、
ドデシルベンゼンスルホン酸 １部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
水 ２００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、ガラス製反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）の重量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００７８】
［参考例１０：グラフト共重合体（Ｓ−３ｂ）の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例６で製造した、
ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックス（固形分） ３０部
水 ２９５部
を加え、窒素置換した後に５０℃に昇温し、
アクリル酸ｎ−ブチル ３７．５部
メタクリル酸アリル ２．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部
からなる混合物を添加して室温のまま３０分間攪拌した。次いで、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００１部
ロンガリット ０．１７部
イオン交換水 ５部
からなる水溶液を添加してラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間重合を保持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させ複合ゴム質重合体のラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴム質重合体の重量平均粒子径を測定したところ、１９０ｎｍであった。
この複合ゴム質重合体ラテックスに、
アクリロニトリル ９部
スチレン ２１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部
からなる混合物を、内温７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴム質重合体へのグラフト重合を完結した。
このグラフト共重合体（Ｓ−３ｂ）ラテックスを、同量の１２％塩化カルシウム６０℃水溶液中に攪拌しながら投入し、その後、８０℃にて５分間、さらに９５℃にて５分間保持することにより凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、遠心脱水処理した。次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−３ｂ）を得た。
【００７９】
［参考例１１：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造］
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８０】
［参考例１２：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造］
アクリロニトリル２０部、スチレン５３部そしてＮ−フェニルマレイミド２７部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｆ−２）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００８１】
［参考例１３：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−３）の製造］
アクリロニトリル２５部、スチレン７４．６部そしてメタクリル酸グリシジル０．４部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇであるエポキシ基を含有するアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸グリシジル三元共重合体（Ｆ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８２】
［製造例１４：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−４）の製造］
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｆ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８３】
［参考例１５：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−５）の製造］
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｆ−５）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８４】
［参考例１６：他の熱可塑性樹脂（Ｆ−６）〜（Ｆ−９）］
ポリカーボネート樹脂（Ｆ−６）として、三菱エンプラ（株）製「ユーピロンＳ２０００Ｆ」、ポリエステル樹脂（Ｆ−７）として三菱レイヨン（株）製「タフペットＮ１３００」、超高分子量アクリル系樹脂（Ｆ−８）として三菱レイヨン（株）製「メタブレンＰ−５３１」、塩化ビニル樹脂（Ｆ−９）として信越化学工業（株）製「ＴＫ−１０００」（重合度１，０００）を使用した。
【００８５】
［実施例８〜８６および比較例３〜２７：熱可塑性樹脂組成物の製造とその性能評価］
実施例１〜７および比較例１および２で製造した各グラフト共重合体（Ｇ−１〜７およびＨ−１および２）と、必要に応じてその他のグラフト共重合体（Ｓ−１、２、３ａ、３ｂ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１〜９）、旭電化（株）製「アデカスタブＣ」０．３部、ステアリン酸バリウム部０．３、エチレンビスステアリルアミド０．４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部を表２〜１６に示すようにヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０〜２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
ここで、臭素系難燃剤として片末端変性テトラブロモビスフェノールＡ（坂本薬品（株）製「ＳＲ−Ｔ１０４Ｎ」）、アンチモン化合物として三酸化アンチモン、塩素化ポリエチレンとしてダイソー（株）製「Ｅ−２３０」、ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業（株）製「Ｆ２０１Ｌ」、シリコーンオイルとして東レダウコーニング（株）製「ＳＨ−２００」、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフェートおよび赤リンを使用した。さらに、ガラス繊維として日本電気硝子（株）製「ＥＣＳＯ３Ｔ−３４」を、炭素繊維として三菱レイヨン（株）製「パイロフィルＴＲ−０６Ｕ」を、タルクとしてファイザーＭＳＰ（株）製「マイクロタルクＭＰ１０−５２」、ウォラストナイトとして巴工業（株）製「ＮＹＧＲＯＳ８」、マイカとして林化成（株）製「ＷＧ３２５」を使用した。
得られたペレットを用いて測定したＭＩ、成形光沢、顔料着色性、アイゾット衝撃強度、ロックウェル硬度、成形時のガス発生、耐候性、難燃性、ショートショット圧、押出成型時のドローダウン性、線膨張係数などの評価結果を表２〜１６に示す。表中、配合割合の表記は重量部である。
【００８６】
また、これらの特性評価は以下の方法にて行った。
（４）メルトフローレイト（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する方法で、バレル温度２００℃・加重４９Ｎまたはバレル温度２２０℃・加重９８Ｎの条件で実施した。
（５）熱可塑性樹脂組成物の光沢度
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬＩＩ」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃または２８０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この成形板の光沢度を村上色彩研究所（株）製光沢計「ＧＭ−２６Ｄ」で測定した。
（６）熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性評価
目本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬＩＩ」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板の色相測定（Ｌ＊測定）を村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して行った。
（７）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法で行った。低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度は、−３０℃雰囲気下で１２時間以上アイゾット試験片を放置した後に測定した。
（８）表面硬度（ロックウェル硬度）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠する方法で行った。
（９）成形時のガス発生評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬＩＩ」を用いてシリンダー設定温度２８０℃、インジェクションスピード５０％の条件で溶融樹脂を放流した際に発生する煙量を目視観察した。尚、判断基準は以下の通りである。
○：煙量少ない、△：煙量中程度、×：煙量多い
（１０）耐候性評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて６００時間処理した。その場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
（１１）ショートショット圧
熱可塑性樹脂組成物の流動性の指標として、名機製作所（株）製横型成形機「Ｍ−１００」を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板をシリンダー温度２４０℃で成形する時の成形可能な最小圧力を成形機の最大圧力（２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２）に対する％で表示した。
（１２）難燃性評価
厚さ１／１６インチの試験片を山城精機（株）製射出成形機ＳＡＶ−６０を用いてシリンダー設定温度２００℃ないし２５０℃、金型温度６０℃の条件で作製し、この試片についてＵＬ−９４規格の垂直試験法に準じてドリップが起こるまで連続して接炎することによりドリップ開始時間を測定してＵＬ−９４グレードを決定した。
（１３）ドローダウン性評価
バレル温度２１０℃に設定した３０ｍｍ単軸押出機（東洋精機（株）製「Ｌａｂｏｐｌａｓｋｏｍｉｌｌ」）を用い、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて角棒を押出成形し、押し出し機ダイスとサイジングダイス間の樹脂のたわみ幅を測定し、その量が１ｍｍ以下を○、１ｍｍ以上を×とした。
（１４）線膨張係数
上記角棒を切り抜き、セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置「ＴＭＡ−１００」を使用し、−３０℃〜＋６０℃による平均線膨張係数が６．５×１０−５ｍ／ｍ／℃以下の場合を○、６．５×１０−５ｍ／ｍ／℃を超える場合を×とした。
【００８７】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
［実施例８７〜９１、比較例２８：熱可塑性樹脂組成物の製造］
実施例１で製造したグラフト共重合体（Ｇ）、他のグラフト共重合体（Ｓ）または（Ｈ）の各々単独もしくは合計１０部と、上記塩化ビニル樹脂８８部、他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）２部、さらに安定剤としてジブチル錫メルカプチド（勝田加工（株）製「Ｔ−１７ＭＪ」）１．５部、ステアリン酸カルシウム１．２部、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製「リケマールＳ−１００Ａ）０．５部、さらに充填剤として炭酸カルシウム５部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、ついでバレル温度１８０℃に設定した３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）にてペレット化した。さらに、バレル温度１９０℃に設定した３０ｍｍ単軸押出機（東洋精機（株）製「Ｌａｂｏｐｌａｓｋｏｍｉｌｌ」）にてスクリュー回転数３０ｒｐｍにて角棒を押出成形し、その発生ガス量を前述の方法にて評価した。また、得られた角棒にＶノッチを入れアイゾット衝撃強度を評価し、その結果を表１７に示した。表中、配合割合の表記は重量部である。
【０１０３】
【表１７】
［実施例９２〜１０３：熱可塑性樹脂組成物の製造］
実施例１で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１）１０部を、表１８に示す各熱可塑性樹脂９０部とともにヘンシェルミキサーを用いて混合し、次いで表１８に示す設定バレル温度条件にて押出賦形し、グラフト共重合体（Ｇ−１）を含有する熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造した。これを同じく表１８に示す設定シリンダー温度にて１００ｍｍ×１００ｍｍの板を成形し、その発生ガス量を前述の方法にて評価した。
【０１０５】
【表１８】
表１８中、各樹脂は下記のものを使用した。
ポリプロピレン樹脂：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ ＭＡ４」
ポリエチレン樹脂：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」
ポリスチレン樹脂：住友化学（株）「スミブライトＧＰ Ｍ１４０」
ハイインパクトポリスチレン樹脂：住友化学（株）「スミブライトＨＩ Ｍ５４０」
ポリアリレート樹脂：ユニチカ（株）製「Ｕポリマー Ｕ−１００」
液晶ポリエステル樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバキュレートＥ３３５Ｇ３０」
ポリフェニレンサルファイド樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバップス７７０Ｒ２０」
６−ナイロン樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド１０１３Ｃ」
６，６−ナイロン樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド３０１００ＳＲ」
ポリアセタール樹脂：ポリプラスチック（株）製「ジュラコンＭ１４０」
変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂：日本ＧＥプラスチック（株）製「ノリル７３１Ｊ」
ナイロン／ＰＰＥアロイ樹脂：日本ＧＥプラスチック（株）製「ノリルＧＴ×６００」
【０１０７】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
１）実施例１〜７で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１〜７）を含有する実施例８〜４３の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも高い流動性と低い成形ガス発生性を示した。このように、流動性が優れ、かつ、成形ガスの発生が少ない材料は、射出成形等の成形加工性に優れ、また、顔料着色性や耐候性も良好であるため、工業的利用価値が極めて高い。
２）特に、グラフト共重合体（Ｇ−１）を含む実施例８の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度が高く、かつ、２８０℃で成形した場合の成形光沢に優れる。一方、グラフト共重合体（Ｇ−２）を含む実施例９の熱可塑性樹脂組成物は、高温成形した成形品の光沢がやや低下する傾向を示し、また、グラフト共重合体（Ｇ−３）を含む実施例１０の熱可塑性樹脂組成物は、ややアイゾット衝撃強度が低下する傾向を示す。
３）比較例１で製造したグラフト共重合体（Ｈ−１）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、高温成形時のガス発生が多かった。このように成形ガスの発生量の多い熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の作業環境を悪化させるとともに、発生する揮発成分により射出成形時の金型が汚れたり、これに伴う金型腐食が起こったりしやすく、工業的価値が低い。
４）比較例２で製造したグラフト共重合体（Ｈ−２）を含有する熱可塑性樹脂組成物はＭＩ値が低いか、または、ショートショット圧が高くなり、流動性に劣った。このような樹脂材料は、射出成形条件や成形品の形状が制限されてしまうため、工業的利用価値が低い。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、乳化剤残渣を特定量含む本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、耐候性が良好で優れ、成形時のガス発生が少なく、成形外観に優れる。
また、特に、流動性の高さと、成形時のガス発生量の低さとのバランスは、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する樹脂組成物では得られない非常に高いレベルである。したがって、各種工業材料とりわけ耐候性材料としての利用価値は極めて高い。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
Claims (9)
- ブタジエン単位１〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９９重量％からなるゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体が、アルケニルコハク酸ジカリウムを乳化剤として用いて乳化グラフト重合され、無機酸を用いて凝析されたグラフト共重合体であって、
前記ゴム質重合体は、不均化ロジン酸カリウムと脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩とを乳化剤として用いた乳化重合により製造され、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化された重量平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるブタジエン系重合体存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して、（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合して得られる複合ゴム系ゴム質重合体であり、
グラフト共重合体中に乳化剤残渣としてアルケニルコハク酸ジカリウム、不均化ロジン酸カリウム、脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩を合計で１．２〜１．７質量％含有することを特徴とするグラフト共重合体（Ｇ）。 - ＴＧ−ＤＴＡを２０℃／分の条件で測定した際の１％重量減少温度が、３００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- ゴム質重合体中の１００ｎｍ未満の粒子の重量割合が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- ゴム質重合体の重量平均粒子径が２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｇ）。
- ブタジエン単位１〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９９重量％からなるゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を、アルケニルコハク酸ジカリウムを乳化剤として用いて乳化グラフト重合し、無機酸を用いて凝析するグラフト共重合体の製造方法であって、
前記ゴム質重合体は、不均化ロジン酸カリウムと脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩とを乳化剤として用いた乳化重合により製造され、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化された重量平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるブタジエン系重合体存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤を併用して、（メタ）アクリル酸エステル成分を乳化重合して得られる複合ゴム系ゴム質重合体であり、
グラフト共重合体中に乳化剤残渣としてアルケニルコハク酸ジカリウム、不均化ロジン酸カリウム、脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩を合計で１．２〜１．７質量％含有するように、乳化剤の使用量を制御するか、または、グラフト共重合体の洗浄処理条件を制御する工程を有することを特徴とするグラフト共重合体（Ｇ）の製造方法。 - 請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｇ）１０重量％と、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９０重量％とを含有し、
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（合計１００重量％）。 - 他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする成形品。
- 電機機器ハウジングまたは車両用部品であることを特徴とする請求項８に記載の成形品。
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